專利名稱：：烷基酚熱塑樹脂生產(chǎn)的改進(jìn)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及橡膠領(lǐng)域，更具體地涉及烷基酚熱塑樹脂生產(chǎn)的改進(jìn)工藝方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：用于汽車、公共汽車和卡車等先進(jìn)的子午胎或斜交胎經(jīng)設(shè)計可提供優(yōu)良的抗撕裂、耐磨損、低磁滯、低滾動阻力、耗油少、使用壽命長等性能。為了達(dá)到上述優(yōu)良性能，輪胎工業(yè)通常將苯乙烯-丁二烯(SBR)和丁二烯(BR)添加到橡膠配方中，尤其是胎冠和胎面基部的橡膠組合物配方。通常來說，在大部分應(yīng)用中，天然橡膠已經(jīng)具備足夠的自粘合，也就無需加增粘劑。和其它合成橡膠比，苯乙烯-丁二烯(SBR)極性相對較低，不同于天然橡膠，SBR煉膠過程不發(fā)生過氧化反應(yīng)。因此，SBR自粘性或加工粘性相對較差。提高橡膠的粘性在輪胎工業(yè)中尤為重要。因為典型的輪胎工藝是纖維經(jīng)覆膠后做成膠層疊合，然后與緩沖條、緩沖墊和胎面壓制到一起做成輪胎。膠層必須要具有足夠的表面粘性才能使每片膠片粘合緊密，保證硫化前每個部分膠層的相對位置沒有滑移。如果粘性不夠，是很難操作的，從而，硫化前橡膠組合物的粘性一直是輪胎加工一個至關(guān)重要的性能。總的來說，有兩種不同的增粘劑樹脂用于橡膠和輪胎工業(yè)石油樹脂增粘劑和酚醛樹脂增粘劑。石油樹脂增粘劑可提供良好的初始粘性，但是卻無法提供優(yōu)異的長期粘性。酚醛樹脂可以提供優(yōu)良的初始粘性和長期粘性，但是通常價格較高。對于酚醛樹脂增粘劑，在輪胎工業(yè)中占主導(dǎo)地位的是對特辛基苯酚(PTOP)和對叔丁基苯酚(PTBP)熱塑酚醛樹脂。這些垸基酚增粘樹脂可以由烷基酚如對叔丁基苯酚(PTBP)或?qū)μ匦粱椒?PTOP)，與醛類化合物尤其是甲醛，在酸性催化劑存在下反應(yīng)制得。在本知識領(lǐng)域，烷基酚與甲醛制備垸基酚熱塑樹脂的技術(shù)是為業(yè)內(nèi)人士所熟知的。制備時，酚如垸基酚可在酸催化劑條件下與甲醛發(fā)生反應(yīng)。使用的甲醛可以是液體甲醛或固體甲醛。苯酚和甲醛的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，因此必須嚴(yán)格控制體系的溫度防止反應(yīng)熱失控，尤其是在反應(yīng)的初始階段。使用固體甲醛的優(yōu)勢是可以降低進(jìn)入反應(yīng)體系的水分量，減少污水排放量。但是多聚甲醛價格貴，而且放熱反應(yīng)更劇烈很難控制。使用甲醛水溶液的優(yōu)勢是，水可以吸收苯酚與甲醛反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，用此熱量加熱反應(yīng)釜中的物料，同時可降低苯酚-甲醛發(fā)生失控發(fā)應(yīng)的機(jī)率。甲醛對苯酚與對烷基酚的反應(yīng)活性是不一樣的，這是根據(jù)烷基和羥基取代基上活性點的數(shù)量以及取代基團(tuán)的數(shù)量和取代位置而定，這些取代基可增加其鄰位和對位的活性。與烷基取代的苯酚比較，無取代基的苯酚苯環(huán)上有三個活性點(2，4和6位)，垸基取代后的苯酚苯環(huán)上只有兩個活性點。因此與甲醛反應(yīng)，苯酚的活性要比垸基苯酚的活性高。苯酚苯環(huán)上活性最高的位置是4位。4位被垸基取代后，剩下的2位和6位與甲醛的反應(yīng)活性要比4位的活性低得多。因此苯酚被烷基取代后，與甲醛的反應(yīng)活性就降低了。對烷基苯酚-甲醛樹脂是線性分子，分子量低，比苯酚甲醛樹脂熱塑性好。同樣，相比于苯酚熱塑樹脂，烷基酚熱塑樹脂與憎水化合物如橡膠的相容性更好。在橡膠和輪胎工業(yè)中，利用對烷基苯酚與甲醛生成的線性酚醛樹脂，主要用作增粘劑，輪胎工業(yè)也己經(jīng)用它投入輪胎的大批量生產(chǎn)。增粘劑樹脂要求具有優(yōu)良的粘性和粘度保持性，以保證經(jīng)濟(jì)穩(wěn)定的輪胎生產(chǎn)。為了給輪胎工業(yè)提供性能優(yōu)異、質(zhì)量穩(wěn)定的酚醛增粘樹脂，采用簡單、安全、經(jīng)濟(jì)并保證產(chǎn)品性能優(yōu)異穩(wěn)定的生產(chǎn)工藝就顯得至關(guān)重要。針對不同的用途，輪胎和橡膠工業(yè)要求增粘樹脂具有特定的物理性能，如分子量、軟化點。對于烷基酚增粘樹脂，分子量和軟化點是與制備過程中垸基酚與甲醛的摩爾比直接相關(guān)的。生產(chǎn)的樹脂是否能達(dá)到預(yù)期的物理性能，完全依賴于原材料的特性和純度、反應(yīng)條件如反應(yīng)溫度和時間、反應(yīng)介質(zhì)的類型如是否使用溶劑及何種溶劑，以及安全穩(wěn)定的操作步驟。當(dāng)生產(chǎn)烷基酚熱塑樹脂時，如對特辛基苯酚(PTOP)-甲醛樹脂，烷基酚與甲醛的縮合反應(yīng)一般是在回流狀態(tài)和酸催化劑存在下進(jìn)行的?；亓麟A段通常要耗時3-6小時，即使反應(yīng)時間很長，兩種物質(zhì)的縮合反應(yīng)仍無法完全進(jìn)行到底，原因是對位取代的苯酚要比沒有取代基的苯酚活性低。作為增粘劑，需要分子量較大的樹脂產(chǎn)品，為了達(dá)到這一目的，制備過程中需要較高的甲醛對苯酚的摩爾比，這就需要大量的甲醛水溶液，但與此同時大量水也會帶入反應(yīng)系統(tǒng)降低了垸基酚與甲醛的反應(yīng)速率?？偟膩碚f，反應(yīng)時間長、甲醛水溶液用量大導(dǎo)致了每釜的產(chǎn)率低，最終結(jié)果就是樹脂的生產(chǎn)成本高。基于上述的因素，本領(lǐng)域開發(fā)一種經(jīng)濟(jì)、安全、高效的烷基酚增粘樹脂商業(yè)化生產(chǎn)的工藝方法。本發(fā)明的方向就是開發(fā)并應(yīng)用這樣一種工藝生產(chǎn)對特辛基苯酚-甲醛樹脂或其它酚醛增粘樹脂，用于先進(jìn)的子午胎生產(chǎn)。發(fā)明概述本發(fā)明開發(fā)了一種改進(jìn)的經(jīng)濟(jì)、安全、高效的院基酚熱塑樹脂生產(chǎn)工藝方法。