專利名稱：：具有優(yōu)化聚合物體系的導(dǎo)電有機(jī)涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及金屬表面的導(dǎo)電和可焊接的防腐蝕涂料，以及用導(dǎo)電有機(jī)涂料涂覆金屬表面的方法。
背景技術(shù)：
：在本發(fā)明的范圍中，當(dāng)固化后，在汽車工業(yè)接合技術(shù)的通常條件下，優(yōu)選在點焊方法中，涂料能夠被焊接時，它將被理解為是導(dǎo)電的。另外，導(dǎo)電率應(yīng)該足以能夠在電浸涂的典型沉積條件下使得這種涂料完全沉積。在金屬加工工業(yè)中，特別是在汽車建造中，產(chǎn)品的金屬部件必須被保護(hù)以防止腐蝕。根據(jù)常規(guī)的現(xiàn)有技術(shù)，金屬板首先在軋鋼機(jī)中用防腐蝕油打底，并任選在成形和沖壓之前用拉拔潤滑劑涂覆。在車輛建造部門，在深沖法中沖壓適當(dāng)形狀的鈑金部件為車輛車身或車身部件，并使用這些拉拔潤滑劑或油塑形，然后通常借助于焊接和/或法蘭和/或粘合組裝它們，并最終在成本昂貴的步驟中清潔。預(yù)處理防腐蝕表面，諸如磷化處理和/或袼酸鹽處理，隨后，在此基礎(chǔ)上，通過電鍍將第一油漆層施用于結(jié)構(gòu)部件上。通常，尤其在汽車車身的情況下，該第一電淀積法會接著施用幾個更多的油漆層。在金屬加工工業(yè)中，諸如在車輛和家電構(gòu)造部門中，為了簡化該方法，存在降低化學(xué)防腐處理成本的需要。這可以通過提供已經(jīng)具有防腐蝕層的金屬板或金屬條形式的原料獲得。因此，需要尋找更簡單的生產(chǎn)方法，其中可以將預(yù)涂覆的板材成形、焊接，然后在電沉積法中以充分證明的方式涂漆。因此，在所謂的滾涂方法中磷化處理和/或鉻酸鹽處理之后，存在許多其中應(yīng)用有機(jī)的、或多或少導(dǎo)電的涂料的方法。通常，這些有機(jī)涂料應(yīng)該以這樣的方式配制，使得它們充分導(dǎo)電而不損害用于汽車工業(yè)的典型焊接方法，例如電點焊。另外，這些涂料應(yīng)該是用常規(guī)的電鍍油漆可涂掉的。近來，特別是在汽車工業(yè)中，除標(biāo)準(zhǔn)的鋼板之外，也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在各種方法中已經(jīng)涂覆鋅和/或涂覆合金化鋅的鋼板的應(yīng)用不斷增長。原則上，用可焊接的并通過所謂的滾涂方法在軋鋼機(jī)中直接施用的有機(jī)涂料涂覆鋼板是已知的。因此，德國專利DE-C-3412234描述了用于電解薄層鍍鋅、磷化處理或鉻酸鹽處理過的并且可拉的鋼板的導(dǎo)電和可焊接的防腐蝕底漆。這種防腐蝕的底漆由超過60%的鋅、鋁、石墨和/或二硫化鉬和另一種防腐蝕顏料以及33~35%的有機(jī)粘結(jié)劑以及約2%的分散助劑或催化劑的混合物組成。聚酯樹脂和/或環(huán)氧樹脂及其衍生物被推薦作為有機(jī)粘結(jié)劑。所提及的具體實施例是環(huán)氧化物/苯基預(yù)縮合物，環(huán)氧酯以及線性的、不含油的、基于對苯二甲酸的混合聚酯。歐洲專利申請EP-A-573015描述了有機(jī)涂覆的鋼復(fù)合板，其由在一個或兩個側(cè)面涂覆有鋅或鋅合金的表面組成，具有鉻酸鹽薄膜和施用于其上的壁厚為0.1~5pm的有機(jī)涂層。該有機(jī)涂層由底漆組合物形成，該組合物由有機(jī)溶劑、具有500~10000分子量的環(huán)氧樹脂、芳香族多胺和作為促進(jìn)劑的酚或甲酚化合物組成。另外，該底漆組合物包含多異氰酸酯和膠態(tài)硅石。以類似的方式，德國專利申請DE-A-3640662描述了表面處理的鋼板，該鋼板包含涂覆鋅的或者鋅合金涂覆的鋼板，在該鋼板表面上產(chǎn)生的鉻酸鹽膜，以及在該鉻酸鹽膜上產(chǎn)生的樹脂組合物層。這種樹脂組合物由通過環(huán)氧樹脂與胺反應(yīng)制備的基礎(chǔ)樹脂以及多異氰酸酯化合物組成。WO99/24515公開了用于涂覆金屬表面的導(dǎo)電和可焊接的防腐蝕組合物，其包含a)1040wtn/。的有機(jī)粘結(jié)劑，該有機(jī)粘結(jié)劑包含aa)至少一種環(huán)氧樹脂ab)至少一種選自胍、取代的胍、取代的脲、環(huán)狀叔胺和它們的混合物的固化劑ac)至少一種封端的聚氨酯樹脂b)015wt。/。的基于硅酸鹽的防腐蝕顏料c)4070wty。的粉末化鋅、鋁、石墨和/或硫化鉬、炭黑、磷化鐵d)030wt。/。的溶劑。