專利名稱：一種皮革用聚氨酯-丙烯酸酯乳液的無溶劑制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于水性涂料和膠粘劑技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種以丙烯酸酯類單體代替?zhèn)鹘y(tǒng)有機(jī)溶 劑的皮革用聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液的無溶劑制備方法。
背景技術(shù)：
聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液由于兼具聚氨酯與丙烯酸酯兩者的優(yōu)良特性，同時(shí)又能協(xié)調(diào)原 材料成本，因此被譽(yù)為第三代水性聚氨酯樹脂。在目前絕大多數(shù)水性聚氨酯類樹脂的合成與制 備過程中，由于隨著反應(yīng)的進(jìn)行體系的粘度升高等原因，必須在反應(yīng)過程中加入一定量的有機(jī) 溶劑如丙酮、丁酮等，這樣在樹脂制備的最后工藝程序中，必須進(jìn)行脫溶劑處理，既增加了生 產(chǎn)工藝程序、設(shè)備和成本，又出現(xiàn)了有機(jī)溶劑的回收處理及一定的環(huán)境污染等問題。中國專利93110541.2與中國專利95113049.8都提出了制備可用于皮革的聚氨酯-丙烯酸酯 復(fù)合乳液的方法，基本上是通過先合成水性聚氨酯分散液，然后再和丙烯酸酯類單體進(jìn)行乳液 聚合，工藝較為復(fù)雜，且在水性聚氨酯合成過程中需要加入一定量的有機(jī)溶劑。反應(yīng)結(jié)束后， 加入的有機(jī)溶劑還需再脫出，既增加了成本，也不利于環(huán)保。中國專利200410012458.5提出了一種制備聚氨酯/聚丙烯酸酯膠乳互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液材 料的方法，主要是首先合成出聚丙烯酸酯/聚丙烯酸酯膠乳互穿網(wǎng)絡(luò)預(yù)聚物，再用傳統(tǒng)方法合 成聚氨酯乳液，最后將預(yù)聚體膠乳分散于聚氨酯中并回收溶劑。工藝相當(dāng)復(fù)雜，同樣也不利于 降低成本和環(huán)境保護(hù)。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化生產(chǎn)，且成本低、耗能少、利于環(huán)境保 護(hù)的皮革用聚氨酯--丙烯酸酯復(fù)合乳液的無溶劑制備方法。其技術(shù)方案是 一種皮革用聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液的無溶劑制備方法，其特征在于其制備方法1)制備含有丙烯酸酯單體的聚氨酯分散體取10-50%重量的大分子二元醇，在100-120'C脫水0.5-1.5h，加入22.5-32%的二異氰酸 酯，在80-100'C反應(yīng)2-4h，然后加入3.5-4.5%重量的二羥甲基丙酸，2.5-9.1%重量的二元醇擴(kuò) 鏈劑，20-35%重量的丙烯酸酯和0.02-0.05%重量的催化劑二月桂酸二丁基錫，在60-90'C反應(yīng)l-4h，降溫到0-10。C，在800-4000轉(zhuǎn)/分的高速剪切下加入3-4%重量的三乙胺反應(yīng)1-3分鐘， 加入200-250%重量的去離子水和3-7.2%重量的多元胺擴(kuò)鏈劑，攪拌20-40分鐘，得含有丙烯 酸酯單體的聚氨酯分散體；2)制備聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液將含有丙烯酸酯單體的聚氨酯分散體，攪拌加熱到75-90°C，以2-5滴/分的速度滴加其 0.03-0.08%重量的引發(fā)劑，滴加完畢后保溫反應(yīng)2-4h，再升溫至90'C反應(yīng)半小時(shí)然后降至室 溫，即得聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液。所述丙烯酸酯單體，為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸 丁酯和甲基丙烯酸戊酯中的一種或兩種以上。所述引發(fā)劑，為過硫酸銨或過硫酸鉀。所述多元胺擴(kuò)鏈劑，為異佛爾酮二胺(IPD)、 1,6-己二胺(HD)、乙二胺(EA)以及其它 可以與異氰酸酯反應(yīng)的二元胺中的一種或兩種以上。所述二元醇擴(kuò)鏈劑，為1,4-丁二醇(BDO)、 1,6-己二醇(HDO)和二羥甲基環(huán)己垸(CX )以及其它可以和異氰酸酯反應(yīng)的二元醇中的一種或兩種以上。所述大分子二元醇，為聚己內(nèi)酯二醇(PJ)、聚碳酸酯二醇(PCD)、聚四氫呋喃醚二醇( PTMG)、聚丙二醇(PPG)以及其它可以與異氰酸酯反應(yīng)的大分子二元醇中的一種或兩種。 所述二異氰酸酯指芳香族二異氰酸酯和脂肪族二異氰酸酯，為4，4'-二苯基甲烷二異氰酸酯( MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)以及4， 4，-二環(huán)己基甲烷二異 氰酸酯(HMDI)中的一種或兩種以上。