依據(jù)本發(fā)明，一種改進(jìn)烷基酚增粘樹脂的生產(chǎn)方法包括下面幾步(i)首先加入垸基酚和一種或幾種(如1-10種，1-5種或1-3種)酸性催化劑到反應(yīng)釜；(ii)在溫度低于110°C、冷凝器回流狀態(tài)下，加入第一部分液體甲醛(LF-1);(iii)在約100160°C、冷凝器蒸餾狀態(tài)下，在約45-90分鐘內(nèi)，加入固體甲醛(SF)，并連續(xù)蒸餾出體系中存在的及反應(yīng)生成的水；(iv)在約110160。C和蒸餾狀態(tài)下，在約60120分鐘期間內(nèi)，持續(xù)加入第二部分液體甲醛(LF-2);(v)加堿中和催化劑；(vi)在真空狀態(tài)和升高溫度(如110-18(TC，較佳地125-160°C，更佳地140-16(TC)條件下，蒸餾出夾帶的水和未反應(yīng)單體，得到垸基酚熱塑樹脂。在上述工藝中，烷基酚和甲醛可以便利、高效地在低水分體系中發(fā)生縮合反應(yīng)，生成烷基酚熱塑樹脂。其中酸作催化劑，常壓狀態(tài)，反應(yīng)溫度約125°C，最佳溫度介于約115-160°C，通過一邊滴加甲醛或醛類化合物一邊連續(xù)蒸餾出反應(yīng)液中的水，使反應(yīng)體系保持較低的含水量。在另一優(yōu)選例中，所述的垸基酚可選自下組對特辛基苯酚(para-tertiary-octylpheol)，對叔丁基苯酚、對仲丁基苯酚、對叔己基苯酚、對異辛基苯酚、對苯基苯酚、對芐基苯酚、對環(huán)己基苯酚、對癸基苯酚、對十二烷基苯酚、對十八垸基苯酚、對壬基苯酚、對甲基苯酚、對-P-萘基苯酚、對-ci-萘基苯酚、對十五烷基苯酚、對十六垸基苯酚、對枯基苯酚或其組合。在另一優(yōu)選例中，所述的液體甲醛(LF-1)在溫度低于約ll(TC或在回流模式下添加。在另一優(yōu)選例中，所述的固體甲醛(SF)在溫度約H0160。C及冷凝器蒸餾狀態(tài)下添加。在另一優(yōu)選例中，所述的第二部分液體甲醛(LF-2)在溫度約11016(TC及冷凝器蒸餾狀態(tài)下添加。在另一優(yōu)選例中，所述的酸催化劑可選自下組苯磺酸、苯基二磺酸、苯酚磺酸、甲基苯磺酸、二甲苯磺酸、萘磺酸、十二烷基磺酸、草酸、或其組合。在另一優(yōu)選例中，所述的堿性中和劑可選自下組叔胺、堿金屬、堿金屬氫氧化物或碳酸鹽如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、三乙胺、三乙醇胺、三異丁基胺、三-正-丁基胺、1，8-二氮雜環(huán)(5，4,0)i^—-7-烯(DBU)、或其組合。在另一優(yōu)選例中，所述的酚醛樹脂生產(chǎn)所采用的液體甲醛與固體甲醛的摩爾比可在約10:9090:10之間變動，適宜的范圍為約30:7070:30之間，最好在約40:6060:40。在另一優(yōu)選例中，所述的酚醛樹脂制備采用的液體甲醛LF1和LF2的質(zhì)量比可在約80:2020:80之間。在另一優(yōu)選例中，垸基酚可選自對特辛基苯酚(PTOP)和對叔丁基苯酚(PTBP)。在另一優(yōu)選例中，所述方法中使用水溶液形式、液體形式、固體形式的甲醛或多聚甲醛。在另一優(yōu)選例中，所述工藝方法是連續(xù)性生產(chǎn)。在本發(fā)明的第二方面，提供了用本發(fā)明所述方法所生產(chǎn)的垸基酚熱塑樹脂的用途，它可用作增粘劑加入到各種包含合成橡膠組分的橡膠組合物中，其中所述的合成橡膠組分可以選自下組聚丁二烯、丁二烯與苯乙烯共聚物、丁二烯與丙烯腈的共聚物、丁二烯-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物、聚異戊二烯、聚氯丁烯、異丁烯的均聚物和共聚物、乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯三聚物橡膠、鹵化石蠟聚合物、環(huán)氧丙垸橡膠或上述合成橡膠與天然橡膠的混和物。此外，用本發(fā)明方法生產(chǎn)的垸基酚熱塑樹脂，可被用于輪胎任何部位的橡膠組合物配方中，如胎側(cè)、填充條、氣密層和胎面基部。發(fā)明詳述當(dāng)今國際市場上，垸基酚-甲醛熱塑樹脂是一種很重要的材料，用量很大，通常呈片狀或粒狀。其中，基于對叔丁基苯酚、對特辛基苯酚和對叔十二烷基苯酚的酚醛樹脂，通常在橡膠輪胎工業(yè)中作為增粘劑用途。為了改善膠料的粘性和增加橡膠制品的耐用性，通常需要在橡膠配方中添加質(zhì)量穩(wěn)定的增粘樹脂，質(zhì)量穩(wěn)定即指樹脂具有特定的摩爾質(zhì)量和軟化點。因此本發(fā)明的主要目的就是開發(fā)一種經(jīng)濟(jì)、安全、高效的對特辛基苯酚-甲醛樹脂生產(chǎn)工藝，并保證產(chǎn)品的質(zhì)量優(yōu)良穩(wěn)定。對特辛基苯酚-甲醛樹脂的生產(chǎn)工藝在業(yè)內(nèi)是大家熟知的技術(shù)，通常，它是在酸催化劑存在條件下，烷基酚與液體甲醛或甲醛水溶液發(fā)生縮合反應(yīng)生成的。產(chǎn)率高低依賴于是否在生產(chǎn)過程中最大限度地運(yùn)用了這些原材料。相比于苯酚，對特辛基苯酚與甲醛的反應(yīng)活性要低。如使用純苯酚，當(dāng)相等摩爾數(shù)的甲醛溶液與苯酚混和時，PH值約為3.0-3.1，將此混合物靜置或加熱至沸騰，幾乎沒有反應(yīng)發(fā)生，說明需要加催化劑。當(dāng)加入酸性催化劑后，混合液的ra值降到約0.5-1.5，這時苯酚與甲醛之間可很快發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)的速率與氫離子H+的濃度成正比，因此，可使用強(qiáng)酸性催化劑提高PTOP-甲酪樹脂的生產(chǎn)效率。使用多聚甲醛代替甲醛水溶液，可以提高兩者的反應(yīng)速率和生產(chǎn)產(chǎn)率，問題是多聚甲醛與苯酚反應(yīng)時由于甲醛濃度高，放熱反應(yīng)更劇烈，很難控制；使用甲醛水溶液可以安全控制反應(yīng)生熱，但由于過量的水存在于體.系中導(dǎo)致烷基酚或苯酚與甲醛水溶液的反應(yīng)速率低。本發(fā)明的新穎性就在于同時使用甲醛溶液和固體甲醛(多聚甲醛)達(dá)到較高的樹脂生產(chǎn)效率。垸基酚和甲醛混和時，起初發(fā)生的縮合反應(yīng)是同相反應(yīng)，然后隨著縮合程度的深化，反應(yīng)體系分成了兩相有機(jī)樹脂相和水相，而酚醛縮合加劇了反應(yīng)液兩相的分離。