WO01/85860涉及用于涂覆金屬表面的導(dǎo)電和可焊接的防腐蝕組合物，基于總的組合物，其包含a)540wt。/。的有機(jī)粘結(jié)劑，該有機(jī)粘結(jié)劑包含aa)至少一種環(huán)氧樹脂ab)至少一種選自氰基胍、苯代三聚氰胺和增塑尿素樹脂的固化劑ac)至少一種選自聚氧化亞烷基三胺和環(huán)氧樹脂-胺加合物的胺加合物b)0~15\￥1%的防腐蝕顏料c)4070wt。/。的選自粉末化鋅、鋁、石墨、硫化鉬、炭黑和磷化鐵的導(dǎo)電顏料d)0~45wt。/。的溶劑以及，當(dāng)所需時，高達(dá)50wt。/。的另外的活性或者輔助試劑，其中組分的量合計達(dá)100wt%。
發(fā)明內(nèi)容盡管有廣泛的現(xiàn)有技術(shù)，仍然存在進(jìn)一步改進(jìn)已知的可焊接防腐蝕涂料的需要。另外，該可焊接的涂料應(yīng)該顯示出良好的滑動性質(zhì)，使得如果可能的話，涂覆的板材能夠不用任何潤滑而塑形。用這種方法，首先能夠節(jié)約成型油，其次能夠簡化在進(jìn)一步罩涂之前所需的清潔。這允許在整個生產(chǎn)鏈期間減少材料的消耗。本發(fā)明的目的是提供涂料試劑以及涂覆方法，這會實現(xiàn)所提到的優(yōu)點。因此，在第一方面中，本發(fā)明涉及用于涂覆金屬表面的試劑，該試劑包含溶解或者分散在有機(jī)溶劑或溶劑的混合物中的有機(jī)樹脂組分，其中該試劑至少包含下列有機(jī)樹脂組分a)基于雙酚-環(huán)氧氯丙垸縮聚產(chǎn)物并作為含羥基的聚醚存在的環(huán)氧樹脂b)封端的脂肪族多異氰酸酯，c)未封端的脂肪族多異氰酸酯，d)至少一種選自含羥基的聚酯和含羥基的聚(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)組分。組分a)涉及環(huán)氧氯丙垸與雙酚完全反應(yīng)的縮聚產(chǎn)物。它基本上不再具有作為活性基團(tuán)的環(huán)氧基。然后聚合物以含羥基的聚醚的形式存在，該聚醚能夠通過這些羥基與例如多異氰酸酯經(jīng)歷交聯(lián)反應(yīng)。這種聚合物的雙酚組分能夠選自例如雙酚A和雙酚F。平均分子量(根據(jù)制造商的資料，例如通過凝膠滲透色譜法測定)優(yōu)選在20000~60000的范圍內(nèi)，特別是在3000050000的范圍內(nèi)。羥值優(yōu)選在170~210的范圍內(nèi)，特別是在180200的范圍內(nèi)。特別優(yōu)選聚合物基于醚樹脂具有5~7wtn/。范圍內(nèi)的羥基含量。脂肪族多異氰酸酯b)和c)優(yōu)選基于HDI，尤其是基于HDI三聚物。通常的多異氰酸酯封端劑能夠在封端的脂肪族多異氰酸酯b)中被用作封端劑。之后的實施例可能提到丁酮肟、二甲基吡唑、丙二酸酯、二異丙胺/丙二酸酯、二異丙胺/三唑以及e-己內(nèi)酰胺。優(yōu)選丙二酸酯和二異丙胺的組合用作封端劑。組分b)封端的NCO基團(tuán)的含量優(yōu)選在8~10wt。/。的范圍內(nèi)，特別是在8.5~9.5wt"/。的范圍內(nèi)。當(dāng)量優(yōu)選在350600的范圍內(nèi)，特別是在450500g/mol的范圍內(nèi)。未封端的脂肪族多異氰酸酯c)優(yōu)選具有200~250g/mol范圍內(nèi)的當(dāng)量以及15~23wtY。范圍內(nèi)的NCO含量。例如，能夠選擇具有當(dāng)量在200~230g/mol范圍內(nèi)，特別是在210~220g/mol的范圍內(nèi)，以及NCO含量在18~22wtn/。范圍內(nèi)，優(yōu)選在1921wtW范圍內(nèi)的脂肪族多異氰酸酯。另一種適當(dāng)?shù)闹咀宥喈惽杷狨ゾ哂欣缭?20~250g/mol范圍內(nèi)，特別是在230~240g/mol范圍內(nèi)的當(dāng)量，以及在15~20wty。范圍內(nèi)，優(yōu)選在16.5-19wt。/。范圍內(nèi)的NCO含量。這些提到的脂肪族多異氰酸酯的各自都能代表組分c)。然而，這些多異氰酸酯兩種的混合物也可以作為組分c)存在。如果使用兩種提到的多異氰酸酯的混合物，則在組分c)中第一多異氰酸酯對第二多異氰酸酯的比例優(yōu)選在l:ll:3的范圍內(nèi)。組分d)選自含羥基的聚酯和含羥基的聚(甲基)丙烯酸酯。例如，能夠使用的含羥基的聚(甲基)丙烯酸酯具有范圍在3~12，特別是范圍在4~9mgKOH/g的酸值。羥基含量優(yōu)選在1~5的范圍內(nèi)，特別是在2-4wt。