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)采用丙烯酸酯單體替代原聚合法中的有機(jī)溶劑，先溶液聚合制備親水聚氨酯預(yù)聚物/丙烯 酸酯單體混合物，在此混合物基礎(chǔ)上即可進(jìn)行乳液聚合，不需要脫有機(jī)溶劑程序，工藝簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化生產(chǎn)，且成本低、耗能少、利于環(huán)境保護(hù)。因?yàn)榫郯滨ニ稚Ⅲw為憎水鏈相對(duì)集 中、親水性離子基團(tuán)分布在微膠粒表面的一種高穩(wěn)定性、高分散性的膠體體系，因此可以充當(dāng) 丙烯酸酯的大分子乳化劑，不需要另加乳化劑而得到聚氨酯包裹聚丙烯酸酯粒子結(jié)構(gòu)的復(fù)合乳 液，提高了乳液膜的耐水性。另外，體系由于丙烯酸酯單體預(yù)先分散，可以均勻溶漲入聚氨酯 粒子中，乳液聚合時(shí)易于制得大小均勻、形態(tài)規(guī)整的雜合乳膠粒子。由于現(xiàn)有技術(shù)在聚氨酯預(yù)聚物合成過程中需要加入約20-50%的丙酮降低體系粘度，目前 丙酮價(jià)格約為7000-8000元/噸。以生產(chǎn)一噸普通的聚氨酯預(yù)聚物計(jì)算，采用本發(fā)明方法制備聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液可以節(jié)約成本1400-4000元/噸；另外在普通聚氨酯預(yù)聚物乳化為分 散體以后需要采用脫溶劑設(shè)備脫除丙酮，采用本發(fā)明方法由于不需再脫除有機(jī)溶劑，制備的復(fù) 合乳液每噸可以節(jié)約能源費(fèi)用、人工費(fèi)用、廠房設(shè)備。


圖1為制得的聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液的電鏡照片。圖2為制得的聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液成膜的紅外光譜圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1取40.6克聚丙二醇(PPG，風(fēng)=2000)加入500ml的三口燒瓶中，在IO(TC脫水0.5h后 加入58.2克的異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，在9(TC攪拌反應(yīng)2小時(shí)后，加入9克的2,2-二羥甲 基丙酸(DMPA)、 4.8克的1,4-丁二醇(BD0)、 32克甲基丙烯酸甲酯和0.004克的二月桂酸二 丁基錫，在9(TC攪拌反應(yīng)2小時(shí)后，降溫到O'C，轉(zhuǎn)入高速剪切分散機(jī)，在1200轉(zhuǎn)/分的條件 下加入三乙胺7.6克，反應(yīng)1分鐘，加入464克去離子水和6.2克的1，6-己二胺(HD)，攪拌 20分鐘后，即得到含有丙烯酸酯單體的聚氨酯分散體。稱取上述含有丙烯酸酯單體的聚氨酯分散體100克，加入250ml的三口燒瓶中，攪拌加 熱到78'C，以2滴/分的速度滴加0.03克的過硫酸鉀，滴加完畢后，保溫反應(yīng)4小時(shí)，再升溫 至9(TC反應(yīng)半小時(shí)，降至室溫后即得到聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液。該復(fù)合乳液的粒子形態(tài)可由透射電鏡表征。附圖l給出了聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液的透 射電鏡照片。由圖可以清楚地看到粒子形態(tài)規(guī)整、大小均勻，平均尺寸在40nm左右。復(fù)合 乳膠粒子由于聚氨酯分子鏈上的親水基團(tuán)-COOH在微粒外殼上形成雙電層而成為穩(wěn)定乳液。附圖2給出了聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液成膜后的Fourier變換紅外光譜圖。其中1531 cm" 處的S (NH)吸收峰、3330cm"處的N-H振動(dòng)吸收峰、1110cm"處的v (C-O-C)吸收峰以 及1240 cm—1處的-COOH振動(dòng)吸收峰都屬于聚氨酯的特征吸收峰；1160 cnT1處的C-0和1737 cnT1的C=0振動(dòng)吸收峰可表明丙烯酸酯單體在聚氨酯中發(fā)生了聚合。紅外光譜圖證明聚氨 酯、聚丙烯酸酯已有機(jī)地融于復(fù)合物中。實(shí)施例2取44.0克聚碳酸酯二醇(PCD，」^= 2000)加入500ml的三口燒瓶中，在110。