反應(yīng)物，即烷基酚和甲醛，與催化劑存在于不同濃度的兩相中。在正常反應(yīng)條件下，甲醛無法完全轉(zhuǎn)換成亞甲基橋。如果反應(yīng)物在水含量低、強(qiáng)酸催化的同相體系中發(fā)生縮合反應(yīng)，即使在正常壓力和溫度條件下，也可以使甲醛基本上完全轉(zhuǎn)換成亞甲基橋。本發(fā)明涉及了一種對特辛基苯酚與甲醛在低水份體系中反應(yīng)生成PTOP-甲醛線性酚醛樹脂的生產(chǎn)工藝，工藝過程為兩種反應(yīng)原料在常壓下、溫度為約90-18(TC、酸性催化劑存在條件下發(fā)生縮合反應(yīng)，通過不斷蒸餾出反應(yīng)混合液中的水，建立并保持低水含量的反應(yīng)體系。根據(jù)本發(fā)明，發(fā)生縮合反應(yīng)同時進(jìn)行蒸餾的適宜溫度范圍是約110160°C。本發(fā)明工藝的主要設(shè)備有反應(yīng)器，可以是常見的容器或玻璃燒瓶，上面安裝攪拌器、溫度控制儀、加料器、回流&蒸餾冷凝器和水收集器。對特辛基苯酚和一種或幾種酸催化劑加入到反應(yīng)器并加熱到設(shè)定的溫度80-110°C。然后第一部分甲醛溶液或液體甲醛(縮寫為LF1)快速加入到反應(yīng)器并在回流狀態(tài)下持續(xù)攪拌。液體甲醛添加結(jié)束后，將冷凝器從回流模式換成蒸餾模式，在30-60分鐘之內(nèi)加入固體甲醛(縮寫為SF)(較佳地，逐漸增量地加入固體甲醛)。固醛加入后，立即開始蒸餾水份，并持續(xù)進(jìn)行直到固醛加完后幾分鐘。由于對特辛基苯酚與固醛的反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)的溫度會急劇上升。為了將反應(yīng)液溫度保持在125-16(TC范圍內(nèi)，加入第二部分液醛(縮寫為LF2)，控制滴加時間為60-120分鐘。整個過程，不斷地蒸餾出反應(yīng)液中的水分，既加快了反應(yīng)速度又控制反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行。在傳統(tǒng)工藝中，縮合反應(yīng)結(jié)束后，需要額外花費(fèi)很長時間蒸出縮合反應(yīng)生成的水和甲醛溶液中的水。而本發(fā)明的工藝，體系中絕大部分的水在反應(yīng)階段已經(jīng)蒸餾出來了，因此最后只需要蒸餾出反應(yīng)液中夾帶的極少量水分和游離對特辛基苯酚即可，這亳無疑問會縮短整個工藝的時間。綜上所述，一種用于橡膠配方中烷基酚增粘樹脂的改進(jìn)新穎的生產(chǎn)工藝方法包括下面幾步(i)首先加入烷基酚和一種或幾種酸性催化劑到反應(yīng)釜；(ii)在溫度低于110°C、冷凝器回流狀態(tài)下，加入第一部分液體甲醛(LF-1);(iii)在約100160°C、冷凝器蒸餾狀態(tài)下，在45-90分鐘內(nèi)加入固體甲醛(SF)，連續(xù)蒸餾出體系中存在的及反應(yīng)生成的水；(iv)在約11016(TC和蒸餾狀態(tài)下，在約60120分鐘期間內(nèi)，持續(xù)加入第二部分液體甲醛(LF-2);(V)加堿中和催化劑；(vi)在真空狀態(tài)和升高溫度條件下，蒸餾出夾帶的水和未反應(yīng)的單體，得到烷基酚樹脂。依據(jù)本發(fā)明，由于高溫均勻加熱及反應(yīng)體系水含量低，此生產(chǎn)工藝的優(yōu)點是垸基酚和甲醛的縮合反應(yīng)更完全，從而每一釜的成品產(chǎn)量比傳統(tǒng)工藝要高得多。另外，也可以觀察到生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的泡沫減少了。與傳統(tǒng)熟知的工藝相比，本發(fā)明持續(xù)不斷地蒸餾出體系中的水，也就是說縮合反應(yīng)是在水含量極低的體系中進(jìn)行的。反應(yīng)釋放出的能量同時又被用來蒸餾水分。體系水含量低，可以認(rèn)為反應(yīng)是在均勻相中進(jìn)行的，反應(yīng)速率會加快，尤其是在溫度較高和強(qiáng)酸催化時。本發(fā)明工藝的反應(yīng)條件包括常壓條件下、在較高的反應(yīng)溫度、快速地從平衡中移除縮合生成的水分，同時運(yùn)用高效催化劑。由于大部分的水已經(jīng)蒸出，后面的反應(yīng)時間相對變短，而加料同時蒸出水分可以提高反應(yīng)產(chǎn)率。因此本發(fā)明既可以縮短反應(yīng)時間又可以提高產(chǎn)量?？s合反應(yīng)階段使用活性強(qiáng)的催化劑如強(qiáng)酸，可以提高轉(zhuǎn)化率。PH值低的反應(yīng)體系又可以提高反應(yīng)速率，加快樹脂的生產(chǎn)。在強(qiáng)酸條件下，縮合反應(yīng)實質(zhì)上是先形成過渡的亞甲基橋。適用的催化劑可以是強(qiáng)無機(jī)酸和/或它們的酸性衍生物，尤其是磺酸或它的酸性衍生物，如苯磺酸、苯二磺酸、苯酚磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、萘磺酸、十二烷基磺酸和草酸。在進(jìn)行下一步操作之前可加入常見的堿金屬氫氧化物、碳酸鹽或胺來中和催化劑。最好是堿金屬氫氧化物或碳酸鹽，如氫氧化鈉、氫氧化鉀或碳酸鈉。如果加胺，可以選用叔胺，如三乙胺、三乙醇胺、三異丁胺、三-正-丁胺、1,8-二氮雜環(huán)(5，4，0)H——7-烯(DBU)。如果采用本發(fā)明的反應(yīng)條件，可以預(yù)期不同的烷基酚與各種醛反應(yīng)的速率，與苯酚與甲醛反應(yīng)速率是基本相同的或更快。因此，采用本發(fā)明的工藝可以提高生產(chǎn)烷基酚樹脂的經(jīng)濟(jì)效益。適用的取代垸基酚包括對特辛基苯酚、對叔丁基苯酚、對仲丁基苯酚、對叔己基苯酚、對異辛基苯酚、對苯基苯酚、對節(jié)基苯酚、對環(huán)己基苯酚、對癸基苯酚、對十二烷基苯酚、對十八烷基苯酚、對壬基苯酚、對甲基苯酚、對_{3-萘基苯酚、對-a-萘基苯酚、對十五垸基苯酚、對十六烷基苯酚、對枯基苯酚、檸檬烯烷化苯酚、油酸烷化苯酚、以及對應(yīng)的鄰位、間位衍生物如間位丁基苯酚或鄰位丁基苯酚，以及它們的混和物。如上述，本發(fā)明中的烷基酚上有一個活性的酚式羥基，能與醛如甲醛反應(yīng)生成縮合物，很多垸基酚都是適用的?？