/。的范圍內(nèi)。當(dāng)量優(yōu)選在500~700的范圍內(nèi)，特別是在550600g/mol的范圍內(nèi)。如果使用含羥基的聚酯作為組分d)，則能夠選擇具有當(dāng)量在200~300范圍內(nèi)，特別是在240-280g/mol范圍內(nèi)的支化聚酯。然而，例如，具有當(dāng)量在300500范圍內(nèi)，特別是在350-450g/mol范圍內(nèi)的輕微支化聚酯是適用的。這些不同的聚酯類型能夠各自單獨或者作為混合物用于組分d)。自然地，含羥基的聚酯與含羥基的聚(甲基)丙烯酸酯的混合物也可以形成組分d)。因此，根據(jù)本發(fā)明的試劑既包括封端的脂肪族多異氰酸酯b)也包括未封端的脂肪族多異氰酸酯C)。對于這兩種多異氰酸酯類型，含羥基的組分a)和d)可用作潛在的反應(yīng)組分。在固化中，聚氨酯的復(fù)合聚合物網(wǎng)絡(luò)由組分a)和d)的每一種與組分b)和c)的每一種的可能的反應(yīng)產(chǎn)生。另外，在含羥基的聚(甲基)丙烯酸酯用作組分d)的情況中，通過這些組分的雙鍵能夠發(fā)生進(jìn)一步的交聯(lián)。當(dāng)并非所有的聚(甲基)丙烯酸酯的雙鍵均在固化中交聯(lián)時，雙鍵的存在，特別是在表面上，能夠?qū)е绿岣邔﹄S后沉積的油漆的結(jié)合一一在該油漆同樣包含含有可聚合雙鍵的組分的情況下。為此，組分d)優(yōu)選至少部分地由含羥基的聚(甲基)丙烯酸酯組成。當(dāng)本發(fā)明的試劑交聯(lián)時，期望在開始時未封端的脂肪族多異氰酸酯c)與組分a)和d)之一或二者反應(yīng)。只要組分d)的羥基比組分a)的羥基更具反應(yīng)性，則在固化時，組分c)優(yōu)選最初與組分d)反應(yīng)。相反，一旦達(dá)到解封端的溫度，封端的脂肪族多異氰酸酯b)則僅與組分a)和d)之一或二者反應(yīng)。因而，僅僅那些具有較小反應(yīng)性O(shè)H基團(tuán)的反應(yīng)參與物a)和d)會剩余用于形成聚氨酯。對于在形成下的聚氨酯網(wǎng)絡(luò)，這意味著例如，如果組分a)的OH基團(tuán)比組分d)的OH基團(tuán)更具反應(yīng)性，則兩種聚氨酯網(wǎng)絡(luò)一方面由組分c)和d)的反應(yīng)形成，另一方面由組分a)和b)的反應(yīng)形成。本發(fā)明的試劑優(yōu)選以下列重量比一方面包含組分a)和b)和另一方面包含c)和d):a):b)=l:0.8~l:1.3c):d)=l:1.4~l:2.3。一方面的組分a)和d)與另一方面的b)和c)優(yōu)選以下列相對重量比存在11a):d)=l:2~l:6并且(優(yōu)選1:31:5)b):c)-l:0.5l:5(優(yōu)選1:11:3)。提到的四個組分a)d)優(yōu)選的絕對值范圍含量進(jìn)一步更低，因為它們?nèi)Q于任選存在的導(dǎo)電顏料密度。除組分a)d)之外，本發(fā)明的試劑優(yōu)選包含導(dǎo)電顏料或者導(dǎo)電顏料混合物。所述顏料可以具有相對低的密度，比如炭黑和石墨，或者比較高的密度，比如金屬鐵。本發(fā)明的試劑中導(dǎo)電顏料的絕對含量取決于該顏料的密度，因為該導(dǎo)電顏料的效果較少取決于重量份數(shù)，而更多取決于固化的涂料中導(dǎo)電顏料的體積份數(shù)。通常，這意味著基于該試劑的總重量，本發(fā)明的試劑包含(0.88)pwtM的導(dǎo)電顏料，其中p意思是該導(dǎo)電顏料的密度或者導(dǎo)電顏料混合物的平均密度，以g/ci^計?；谠撛噭┑目傊亓浚撛噭﹥?yōu)選包含(26)pwtn/。的導(dǎo)電顏料。這意味著例如如果該試劑僅包含具有2.2g/cir^密度的石墨作為導(dǎo)電顏料，則優(yōu)選包含至少1.76，尤其是至少4.4wty。并優(yōu)選不超過17.6,尤其是不超過13.2wt。/。的石墨。如果具有7.9g/cr^密度的鐵粉被用作唯一的導(dǎo)電顏料，則基于該試劑的總重量，該試劑優(yōu)選包含至少6.32，尤其是至少15.8wt。/。并且不超過63.2，特別是不超過47.4wt%的鐵粉。如果例如排他性地使用具有4.8g/cr^密度的MoS2，具有2.7g/cr^密度的鋁，或者具有7.1g/cn^密度的鋅作為導(dǎo)電顏料，以同樣的方式計算重量份數(shù)。然而，如果本發(fā)明的試劑不僅包含單個的導(dǎo)電顏料，而且還包含至少兩種優(yōu)選它們的密度大不同的導(dǎo)電顏料混合物，則可獲得有利的特性組合。