C脫水lh 后加入40.2克的異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，在IOO'C攪拌反應(yīng)2小時(shí)后，加入6.8克的2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)、 5.4克的二羥甲基環(huán)己烷(CX)、 40克甲基丙烯酸丁酯和0.0064克的二月桂酸二丁基錫，在80'C攪拌反應(yīng)2小時(shí)后，降溫到5'C，轉(zhuǎn)入高速剪切分散機(jī)，在2200 轉(zhuǎn)/分的條件下加入三乙胺5.04克，反應(yīng)2分鐘，加入300克去離子水和7.2克的異佛爾酮二 胺(IPD)，攪拌30分鐘后，即得含有丙烯酸酯單體的聚氨酯分散體。稱取上述含有丙烯酸酯 單體的聚氨酯分散體100克，加入250ml的三口燒瓶中，攪拌加熱到82"，以3滴/分的速度 滴加0.043克的過硫酸鉀，滴加完畢后，保溫反應(yīng)3小時(shí)，再升溫至9(TC反應(yīng)半小時(shí)，降至室 溫后即得到聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液。復(fù)合乳液的形態(tài)、分子鏈結(jié)構(gòu)表征與實(shí)施例l相同。實(shí)施例3取53克聚四氫呋喃醚二醇(PTMG， Mn= 2000)加入500ml的三口燒瓶中，在120。C脫 水1.5h后加入45.2克的甲苯二異氰酸酯(TDI)，在80'C攪拌反應(yīng)2小時(shí)后，加入6.6克的2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)、 16.4克的1，6-己二醇(HDO)、 49.2克的甲基丙烯酸丁酯和0.048克 的二月桂酸二丁基錫，在70'C攪拌反應(yīng)2小時(shí)后，降溫到l(TC，轉(zhuǎn)入高速剪切分散機(jī)，在3500 轉(zhuǎn)/分的條件下加入三乙胺5.7克，反應(yīng)3分鐘，加入500克去離子水和13.4克的異佛爾酮二 胺(IPD)，攪拌40分鐘后，即得含有丙烯酸酯單體的聚氨酯分散體。稱取上述含有丙烯酸酯單體的聚氨酯分散體100克，加入250ml的三口燒瓶中，攪拌加 熱到86'C，以4滴/分的速度滴加0.056克的過硫酸鉀，滴加完畢后，保溫反應(yīng)2小時(shí)，再升 溫至卯'C反應(yīng)半小時(shí)，降至室溫后即得到聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液。復(fù)合乳液的形態(tài)、分子鏈結(jié)構(gòu)表征與實(shí)施例1相同。若本實(shí)施例的其它條件不變，而將PTMG或PPG分別換為PJ或PCD，或其中的任意幾 種，均可以得到用本發(fā)明無溶劑法制備的聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液。若本實(shí)施例的其它條件不變，而將BDO或HDO換為CX，或其中的任意兩種、三種的組 合，均可以得到用本發(fā)明無溶劑法制備的聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液。若本實(shí)施例的其它條件不變，而將HD或IPD換為EA，或其中的任意幾種的組合，均可 以得到用本發(fā)明無溶劑法制備的聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液。若本實(shí)施的其它條件不變，而將甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯分別換為丙烯酸甲酯或 丙烯酸丁酯或(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸戊酯，或其中的任意 幾種的組合，均可以得到用本發(fā)明無溶劑法制備的聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液。
權(quán)利要求
1、一種皮革用聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液的無溶劑制備方法，其特征在于其制備方法1)制備含有丙烯酸酯單體的聚氨酯分散體取10-50％重量的大分子二元醇，在100-120℃脫水0.5-1.5h，加入22.5-32％的二異氰酸酯，在80-100℃反應(yīng)2-4h，然后加入3.5-4.5％重量的二羥甲基丙酸，2.5-9.1％重量的二元醇擴(kuò)鏈劑，20-35％重量的丙烯酸酯和0.02-0.05％重量的催化劑二月桂酸二丁基錫，在60-90℃反應(yīng)1-4h，降溫到0-10℃，在800-4000轉(zhuǎn)/分的高速剪切下加入3-4％重量的三乙胺反應(yīng)1-3分鐘，加入200-250％重量的去離子水和3-7.2％重量的多元胺擴(kuò)鏈劑，攪拌20-40分鐘，得含有丙烯酸酯單體的聚氨酯分散體；2)制備聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液將含有丙烯酸酯單體的聚氨酯分散體，攪拌加熱到75-90℃，以2-5滴/分的速度滴加其0.03-0.08％重量的引發(fā)劑，滴加完畢后保溫反應(yīng)2-4h，再升溫至90℃反應(yīng)半小時(shí)然后降至室溫，即得聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液。