梢允褂锰峒兊耐榛?，但并非一定要用純的烷基酚，比如，苯酚可以垸基化后再與醛反應(yīng)，其中烷基化的苯酚可能含有聚烷基苯酚及未烷基化的苯酚。當(dāng)然也可以使用各種酚與垸基酚的混和物。所有包含醛基和/酮基的化合物、以及含有能與苯酚或烷基酚反應(yīng)的活性基化合物都可以用于本發(fā)明，苯酚或垸基酚的苯環(huán)上有活性的氫原子，能與醛基或酮基等的雙鍵發(fā)生縮合反應(yīng)生成縮合物。適用的醛類化合物是含有1-8個碳原子的醛，如甲醛(它可以是水溶液，也可以是任意的低聚形式如多聚甲醛或三聚甲醛)、乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、正戊醛、庚醛或辛醛。其它醛化合物的實例還包括三聚乙醛、糠醛、2-乙基己醛、乙基丁醛或乙二醛，以及不同醛化合物的混合物。使用的甲醛可以是多聚甲醛、福爾馬林溶液、甲醛溶液或任何能產(chǎn)生甲醛的化合物等形式。最適用的醛化合物是液體甲醛、甲醛水溶液、固體甲醛或其中兩種混合物。甲醛可以是以福爾馬林溶液的形式(30:70質(zhì)量比)或固體聚合物如多聚甲醛(甲醛為70%-98%的質(zhì)量含量)形式。另外也可以使用低于18個碳原子的酮類化合物，尤其是低于12個碳原子的酮化合物。參照的實例如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮或樟腦。根據(jù)烷基酚與甲醛的摩爾比以及兩反應(yīng)物的特性，本發(fā)明工藝生產(chǎn)的樹脂可以具有不同的軟化點和摩爾質(zhì)量。軟化點一定程度上可以表征樹脂的摩爾質(zhì)量、摩爾質(zhì)量分布以及粘度等。低摩爾質(zhì)量的樹脂軟化點較低，較高摩爾質(zhì)量的樹脂表現(xiàn)出更大的粘滯性，軟化點測試只是一種粗略測定方法。因為有的用途需要低軟化點樹脂，而有的用途需要高軟化點樹脂，在其它指標(biāo)都一樣時，它可以確定哪一種樹脂用于哪一種用途。工業(yè)烷基酚線性樹脂生產(chǎn)中，甲醛與烷基酚摩爾比通常是從0.7到0.9可變的，按照此范圍摩爾比生產(chǎn)的增粘樹脂其分子量可以達(dá)到700-1500。用于輪胎組合物配方的烷基酚增粘樹脂通常軟化點溫度介于85-105t:之間?；诒景l(fā)明，可以控制對特辛基苯酚與甲醛的摩爾比，使生產(chǎn)的樹脂達(dá)到預(yù)期的軟化點?？偟膩碚f，選用何種催化劑以及反應(yīng)物的摩爾比決定了烷基酚的摩爾結(jié)構(gòu)和物理性能。熟知的烷基酚熱塑性樹脂生產(chǎn)所采用的醛垸基酚(摩爾比)范圍介于0.5:11:0.l,最佳范圍介于0.5:10.85:1之間，并加酸作催化劑，這種樹脂通常用于橡膠組合物。本發(fā)明的工藝可使烷基酚樹脂的生產(chǎn)更簡易高效。本發(fā)明與傳統(tǒng)工藝反應(yīng)機(jī)理基本相同，但相比于傳統(tǒng)工藝有許多優(yōu)點，它可以大幅提高每單元體積容器的產(chǎn)量，工藝更簡易、更安全、產(chǎn)品質(zhì)量更穩(wěn)定、更易返工，尤其適用于垸基酚熱塑樹脂的生產(chǎn)。依據(jù)本發(fā)明工藝生產(chǎn)的烷基酚樹脂可以用于不同的橡膠組合物配方中，來改進(jìn)膠料的粘性。橡膠配方中的合成橡膠組分可以是聚丁二烯、丁二烯與苯乙烯共聚物、丁二烯與丙烯腈的共聚物、丁二烯-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物、聚異戊二烯、聚氯丁烯、異丁烯的均聚物和共聚物、乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯三聚物橡膠、鹵化石蠟聚合物、環(huán)氧丙烷橡膠或上述合成橡膠與天然橡膠的混合物。依據(jù)本發(fā)明工藝生產(chǎn)的垸基酚樹脂可加入輪胎任何部位的配方，如胎側(cè)、填充條、氣密層和胎面基部。下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。除非另外說明，否則百分比和份數(shù)按重量計。具體實施方案實施例1對特辛基苯酚(PTOP)-甲醛(F)樹脂的合成，十二烷基苯磺酸作催化劑，PTOP:F(摩爾比)=1:0,78;LF:SF(摩爾比)=49:51;LF1:LF2(質(zhì)量比)二34:66向裝有機(jī)械攪拌器、溫度計、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml四口圓底反應(yīng)燒瓶中，加入206g(1.0摩爾)對特辛基苯酚(PTOP)和0.3g十二垸基苯磺酸(催化劑)，并加熱混合物至80110。C。然后在溫度低于110°C時快速加入10.9g甲醛水溶液(LF1，0.13摩爾)，回流反應(yīng)15分鐘，然后將冷凝器從回流模式改成蒸熘模式?，F(xiàn)在再在約100130。C加入12.91g(0.396摩爾)的固體多聚甲醛(SF)，控制固醛加入時間3060分鐘。固醛加入結(jié)束后，立即在蒸餾狀態(tài)下開始緩慢滴加另一甲醛溶液(LF2，20.3g，0.25摩爾)，控制滴加時間為3060分鐘。LF2滴加結(jié)束后，反應(yīng)混合物在約130140°C繼續(xù)攪拌反應(yīng)30分鐘，然后加O.1g的1，8-二氮雜環(huán)(5，4，0)-H^"—烯-7(DBU)中和催化劑，緩慢地抽真空，并使反應(yīng)液溫度平穩(wěn)地從140T升到160°C。最后抽最大真空抽走反應(yīng)混合液中殘留的所有揮發(fā)物。將反應(yīng)混合液倒出冷卻稱量，產(chǎn)率為98%。經(jīng)測定此樹脂的軟化點為91°C，HPLC測定樹脂中游離對特辛基酚的質(zhì)量百分含量為2.3%。水分質(zhì)量含量低于1%。實施例2對特辛基苯酚(PTOP)-甲醛(F)樹脂的合成，對甲苯磺酸作催化劑，PTOP:F(摩爾比)=1:0.81;LF:SF(摩爾比)f60:40，LF1丄F2(質(zhì)量比)=35:65向裝有機(jī)械攪拌器、溫度計、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml四口圓底反應(yīng)燒瓶中，加入160g(0.776摩爾)對特辛基苯酚(PTOP)和0.2g對甲苯磺酸(PTSA，催化劑)，并加熱混合物至80110°C。