例如，可以使用混合物，其中該混合物的第一組分是低密度的導(dǎo)電顏料，比如炭黑、石墨或者鋁，并且該混合物的第二組分是致密的導(dǎo)電顏料，比如鋅或鐵。在這些情況下，該混合物的平均密度用作上式中的密度p，所述平均密度由混合物中組分的重量份數(shù)和它們各自的密度計算。因此，本發(fā)明試劑的特定實施方式特征在于它既包含密度小于3g/ci^的導(dǎo)電顏料，又包含密度大于4g/ci^的導(dǎo)電顏料，其中基于該試劑的總重量，導(dǎo)電顏料的總量為(0.88)pwtM，其中p是指該導(dǎo)電顏料混合物的平均密度，以g/cr^計。例如，本發(fā)明的試劑一方面可以包含炭黑或石墨的混合物，另一方面可以包含鐵粉，作為導(dǎo)電顏料。在這樣的情況下，一方面的炭黑和/或石墨與另一方面的鐵的重量比可以從1:0.1到1:10，特別是在1:0.51:2的范圍。因此該試劑可以包含薄鋁片、石墨和/或炭黑作為低密度導(dǎo)電顏料。優(yōu)選使用石墨和/或炭黑。炭黑以及特別是石墨不僅產(chǎn)生所得涂料的導(dǎo)電性，而且另外還作出貢獻(xiàn)使得該層顯示出所需的不超過4的低莫氏硬度并可以容易地塑形。特別地，石墨的潤滑效應(yīng)有助于成形工具較低的磨損?？梢酝ㄟ^伴隨使用另外的潤滑顏料比如硫化鉬，進(jìn)一步促進(jìn)這種效果。該試劑可以包含蠟和/或特氟隆作為另外的潤滑劑或成形助劑。具有最高3g/cm3密度的導(dǎo)電顏料可以是小球或者這些球的聚集體的形式。優(yōu)選該球或者這些球的聚集體的直徑小于2pm。然而，優(yōu)選這些導(dǎo)電顏料是具有優(yōu)選小于2pm厚度的小片狀體的形式。本發(fā)明的試劑至少包含如上所述的樹脂組分以及溶劑。通常，樹脂組分a)d)可以以在有機(jī)溶劑中的溶液或分散體的形式商購獲得。然后，由它們制備的本發(fā)明的試劑同樣包含這些溶劑。盡管另外存在導(dǎo)電顏料(比如石墨)和任選的其他顏料(諸如特別是防腐蝕顏料)，為了能夠調(diào)整粘度使得涂料試劑能夠在滾涂方法中被施用于基材上，這些是合乎需要的。當(dāng)需要時，可以添加另外的溶劑。通常通過選擇那些包含相應(yīng)溶劑的原材料，預(yù)先確定溶劑的化學(xué)性質(zhì)?？梢源嬖诘氖纠匀軇┦黔h(huán)己酮、雙丙酮醇、二甘醇一丁醚醋酸酯、二甘醇、丙二醇單甲醚、丙二醇正丁醚、乙酸甲氧基丙酯、乙酸正丁酯、二甲苯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯和/或丁二酸二甲酯。在本發(fā)明的試劑中，一方面的溶劑和另一方面的有機(jī)樹脂組分的優(yōu)選含量(用wty。表示)取決于在該試劑中導(dǎo)電顏料的組分(以Wt。/。計)。較高密度的導(dǎo)電顏料，在總的試劑中優(yōu)選它的重量份數(shù)較高，并且溶劑和樹脂組分的重量份數(shù)較低。因此，溶劑和樹脂組分的優(yōu)選重量份數(shù)取決于添加的該導(dǎo)電顏料的密度P或者該導(dǎo)電顏料混合物的平均密度P。通常，基于該試劑的總重量，本發(fā)明的試劑優(yōu)選包含[(25~60)*調(diào)整系數(shù)]wt%，優(yōu)選[(3555)'調(diào)整系數(shù)]wt。/。的有機(jī)溶劑以及[(2045)調(diào)整系數(shù)]wt。/。，優(yōu)選[(2540)'調(diào)整系數(shù)]wt。/。的有機(jī)樹脂組分，其中有機(jī)樹脂組分與溶劑的重量份數(shù)合計不大于[93*調(diào)整系數(shù)]wt"/。，優(yōu)選不大于[87*調(diào)整系數(shù)]wt%，并且其中該調(diào)整系數(shù)是[100-2.8p]:93.85，且p意味著該導(dǎo)電顏料的密度或者該導(dǎo)電顏料混合物的平均密度，以g/cm3計0對于單獨的樹脂組分a)，基于該試劑的總重量，該試劑優(yōu)選包含[(2~8)'調(diào)整系數(shù)]wt%，優(yōu)選[(35)'調(diào)整系數(shù)]wt。/。的樹脂組分a)，其中該調(diào)整系數(shù)是[100-2.8p]:93.85并且p意味著該導(dǎo)電顏料的密度或者該導(dǎo)電顏料混合物的平均密度，以g/cmH十。在本發(fā)明的試劑中，樹脂組分b)d)優(yōu)選的重量份數(shù)可以使用上述的單獨的樹脂組分的優(yōu)選重量比，由樹脂組分a)的重量份數(shù)計算。