2. 、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種皮革用聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液的無溶劑制備方法，其 特征在于所述丙烯酸酯單體，為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基 丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸戊酯中的 一種或兩種以上。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種皮革用聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液的無溶劑制備方法，其特 征在于所述引發(fā)劑，為過硫酸鈸或過硫酸鉀。
4. 、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種皮革用聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液的無溶劑制備方法，其特征在于所述多元胺擴(kuò)鏈劑，為異佛爾酮二胺、1，6-己二胺、乙二胺以及其它可以與異氰酸酯反應(yīng)的二元胺中的一種或兩種以上。
5. 、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種皮革用聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液的無溶劑制備方法，其特征在于所述二元醇擴(kuò)鏈劑，為l,4-丁二醇、1，6-己二醇和二羥甲基環(huán)己垸以及其它可以和異氰酸酯反應(yīng)的二元醇中的一種或兩種以上。
6. 、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種皮革用聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液的無溶劑制備方法，其特征在于所述大分子二元醇，為聚己內(nèi)酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚四氫呋喃醚二醇、聚丙二醇以及其它可以與異氰酸酯反應(yīng)的大分子二元醇屮的一種或兩種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種皮革用聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液的無溶劑制備方法，其特征在于所述二異氰酸酯指芳香族二異氰酸酯和脂肪族二異氰酸酯，為4,4'-二苯基甲烷二異 氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯以及4,4'-二環(huán)己基甲垸二異氰酸酯中的一種 或兩種以上。
全文摘要
一種皮革用聚氨酯與聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的無溶劑制備方法，屬于水性高分子合成技術(shù)領(lǐng)域。其技術(shù)要點(diǎn)是先合成聚氨酯預(yù)聚體，然后在擴(kuò)鏈反應(yīng)和引入親水基團(tuán)時(shí)以活性單體丙烯酸酯代替其它傳統(tǒng)有機(jī)溶劑調(diào)節(jié)體系粘度，反應(yīng)結(jié)束后加入三乙胺形成離聚物，在水中分散并進(jìn)行后擴(kuò)鏈從而得到含有丙烯酸酯單體的聚氨酯分散體；再以該分散體進(jìn)行原位種子乳液聚合制備皮革用聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液，實(shí)現(xiàn)了無溶劑化工藝。復(fù)合乳液中丙烯酸酯單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％-45％。其突出的優(yōu)點(diǎn)是1.該分散液合成時(shí)由于沒有外加溶劑，不需要進(jìn)行脫溶劑處理，既降低能源消耗又對(duì)環(huán)境無害；2.工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本降低；3.丙烯酸酯作為溶劑時(shí)氨酯反應(yīng)速率明顯高于丙酮法。
文檔編號(hào)C08F283/00GK101328248SQ20081002313
公開日2008年12月24日 申請(qǐng)日期2008年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月29日
發(fā)明者周愛琴, 徐國林, 徐建國 申請(qǐng)人:溫州國仕邦高分子材料有限公司