然后在溫度低于110°C時快速加入10.6g甲醛水溶液(LF1，0.167摩爾)，回流反應(yīng)15分鐘，然后將冷凝器從回流模式改成蒸餾模式?，F(xiàn)在再在約100130。C加入8.35g(0.256摩爾)的固體多聚甲醛(SF)，控制固醛加入時間3060分鐘。固醛加料結(jié)束后，立即在蒸餾狀態(tài)下開始緩慢滴加另一甲醛溶液(LF2，19.6g，0.31摩爾)，控制滴加時間為3060分鐘。LF2滴加結(jié)束后，反應(yīng)混合物在約130140。C繼續(xù)攪拌反應(yīng)30分鐘，然后加0.05g三乙胺中和催化劑，緩慢地抽真空，并使反應(yīng)液溫度平穩(wěn)地從140"C升到160°C。最后抽最大真空抽走反應(yīng)混合液中殘留的所有揮發(fā)物。將反應(yīng)混合液倒出冷卻稱量，產(chǎn)率為99.1%。經(jīng)測定此樹脂的軟化點為87.5°C，HPLC測定樹脂中游離對特辛基酚的質(zhì)量百分含量為2.8%。水分質(zhì)量含量低于1%。實施例3對特辛基苯酚(PTOP)-甲醛(F)樹脂的合成，十二烷基苯磺酸作催化劑，PTOP:F(摩爾比)二l:O.81;LF:SF(摩爾比)=35:65;LF1:LF2(質(zhì)量比)=35:65向裝有機(jī)械攪拌器、溫度計、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml四口圓底反應(yīng)燒瓶中，加入160g(0.776摩爾)對特辛基苯酚(PTOP)和0.34g十二烷基苯磺酸(催化劑)，并加熱混合物至80110。C。然后在溫度低于ll(TC時快速加入6.4g甲醛水溶液(LF1，0.078摩爾)，回流反應(yīng)15分鐘，然后將冷凝器從回流模式改成蒸餾模式。現(xiàn)在再在約100130°C加入13.15g(0.403摩爾)的固體多聚甲醛(SF)，控制固醛加入時間3060分鐘。固醛加入結(jié)束后，立即在蒸餾狀態(tài)下開始緩慢滴加另一甲醛溶液(LF2，11.9g，0.147摩爾)，控制滴加時間為3060分鐘。LF2滴加結(jié)束后，反應(yīng)混合物在約130140。C繼續(xù)攪拌反應(yīng)30分鐘，然后加O.1g三乙醇胺中和催化劑，緩慢地抽真空，并使反應(yīng)液溫度平穩(wěn)地從14(TC升到160°C。最后抽最大真空抽走反應(yīng)混合液中殘留的所有揮發(fā)物。將反應(yīng)混合液倒出冷卻稱量，產(chǎn)率為95.5%。經(jīng)測定此樹脂的軟化點為93。C，HPLC測定樹脂中游離對特辛基酚的質(zhì)量含量為2.4%。水分質(zhì)量含量低于1%。實施例4對特辛基苯酚(PTOP)-甲醛(F)樹脂的合成，對甲苯磺酸作催化劑，PTOP:F(摩爾比)=1:0.81;LF:SF(摩爾比)=35:65，LF1:LF2(質(zhì)量比)=35:65向裝有機(jī)械攪拌器、溫度計、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml四口圓底反應(yīng)燒瓶中，加入160g(0.776摩爾)對特辛基苯酚(PTOP)和0.2g對甲苯磺酸(PTSA，催化劑)，并加熱混合物至80110°C。然后在溫度低于110°C時快速加入6.4g甲醛水溶液(LF1，0.078摩爾)，回流反應(yīng)15分鐘，然后將冷凝器從回流模式改成蒸餾模式。現(xiàn)在再在約10013(TC加入13.15g(0.403摩爾)的固體多聚甲醛(SF)，控制加入時間3060分鐘。固醛加入結(jié)束后，立即在蒸餾狀態(tài)下開始緩慢滴加另一甲醛溶液(LF2，11.9g，0.147摩爾)，控制滴加時間為3060分鐘。LF2滴加結(jié)束后，反應(yīng)混合物在約130140°C繼續(xù)攪拌反應(yīng)30分鐘，然后加O.05g三乙醇胺中和催化劑，緩慢地抽真空，并使反應(yīng)液溫度平穩(wěn)地從140。C升到160°C。最后抽最大真空抽走反應(yīng)混合液中殘留的所有揮發(fā)物。將反應(yīng)混合液倒出冷卻稱量，產(chǎn)率為95.2%。經(jīng)測定此樹脂的軟化點為94°C，HPLC測定樹脂中游離對特辛基酚的質(zhì)量含量為3.1%。水分質(zhì)量含量低于1%。實施例5對特辛基苯酚(PTOP)-甲醛(F)樹脂的合成，對甲苯磺酸作催化劑，1,8-二氮雜環(huán)(5，4,0)-H^—烯-7-(DBU)作中和劑，PTOP:F(摩爾比)=1:0.81;LF:SF(摩爾比)=35:65，LF1:LF2(質(zhì)量比)=35:65向裝有機(jī)械攪拌器、溫度計、回流冷凝器和滴液漏斗的500rnl四口圓底反應(yīng)燒瓶中，加入160g(0.776摩爾)對特辛基苯酚(PTOP)和0.2g對甲苯磺酸(PTSA，催化劑)，并加熱混合物至S0110。C。然后在溫度低于110°C時快速加入6.4g甲醛水溶液(LF1，0.078摩爾)，回流反應(yīng)15分鐘，然后將冷凝器從回流模式改成蒸餾模式。現(xiàn)在再在約10013(TC加入13.15g(0.403摩爾)的固體多聚甲醛(SF)，控制加入時間3060分鐘。固醛加入結(jié)束后，立即在蒸餾狀態(tài)下開始緩慢滴加另一甲醛溶液(LF2，11.9g，0.147摩爾)，控制滴加時間為3060分鐘。LF2滴加結(jié)束后，反應(yīng)混合物在約130140°C繼續(xù)攪拌反應(yīng)30分鐘，然后加0.12克的1,8-二氮雜環(huán)(5,4,0)-H^—烯_7-(DBU)中和催化劑，緩慢地抽真空，并使反應(yīng)液溫度平穩(wěn)地從140°C升到160°C。最后抽最大真空抽走反應(yīng)混合液中殘留的所有揮發(fā)物。將反應(yīng)混合液倒出冷卻稱量，產(chǎn)率為94.3%。經(jīng)測定此樹脂的軟化點為97.9°C，HPLC測定樹脂中游離對特辛基酚的質(zhì)量含量為2.9%。水分質(zhì)量含量低于1%。對比例1對特辛基苯酚(PTOP)-甲醛(F)樹脂的合成，十二烷基苯磺酸作催化劑，三乙醇胺作中和劑，PTOP:F(摩爾比)=1:0.81;LF:SF(摩爾比)=35:65，LF1:LF2(質(zhì)量比)=35:65向裝有機(jī)械攪拌器、溫度計、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml四口圓底反應(yīng)燒瓶中，加入160g(0.776摩爾)對特辛基苯酚(PTOP)和0.34g十二烷基苯磺酸(催化劑)，并加熱混合物至80110°C。