例如，該試劑的總重量中，組分b)的份數(shù)可以是[(29)'調(diào)整系數(shù)]wt%，優(yōu)選[(3~6)*調(diào)整系數(shù)]wt%，樹脂組分c)的份數(shù)可以是[(418)'調(diào)整系數(shù)]wty。，優(yōu)選[(612)'調(diào)整系數(shù)]wt%，樹脂組分d)的份數(shù)可以是[(730"調(diào)整系數(shù)]wt%，優(yōu)選[(10~20)*調(diào)整系數(shù)]wtn/。。"調(diào)整系數(shù)"具有如上所述相同的含義。另外，層b)優(yōu)選進(jìn)一步包含腐蝕抑制劑和/或防腐蝕顏料。可以使用現(xiàn)有技術(shù)中用于這些目的已知的腐蝕抑制劑和/或防腐蝕顏料?？商峒半S后的實施例氧化鎂顏料，特別是納米形式的，細(xì)碎的和非常細(xì)碎的硫酸鋇，或者基于硅酸鈣的防腐蝕顏料。該試劑總重量中該防腐蝕顏料優(yōu)選的重量份數(shù)同樣取決于所添加的防腐蝕顏料的密度。基于該試劑的總重量，該試劑優(yōu)選包含[(525)，調(diào)整系數(shù)]wt%，優(yōu)選[(1020)調(diào)整系數(shù)]wt。/。的防腐蝕顏料，其中該調(diào)整系數(shù)是[100-2.8p]:93.85并且p意味著該導(dǎo)電顏料的密度或者該導(dǎo)電顏料混合物的平均密度，以g/cm3計0當(dāng)包含另外的填料時，在烘焙本發(fā)明的試劑后，可以進(jìn)一步提高所得涂料的機(jī)械和化學(xué)性質(zhì)。例如，這些可以選自硅石或者氧化硅(任選疏水處理)，氧化鋁(包括堿性氧化鋁)，二氧化鈦和硫酸鋇。關(guān)于它們優(yōu)選的量，基于該試劑的總重量，該試劑優(yōu)選包含[(0.1-3)，調(diào)整系數(shù)]wt。/。，優(yōu)選[(0.4~2)*調(diào)整系數(shù)]wt。/。的填料，選自硅石或者氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦和硫酸鋇，其中該調(diào)整系數(shù)是[100-2.8p]:93.85并且p意味著導(dǎo)電顏料的密度或者導(dǎo)電的顏料混合物的平均密度，以g/cm3計。當(dāng)還使用潤滑劑或者塑形助劑時，該試劑優(yōu)選包含潤滑劑或者塑形助劑，優(yōu)選選自蠟、硫化鉬和特氟隆，基于該試劑的總重量，優(yōu)選以[(0.5~20)*調(diào)整系數(shù)]wtn/。，優(yōu)選[(1~10)*調(diào)整系數(shù)]wt。/。的量，其中該調(diào)整系數(shù)是[100-2.8p]:93.85并且p意味著該導(dǎo)電顏料的密度或者該導(dǎo)電顏料混合物的平均密度，以g/cr^計。另一個優(yōu)選實施方案中，該試劑不包含任何導(dǎo)電顏料。這理解為意味著并非有意添加這種類型的顏料。然而，由于污染，少量的導(dǎo)電顏料可能偶然存在。然而在該試劑中，它們的含量應(yīng)該不超過0.1Wt%。然而，所有其他之前提到的組分可以存在于這種無導(dǎo)電顏料的試劑中。在各自的情況下，通過設(shè)定調(diào)整系數(shù)=1，由之前表示的等式獲得優(yōu)選的重量份數(shù)。本發(fā)明的另一個主題是用于制造涂覆的金屬面板或者金屬部件的方法，其中將待被涂覆的面板或部件i)必要時，進(jìn)行清潔，ii)與轉(zhuǎn)化溶液接觸，該溶液產(chǎn)生轉(zhuǎn)化層并且該轉(zhuǎn)化層每平方米包含不超過lmg的鉻，然后進(jìn)行或者不進(jìn)行插入漂洗iii)用根據(jù)以上描述的試劑涂覆，并在12026(TC的溫度范圍內(nèi)在基材上固化。優(yōu)選在15017(TC的溫度范圍內(nèi)在基材上固化該試劑。優(yōu)選地，至少步驟ii)和iii)作為條帶處理方法而進(jìn)行，其中步驟iii)中以一定量施用液體處理試劑，使得固化后獲得0.510pm范圍內(nèi)的層厚度。因此，優(yōu)選以所謂的滾涂方法施用該試劑。在這種方法中，連續(xù)地涂覆連續(xù)的金屬條?？梢酝ㄟ^通常用于現(xiàn)有技術(shù)的各種方法施用涂料試劑。例如，可以使用涂布輥，用其可以直接調(diào)節(jié)所需濕膜的厚度。或者，可以將該金屬條浸入該涂料試劑，或者用該涂料試劑噴涂，在此基礎(chǔ)上，借助于壓實輥調(diào)節(jié)所需濕膜的厚度。