然后在溫度低于110°C時快速加入11.9g甲醛水溶液(LF1，0.147摩爾)，回流反應(yīng)15分鐘，然后將冷凝器從回流模式改成蒸餾模式。現(xiàn)在再在約100130°C加入13.15g(0.403摩爾)的固體多聚甲醛(SF)，控制固醛加入時間3060分鐘。固醛加入結(jié)束后，立即在蒸餾狀態(tài)下開始緩慢滴加另一甲醛溶液(LF2，11.9g，0.147摩爾)，控制滴加時間為3060分鐘。LF2滴加結(jié)束后，反應(yīng)混合物在約130140°C繼續(xù)攪拌反應(yīng)30分鐘，然后加0.1g三乙醇胺中和催化劑，緩慢地抽真空，并使反應(yīng)液溫度平穩(wěn)地從140°C升到160°C。最后抽最大真空抽走反應(yīng)混合液中殘留的所有揮發(fā)物。將反應(yīng)混合液倒出冷卻稱量，產(chǎn)率為90.1%。經(jīng)測定此樹脂的軟化點為94X，HPLC測定樹脂中游離對特辛基酚的質(zhì)量含量為4.4%。水分質(zhì)量含量低于1%。從對比例1中的數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)液醛l質(zhì)量增加的時候，樹脂的產(chǎn)率降低了，游離對特辛基苯酚的量增加了，這個數(shù)據(jù)表明了在加固醛之前反應(yīng)體系中存在的大量水降低了對特辛基苯酚與甲醛的反應(yīng)活性。對比例2對特辛基苯酚(PTOP)-甲醛(F)樹脂的合成，十二烷基苯磺酸和草酸作催化劑，1，8-二氮雜環(huán)(5，4，0)H^—烯-7-(DBU)作中和劑，PTOP:F(摩爾比)二1:0.81;LF:SF(摩爾比)=35:65，LF1:LF2(質(zhì)量比)=35:65向裝有機(jī)械攪拌器、溫度計、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml四口圓底反應(yīng)燒瓶中，加入160g(0.776摩爾)對特辛基苯酚(PTOP)和0.24g十二烷基苯磺酸及O.07g草酸(催化劑)，并加熱混合物至8011(TC。然后在溫度低于110T時快速加入11.9g甲醛水溶液(LF1，0.147摩爾)，回流反應(yīng)15分鐘，然后將冷凝器從回流模式改成蒸餾模式。現(xiàn)在再在約100130°C加入13.15g(0.403摩爾)的固體多聚甲醛(SF)，控制固醛加入時間3060分鐘。固醛加入結(jié)束后，立即在蒸餾狀態(tài)下開始緩慢滴加另一甲醛溶液(LF2，6.4g，0.078摩爾)，控制滴加時間為3060分鐘。LF2滴加結(jié)束后，反應(yīng)混合物在約130140°C繼續(xù)攪拌反應(yīng)30分鐘，然后加0.12g1,8-二氮雜環(huán)(5,4,0)-十一烯-7-(DBU)胺中和催化劑，緩慢地抽真空，并使反應(yīng)液溫度平穩(wěn)地從14(TC升到160°C。最后抽最大真空抽走反應(yīng)混合液中殘留的所有揮發(fā)物，將反應(yīng)混合液倒出冷卻稱量，產(chǎn)率為91.5%。經(jīng)測定此樹脂的軟化點為93°C，HPLC測定樹脂中游離對特辛基酚的質(zhì)量含量為3.9%。水分質(zhì)量含量低于1%。從對比例2中的數(shù)據(jù)可以看出，盡管使用了混和催化劑，樹脂的產(chǎn)率降低了，游離對特辛基苯酚的量增加了，這可能是由于LF1的加入量較多的緣故，加固醛之前反應(yīng)體系中存在的大量的水降低了對特辛基苯酚與甲醛的反應(yīng)活性。對比例3對特辛基苯酚(PTOP)-甲醛(F)樹脂的合成，對甲苯磺酸作催化劑，三乙胺作中和劑，PTOP:F(摩爾比)=1:0.81;LF:SF(摩爾比)=11:89;只加一次液醛向裝有機(jī)械攪拌器、溫度計、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml四口圓底反應(yīng)燒瓶中，加入160g(0.776摩爾)對特辛基苯酚(PTOP)和0.2g對甲苯磺酸(PTSA)催化劑，并加熱混合物至80110°C。然后在溫度低于110°C時快速加入5.83g(0.072摩爾)甲醛水溶液，回流反應(yīng)15分鐘，再在約901l(TC加入18,15g(0.557摩爾)的固體多聚甲醛(SF〉，控制固醛加入時間3060分鐘。固醛加入結(jié)束后，反應(yīng)混合物在回流狀態(tài)下繼續(xù)攪拌反應(yīng)30分鐘，然后加0.05g三乙胺中和催化劑。首先在常壓狀態(tài)下蒸餾出可揮發(fā)物，溫度上升到150°C，然后緩慢地抽真空，并使反應(yīng)液溫度平穩(wěn)地從150。C升到160°C，最后抽最大真空抽走反應(yīng)混合液中殘留的所有揮發(fā)物，將反應(yīng)混合液倒出冷卻稱量，產(chǎn)率為90.2%。經(jīng)測定此樹脂的軟化點為107°C，HPLC測定樹脂中游離對特辛基酚的質(zhì)量含量為3.4%。水分質(zhì)量含量低于1%。上述實例表示了液醛固醛的摩爾比和只加一次液醛對最終樹脂的產(chǎn)率及軟化點的影響。雖然甲醛/PTOP的摩爾比保持在0.81不變，本實驗合成的樹脂產(chǎn)率較低，軟化點較高。對比例4對特辛基苯酚(PTOP)-甲醛(F)樹脂的合成，草酸作催化劑，PTOP:F(摩爾比)=1:0.80;LF:SF(摩爾比)=11:89;只加一次液醛向裝有機(jī)械攪拌器、溫度計、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml四口圓底反應(yīng)燒瓶中，加入206g(1.0摩爾)對特辛基苯酚(PTOP)和6g草酸催化劑，并加熱混合物至80110°C。然后在溫度低于110°C時快速加入37g(0.456摩爾)甲醛水溶液，回流反應(yīng)15分鐘，再在約80110。C加入11.2g(0.343摩爾)的固體多聚甲醛(SF)，控制固醛加入時間30分鐘。固醛加入結(jié)束后，反應(yīng)混合物在回流狀態(tài)下繼續(xù)攪拌反應(yīng)180分鐘，然后加0.05g三乙胺中和催化劑。