無論何時涂覆金屬條，該金屬條是用金屬層預(yù)先即刻電解涂覆或者在熔融浸涂法中涂覆過的，例如用鋅或鋅合金，則在進(jìn)行轉(zhuǎn)化處理(ii)之前，金屬表面都不需要清潔。然而，當(dāng)該金屬條已經(jīng)被儲存過時，特別是當(dāng)它們已經(jīng)裝備有防腐蝕油時，在進(jìn)行步驟(ii)之前清洗步驟是需要的。在步驟(iii)中施用液體處理試劑后，加熱涂覆的面板至對于有機(jī)涂料所需的干燥或者交聯(lián)溫度。將所涂覆的基材加熱至所需的基材溫度(峰值金屬溫度-TMP)可以在加熱的連續(xù)式再加熱爐中進(jìn)行，從120至260°C，優(yōu)選從150到170°C。然而，該處理試劑還可以借助于紅外輻射，特別是借助于近紅外線輻射產(chǎn)生適當(dāng)?shù)母稍锘蛘呓宦?lián)溫度。在步驟(ii)中使用的轉(zhuǎn)化溶液可以是在現(xiàn)有技術(shù)中已知的成膜或者非成膜的磷化處理溶液?；蛘撸梢允褂盟嵝蕴幚砣芤?，其包含硅的絡(luò)合氟化物以及尤其是鈦和/或鋯的絡(luò)合氟化物作為成膜組分。此外，該轉(zhuǎn)化溶液可以包含有機(jī)聚合物，比如聚丙烯酸酯或者氨基取代的聚乙烯基苯酚衍生物。在步驟(ii)中將納米硅石或者納米氧化鋁添加至該轉(zhuǎn)化溶液可以導(dǎo)致進(jìn)一步提高的防腐蝕和粘附性質(zhì)。在上下文中，"納米"顆粒意味著該試劑中的顆粒顯示小于1000nm的平均粒徑，尤其小于500nm的平均粒徑。在步驟iii)中，可以任選添加那些包含至少一種導(dǎo)電顏料或者不包含這種導(dǎo)電顏料的試劑。當(dāng)使用不含導(dǎo)電顏料的試劑時，該試劑優(yōu)選在步驟iii)中施用，具有的濕膜厚度使得固化后獲得0.5~3nm，優(yōu)選l~3pm的涂層厚度。所得的涂料是充分導(dǎo)電的，以允許通過電焊組裝所涂覆的面板。作為通常在汽車建造中的，金屬材料可以選自鋁或者鋁合金，鋅或者鋅合金，鋼或者涂覆有鋅、鋁或者鋅或鋁的合金的鋼。此外，本發(fā)明涉及根據(jù)上述方法獲得的被涂覆的面板或組件。本發(fā)明被涂覆的面板優(yōu)選在汽車建造和家電業(yè)中以及在家具或建筑部件的制造中使用。在這些情況下，由本發(fā)明被涂覆的面板產(chǎn)生相應(yīng)的物體之后，通常情況會施用一個以上另外的涂層。在汽車建造工業(yè)中，這通常通過負(fù)極電鍍油漆進(jìn)行，這使得可能通過涂料的導(dǎo)電性進(jìn)行。然后繼續(xù)汽車工業(yè)典型的另外的油漆步驟。為了比如在家電業(yè)中更簡單的防腐蝕技術(shù)規(guī)范，可以施用粉末涂料作為在本發(fā)明沉積層上的外涂層。具體實施例方式現(xiàn)在借助于幾個實施例，將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。a)預(yù)處理將基于磷酸、磷酸錳、H2TiF6和氨甲基取代的聚乙烯基苯酚的商用預(yù)處理溶液(得自申請人處的GranodineR1455)施用于已經(jīng)用堿性清洗劑(例如RidolineC72，Ridoline1340;申請人的浸/噴清潔的產(chǎn)物)清潔的鍍鋅金屬板材，并借助于涂覆刮板或化學(xué)涂布器(Chemcoater)分布在金屬表面。然后在8(TC干燥產(chǎn)物。b)制造步驟和防腐蝕組合物的應(yīng)用在室溫下于溶解器容器中將防腐蝕顏料(混合物)細(xì)致地分散在有機(jī)粘結(jié)劑中；這可以進(jìn)行10-60分鐘。然后將導(dǎo)電顏料引入，并用緩慢的攪拌分散直到完全潤濕。這同樣可以進(jìn)行10~60分鐘。然后混合任選的溶劑和其他的添加劑。用刮片或輥式涂布機(jī)將防腐蝕組合物施用于預(yù)處理的面板上，并通過在干燥箱中加熱至表格中給出的基材溫度來固化。試驗方法腐蝕試驗[根據(jù)DIN50021]:用膠帶遮住被涂覆的試驗面板的邊緣和背部。在一個長邊產(chǎn)生新切割的邊緣。然后劃傷該板材。最后，將該試驗面板放置于噴鹽試驗設(shè)備中。在劃痕、邊緣和面板表面上定期測定生銹的程度。在表中給出到在試驗面板上出現(xiàn)紅銹的小時數(shù)。MEK抗性封閉稱量1kg包在浸泡于甲基乙基酮(MEK)中的棉絮中并引導(dǎo)其在覆蓋在涂覆有防腐蝕組合物的測試表面通過。計數(shù)將移除涂料至使得看得見下面的金屬表面所需的雙程數(shù)目，反映了耐溶劑性。T-彎試驗acc.ECCA-試驗方法T7[1996]:"對在彎曲處裂縫的抗性"用機(jī)械壓彎機(jī)將涂覆的面板彎曲180°。用膠帶(Tesafilm4104)粘住邊緣并撕去。根據(jù)DIN53230測定彎曲邊緣上裂縫的形成。反向沖擊試驗acc.ECCA試驗方法T5[1985]:"對快速變形下裂縫形成的抗性"借助于變量沖擊試驗機(jī)(重量2kg;高度lm)使涂覆的面板在一側(cè)變形。用膠帶(Tesafilm4104)粘住得到的鼓包并撕去。根據(jù)評估尺度1~5可視地測定被膠帶移除的涂料的量。應(yīng)用下列含義1:沒有涂料被移除；5:涂料被大量移除。耐堿性根據(jù)反向沖擊試驗，涂覆的面板在一側(cè)變形。將變形部分浸入70~80。C的溫?zé)釅A性清洗溶液(Ridoline⑧C72，濃度1%，pH約13)之中。用膠帶(Tesafilm4104)粘住得到的鼓包并撕去。根據(jù)評估尺度15可視地測定被膠帶移除的涂料的量。應(yīng)用下列含義1:沒有涂料被移除；5:涂料被大量移除。焊接試驗在典型的汽車條件下用得自Dalex的電焊機(jī)(型號PMS11-4)進(jìn)行電焊試驗。根據(jù)Daimler-Chrysler技術(shù)規(guī)范DBL4062/4066測定焊點。這意味著涂覆有本發(fā)明防腐蝕組合物的板材在實際條件具有足夠的電極壽命是可電焊接的。本發(fā)明的防腐蝕組合物的組成詳細(xì)情況和試驗結(jié)果可以在下表中找到。使用如下的縮寫PMT:峰值金屬溫度在固化涂料期間的最高基材溫度，MEK:根據(jù)以上描述的MEK抗性，<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>還可以配制不帶導(dǎo)電顏料(組分ll)的試劑。然后組分11不用于根據(jù)實施例16的組合物，重新計算另一組分以重量份數(shù)計的量。權(quán)利要求1.一種用于涂覆金屬表面的試劑，其包含溶解或者分散在有機(jī)溶劑或溶劑的混合物中的有機(jī)樹脂組分，其中該試劑包含至少下列有機(jī)樹脂組分a)基于雙酚-環(huán)氧氯丙烷縮聚產(chǎn)物并作為含羥基的聚醚存在的環(huán)氧樹脂b)封端的脂肪族多異氰酸酯，c)未封端的脂肪族多異氰酸酯，d)至少一種選自含羥基的聚酯和含羥基的聚(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)組分。2.根據(jù)權(quán)利要求1的試劑，其中樹脂組分a)d)以下列相對重量比存在a):b)=l:0.8~l:1.3c):d)=1:1.4~1:2.3。3.根據(jù)權(quán)利要求1和2之一或二者的試劑，其中一方面的樹脂組分a)和d)與另一方面的b)和c)以這樣的相對重量比存在a):b)=1:21:6并且b):d)=l:0.5~l:5。4.根據(jù)權(quán)利要求1~3的一個或多個所述的試劑，其另外包含導(dǎo)電顏料或者導(dǎo)電顏料混合物。5.根據(jù)權(quán)利要求4的試劑，基于該試劑的總重量，其包含(0.88)pwte/。的導(dǎo)電顏料，其中p是指該導(dǎo)電顏料的密度或者該導(dǎo)電顏料混合物的平均密度，以g/cn^計。6.根據(jù)權(quán)利要求4和5之一或二者的試劑，其既包含密度小于3g/ci^的導(dǎo)電顏料，也包含密度大于4g/cn^的導(dǎo)電顏料，其中基于該試劑的總重量，導(dǎo)電顏料的總量為(0.88)pwtn/。，其中p是指該導(dǎo)電顏料混合物的平均密度，以g/cn^計。7.根據(jù)權(quán)利要求4~6的一項或多項的試劑，基于該試劑的總重量，其包含[(2560)'調(diào)整系數(shù)]wt%，優(yōu)選[(3555)'調(diào)整系數(shù)]wt%的有機(jī)溶劑，以及[(20~45)*調(diào)整系數(shù)]wt。/。，優(yōu)選[(2540)'調(diào)整系數(shù)]wt。/。的有機(jī)樹脂組分，其中有機(jī)樹脂組分和溶劑的重量份數(shù)合計不大于[93*調(diào)整系數(shù)]wt。/。，優(yōu)選不大于[87*調(diào)整系數(shù)]wtM，其中該調(diào)整系數(shù)是[100-2.8p]:93.85并且p是指該導(dǎo)電顏料的密度或者該導(dǎo)電顏料混合物的平均密度，以g/cn^計。8.根據(jù)權(quán)利要求4-7的一項或多項的試劑，基于該試劑的總重量，其包含[(2~8)*調(diào)整系數(shù)]wt%，優(yōu)選[(35)'調(diào)整系數(shù)]wtn/。