首先在常壓狀態(tài)下蒸餾出可揮發(fā)物，溫度上升到150°C，然后緩慢地抽真空，并使反應(yīng)液溫度平穩(wěn)地從15(TC升到160°C，最后抽最大真空抽走反應(yīng)混合液中殘留的所有揮發(fā)物，將反應(yīng)混合液倒出冷卻稱量，產(chǎn)率為94.8%。經(jīng)測定此樹脂的軟化點為78。C，HPLC測定樹脂中游離對特辛基酚的質(zhì)量-含量為6.5%。水分質(zhì)量-含量低于1%。上述實例表示了液醛固醛的摩爾比和只加一次液醛對最終樹脂的產(chǎn)率及軟化點的影響。雖然甲醛/PT0P的摩爾比保持在0.80，本實驗合成的樹脂軟化點較低。對比例5對特辛基苯酚(PTOP)-甲醛(F)樹脂的合成，草酸作催化劑，PTOP:F(摩爾比)=1:0.88;LF:SF(摩爾比)=52:48;只加一次液醛向裝有機(jī)械攪拌器、溫度計、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml四口圓底反應(yīng)燒瓶中，加入206g(1.0摩爾)對特辛基苯酚(PTOP)和3.3g草酸催化劑，并加熱混合物至80110°C。然后在溫度低于110°C時快速加入37g(0.456摩爾)甲醛水溶液，回流反應(yīng)15分鐘，再在約80110。C加入13.8g(0.423摩爾)的固體多聚甲醛(SF)，控制固醛加入時間30分鐘。固醛加入結(jié)束后，反應(yīng)混合物在回流狀態(tài)下繼續(xù)攪拌反應(yīng)180分鐘。首先在常壓狀態(tài)下蒸餾出可揮發(fā)物，溫度上升到150°C，然后緩慢地抽真空，并使反應(yīng)液溫度平穩(wěn)地從150°C升到160°C，最后抽最大真空抽走反應(yīng)混合液中殘留的所有揮發(fā)物，將反應(yīng)混合液倒出冷卻稱量，產(chǎn)率為95.3%。經(jīng)測定此樹脂的軟化點為68°C，HPLC測定樹脂中游離對特辛基酚的質(zhì)量含量為8.5%。水分質(zhì)量含量低于1%。上述實例表示了液醛固醛的摩爾比和只加一次液醛對最終樹脂的產(chǎn)率及軟化點的影響。雖然甲醛/PT0P的摩爾比保持在0.88，本實驗合成的樹脂軟化點較低。對比例6對特辛基苯酚(PTOP)-甲醛(F)樹脂的合成，草酸作催化劑，PTOP:F(摩爾比)二1:0.78;LF:SF(摩爾比)二49:51;添加一次液醛、兩次固醛向裝有機(jī)械攪拌器、溫度計、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml四口圓底反應(yīng)燒瓶中，加入206g(1.0摩爾)對特辛基苯酚(PT0P)和0.75g草酸催化劑，并加熱混合物至80110。C。然后在溫度低于11(TC時快速加入31.lg(O.384摩爾)甲醛水溶液，回流反應(yīng)30分鐘，再先后加入0.25g草酸和6.46g(0.198摩爾)固體多聚甲醛(SF1)，回流30分鐘?；亓鹘Y(jié)束后，再加0.25g草酸和6.46g(0.198摩爾)固體多聚甲醛(SF2)，繼續(xù)回流攪拌60分鐘。首先在常壓狀態(tài)下蒸餾出可揮發(fā)物，溫度上升到155°C，然后緩慢地抽真空，并使反應(yīng)液溫度平穩(wěn)地從155T升到170°C，最后抽最大真空抽走反應(yīng)混合液中殘留的所有揮發(fā)物。將反應(yīng)混合液倒出冷卻稱量，產(chǎn)率為97%。經(jīng)測定此樹脂的軟化點為4rc,HPLC測定樹脂中游離對特辛基酚的質(zhì)量含量為24.9%。水分質(zhì)量含量低于1%。上述實例表示了液醛固醛的摩爾比、只加一次液醛和多次添加固醛對最終樹脂的產(chǎn)率及軟化點的影響。本實例的樹脂產(chǎn)率較高，但是樹脂表現(xiàn)出較低的軟化點和較高的游離或未反應(yīng)的PTOP單體。這可能是反應(yīng)體系中大量水的存在降低了甲醛對PTOP的反應(yīng)活性。對比例7對特辛基苯酚(PTOP)-甲醛(F)樹脂的合成，草酸作催化劑，PTOP:F(摩爾比)=1:0.78;LF:SF(摩爾比)=49:51;添加一次液醛、一次固醛向裝有機(jī)械攪拌器、溫度計、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml四口圓底反應(yīng)燒瓶中，加入206g(1.0摩爾)對特辛基苯酚(PTOP)和0.8g草酸催化劑，并加熱混合物至80110°C。然后在回流溫度下緩慢滴加31.lg(O.384摩爾)甲醛水溶液，反應(yīng)混和物回流反應(yīng)60分鐘，再先后加入O.5g草酸和12.91g(0.396摩爾)固體多聚甲醛(SF)，回流60分鐘。首先在常壓狀態(tài)下蒸餾出可揮發(fā)物，溫度上升到155°C，然后緩慢地抽真空，并使反應(yīng)液溫度平穩(wěn)地從155°C升到170°C，最后抽最大真空抽走反應(yīng)混合液中殘留的所有揮發(fā)物。將反應(yīng)混合液倒出冷卻稱量，產(chǎn)率為97.6%，此樹脂表面看上去是軟性固體，很可能軟化點很低。HPLC分析測出游離對特辛基酚的質(zhì)量含量為24.7%，水分質(zhì)量含量低于1%。上述實例表示了液醛固醛的摩爾比、只加一次液醛和固醛對最終樹脂的產(chǎn)率及軟化點的影響。本實例的樹脂產(chǎn)率較高，但是樹脂表現(xiàn)出較低的軟化點和較高的游離或未反應(yīng)的PTOP單體。這可能是反應(yīng)體系中大量水的存在降低了甲醛對PTOP的反應(yīng)活性。實施例6測試用的天然橡膠組合物通過三步制得。表l給出了膠料的配方組成。表l測試用的橡膠膠料<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>依據(jù)實施例1制得的PTOP-甲醛樹脂，與市場上已有的增粘樹脂比較，評價它在天然橡膠和丁二烯橡膠中的性能。第一步，包含了天然橡膠、丁二烯橡膠、炭黑、油、氧化鋅和硬脂酸橡膠的母膠料，在Banbury密煉機(jī)于約15(TC進(jìn)行混合。第二步，將依照實施例1方法制備的增粘樹脂、6PPD和TMQ，在溫度約為140。C條件下混入到Banbury密煉機(jī)的一定量母練膠中。第三步，不溶性的硫磺、促進(jìn)劑在約IO(TC加入到開煉機(jī)混和、壓片。此測試組合物在約23X:恒定室溫和50%相對濕度的環(huán)境下放置過夜，在15(TC測其硫變儀硫化、形狀和最佳硫化度，以評價它的機(jī)械性能。