的樹脂組分a)，其中該調(diào)整系數(shù)是[100-2.8p]:93.85并且p是指該導(dǎo)電顏料的密度或者該導(dǎo)電顏料混合物的平均密度，以g/cn^計。9.根據(jù)權(quán)利要求48的一項或多項的試劑，基于該試劑的總重量，其包含[(525)'調(diào)整系數(shù)]wtn/。，優(yōu)選[(1020"調(diào)整系數(shù)]wt。/。的防腐顏料，其中該調(diào)整系數(shù)是[100-2.8p]:93.85并且p是指該導(dǎo)電顏料的密度或者該導(dǎo)電顏料混合物的平均密度，以g/cr^計。10.根據(jù)權(quán)利要求1~9的一項或多項的試劑，基于該試劑的總重量，其包含[(o.l3)'調(diào)整系數(shù)]wt。/。，優(yōu)選[(0.42)'調(diào)整系數(shù)]wt。/。的填料，該填料選自硅石或者氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦和硫酸鋇，其中該調(diào)整系數(shù)是[100-2.8p]:93.85并且p是指該導(dǎo)電顏料的密度或者該導(dǎo)電顏料混合物的平均密度，以g/cmH十。11.根據(jù)權(quán)利要求110的一項或多項的試劑，其包含潤滑劑或者塑形助劑，優(yōu)選選自蠟、硫化鉬和特氟隆，優(yōu)選以[(0.5~20)*調(diào)整系數(shù)]的量，特別是以[(110"調(diào)整系數(shù)]Wt。/。的量，其中該調(diào)整系數(shù)是[100-2.8p]:93.85并且p是指該導(dǎo)電顏料的密度或者該導(dǎo)電顏料混合物的平均密度，以g/cr^計。12.根據(jù)權(quán)利要求1~3的一項或多項的試劑，其不包含導(dǎo)電顏料。13.—種用于制造涂覆的金屬面板或者金屬部件的方法，其中將待被涂覆的面板或部件i)必要時，進(jìn)行清潔，ii)與轉(zhuǎn)化溶液接觸，該溶液產(chǎn)生轉(zhuǎn)化層并且該轉(zhuǎn)化層每平方米包含不超過lmg的鉻，然后進(jìn)行或者不進(jìn)行插入漂洗iii)用根據(jù)權(quán)利要求1~12的一項或多項的試劑涂覆，并在120~260匸范圍的基材溫度下固化。14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中制造被涂覆的條帶型金屬面板，其中作為條帶處理方法至少進(jìn)行步驟ii)和iii)，并且步驟iii)中以這樣的量施用該試劑，即其量使得固化后獲得0.510nm范圍的層厚度。15.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中制造被涂覆的條帶型金屬面板，其中作為條帶處理方法至少進(jìn)行步驟ii)和Hi)，并且步驟iii)中以這樣的量施用根據(jù)權(quán)利要求12的試劑，即其量使得固化后獲得0.5~3pm范圍的層厚度。16.根據(jù)權(quán)利要求13~15的一項或多項的方法，其中金屬面板或元件選自鋁或者鋁合金，鋅或者鋅合金，鋼或者涂覆有鋅、鋁或鋅或鋁合金的鋼。17.—種被涂覆的面板或元件，其根據(jù)權(quán)利要求13~16的一項或多項的方法獲得。18.根據(jù)權(quán)利要求17的面板或元件用于制造車輛車體、家庭用具、家具或建筑部件的用途。全文摘要一種用于涂覆金屬表面的物質(zhì)，其包含溶解或者分散在有機(jī)溶劑或溶劑混合物中的有機(jī)樹脂組分，具有至少下列有機(jī)樹脂組分a)環(huán)氧樹脂，作為包含羥基的聚醚存在，基于雙酚環(huán)氧氯丙烷的縮聚產(chǎn)物，b)封端脂肪族多異氰酸酯，c)未封端脂肪族多異氰酸酯，d)至少一種反應(yīng)組分，選自包含羥基的聚酯和包含羥基的聚(甲基)丙烯酸酯。該物質(zhì)也可以包含至少一種導(dǎo)電顏料。本發(fā)明還提供用這種物質(zhì)涂覆金屬板的方法，相應(yīng)的涂覆的金屬板，及其用途。文檔編號C08G18/64GK101578313SQ200780049117公開日2009年11月11日申請日期2007年10月23日優(yōu)先權(quán)日2007年1月4日發(fā)明者卡斯滕·哈克巴特,埃娃·維爾克,安德烈亞斯·孔茨,斯特凡·米勒,曼努埃拉·戈斯科-克拉因茨,沃爾夫?qū)ぢ鍌惔?瓜達(dá)盧佩·桑奇斯奧特羅,賴納·瓦克,馬塞爾·羅特申請人:漢高兩合股份公司