硫化性能是用AlphaTechnologiesMDR硫變儀，按照ASTMD5289和ISO6502測試方法在15rC，1°弧度和1.67赫茲條件下測定的。在振蕩圓盤硫變儀中，膠料試樣受到恒定振幅的振蕩剪切力，測定硫化溫度下嵌入膠樣中的振蕩圓盤的扭矩。測試數(shù)據(jù)請見表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>注SP-1068是市場上美國十拿公司的產(chǎn)品Durez-7511A是市場上歐洲住友的產(chǎn)品從表2的數(shù)據(jù)可看出，本發(fā)明制得的對特辛基苯酚-甲醛酚醛樹脂表現(xiàn)了與市場上同類增粘樹脂相似的硫化性能。表3給出了加入本發(fā)明樹脂組合物的老化前和老化后的拉伸性能。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>注SP-1068⑧是市場上美國十拿公司的產(chǎn)品與SP-1068@相比，本發(fā)明制得的對特辛基苯酚-甲醛酚醛樹脂表現(xiàn)了與市場上同類增粘樹脂相似的老化前和熱老化后拉伸性能。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>從表4的數(shù)據(jù)可以看出，本實施例1制得的對特辛基苯酚-甲醛酚醛樹脂表現(xiàn)了比市場上傳統(tǒng)的對特辛基苯酚-甲醛酚醛樹脂改善的性能。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的上述講授內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。權(quán)利要求1.一種改進(jìn)的用于橡膠配方的烷基酚熱塑增粘樹脂的生產(chǎn)工藝方法，其特征在于，包括以下步驟(i)首先加入烷基酚和一種或幾種酸性催化劑到反應(yīng)釜；(ii)在溫度低于110℃、冷凝器回流狀態(tài)下，加入第一部分液體甲醛(LF-1)；(iii)在約100～160℃、冷凝器蒸餾狀態(tài)下，在約45～90分鐘期間內(nèi)，加入固體甲醛(SF)，并連續(xù)蒸餾出體系中存在的及反應(yīng)生成的水；(iv)在約110～160℃和蒸餾狀態(tài)下，在約60～120分鐘期間內(nèi)，持續(xù)加入第二部分液體甲醛(LF-2)；(v)加堿中和酸催化劑；(vi)在真空狀態(tài)和升高溫度條件下，蒸餾出夾帶的水和未反應(yīng)單體，得到烷基酚熱塑樹脂。2.如權(quán)利要求l所述的改進(jìn)工藝方法，其中所述的烷基酚可選自下組對特辛基苯酚，對叔丁基苯酚、對仲丁基苯酚、對叔己基苯酚、對異辛基苯酚、對苯基苯酚、對節(jié)基苯酚、對環(huán)己基苯酚、對癸基苯酚、對十二烷基苯酚、對十八烷基苯酚、對壬基苯酚、對甲基苯酚、對-f3-萘基苯酚、對-a-萘基苯酚、對十五烷基苯酚、對十六烷基苯酚和對枯基苯酚。3.如權(quán)利要求1所述的改進(jìn)工藝方法，其中所述的液體甲醛(LF-1)在溫度低于約110°C或在回流模式下添加。4.如權(quán)利要求1所述的改進(jìn)工藝方法，其中所述的固體甲醛(SF)在溫度約110160T及冷凝器蒸餾狀態(tài)下添加。5.如權(quán)利要求1所述的改進(jìn)工藝方法，其中所述的第二部分液體甲醛(LF-2)在溫度約110160T及冷凝器蒸餾狀態(tài)下添加。6.如權(quán)利要求1所述的改進(jìn)工藝方法，其中所述的酸催化劑可選自下組苯磺酸、苯基二磺酸、苯酚磺酸、甲基苯磺酸、二甲苯磺酸、萘磺酸、十二烷基磺酸和草酸。7.如權(quán)利要求1所述的改進(jìn)工藝方法，其中所述的堿性中和劑可選自下組叔胺、堿金屬、堿金屬氫氧化物或碳酸鹽如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、三乙胺、三乙醇胺、三異丁基胺、三-正-丁基胺、1，8-二氮雜環(huán)(5,4，0)H——7-烯(DBU)。8.如權(quán)利要求1所述的改進(jìn)工藝方法，其中所述的酚醛樹脂生產(chǎn)所采用的液體甲醛與固體甲醛的摩爾比可在約10:9090:10之間變動，適宜的范圍為約30:7070:30之間，最好在約40:6060:40。9.如權(quán)利要求1所述的改進(jìn)工藝方法，其中所述的酚醛樹脂制備采用的液體甲醛LF1和LF2的質(zhì)量比可在約80:2020:80之間。10.如權(quán)利要求2所述的改進(jìn)工藝方法,其中烷基酚可選自對特辛基苯酚(PT0P)和對叔丁基苯酚(PTBP)。11.如權(quán)利要求1所述的改進(jìn)工藝方法，其中使用水溶液形式、液體形式、固體形式的甲醛或多聚甲醛。12.如權(quán)利要求l所述的改進(jìn)工藝方法，其中該方法是連續(xù)性生產(chǎn)。13.用權(quán)利要求1-12中任一方法所生產(chǎn)的垸基酚熱塑樹脂的用途，其特征在于，它可用作增粘劑加入到各種包含合成橡膠組分的橡膠組合物中，其中所述的合成橡膠組分可以選自下組聚丁二烯、丁二烯與苯乙烯共聚物、丁二烯與丙烯腈的共聚物、丁二烯-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物、聚異戊二烯、聚氯丁烯、異丁烯的均聚物和共聚物、乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯三聚物橡膠、卣化石蠟聚合物、環(huán)氧丙垸橡膠或上述合成橡膠與天然橡膠的混和物。14.用權(quán)利要求卜12中任一方法所生產(chǎn)的烷基酚熱塑樹脂的用途，它被用于輪胎任何部位的橡膠組合物配方中，如胎側(cè)、填充條、氣密層和胎面基部。全文摘要本發(fā)明涉及了一種改進(jìn)的烷基酚-甲醛熱塑性增粘樹脂的生產(chǎn)工藝，在滴加液體甲醛和固體甲醛的同時，連續(xù)蒸餾出縮合反應(yīng)生成的水。由于體系中水的存在，會降低烷基酚和甲醛縮合反應(yīng)的反應(yīng)速率，這樣可以提高樹脂的生產(chǎn)效率和生產(chǎn)產(chǎn)率。文檔編號C08G8/00GK101338013SQ20081004155公開日2009年1月7日申請日期2008年8月11日優(yōu)先權(quán)日2008年8月11日發(fā)明者楊全海申請人:華奇(張家港)化工有限公司