專(zhuān)利名稱(chēng)：：高耐熱的抗沖共聚組合物及其連續(xù)制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種高耐熱的抗沖共聚組合物及其連續(xù)制備方法。
背景技術(shù)：
：乙烯基芳香族單體一馬來(lái)酸酐共聚組合物是一類(lèi)用途廣泛的高分子材料。然而，馬來(lái)酸酐基團(tuán)易水解，其共聚物也易降解產(chǎn)生co2，這就會(huì)影響到其成型加工和性能穩(wěn)定；同時(shí)，這類(lèi)共聚組合物往往抗沖性能較差，這也限制了其應(yīng)用領(lǐng)域的進(jìn)一步拓展。將馬來(lái)酸酐基團(tuán)替換成取代馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)能夠有效地提高共聚組合物的耐水解性、耐熱性和熱穩(wěn)定性。此類(lèi)共聚組合物的制備方法主要包括乙烯基芳香族單體與取代馬來(lái)酰亞胺單體直接共聚，以及乙烯基芳香族一馬來(lái)酸酐共聚物酰亞胺化兩種。德國(guó)專(zhuān)利DE3430802和日本專(zhuān)利JP58-162616介紹了乙烯基芳香族單體與取代馬來(lái)酰亞胺單體直接共聚法制備高耐熱的抗沖共聚組合物的方法。這類(lèi)方法雖然工藝簡(jiǎn)單，但是取代馬來(lái)酰亞胺單體成本較高，且單一的馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)盡管可提供相對(duì)較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，但對(duì)某些應(yīng)用領(lǐng)域如玻纖增強(qiáng)等仍需部分酸酐基團(tuán)。美國(guó)專(zhuān)利US3998907、日本專(zhuān)利JP57-100104、日本專(zhuān)利JP58-217522、日本專(zhuān)利JP58-180506、日本專(zhuān)利JP6-056921和美國(guó)專(zhuān)利US5639801介紹了乙烯基芳香族單體一馬來(lái)酸酐共聚物酰亞胺化制備耐熱性和相容性可調(diào)的共聚物方法。這類(lèi)方法大多需要在催化劑存在下進(jìn)行，產(chǎn)物中殘留的催化劑對(duì)于其性能較為不利。而且由于酰亞胺化反應(yīng)在聚合物大分子鏈上進(jìn)行，容易受到位阻效應(yīng)、電子效應(yīng)等傳質(zhì)因素限制，因而速度較慢，且很難達(dá)到完全酰亞胺化，從而影響產(chǎn)物的耐熱性。另外，這些方法都是以乙烯基芳香族一馬來(lái)酸酐共聚物為原料的，不利于乙烯基芳香族一馬來(lái)酸酐共聚物合成與高耐熱的抗沖共聚組合物的串聯(lián)優(yōu)化。將彈性體引入乙烯基芳香族單體一馬來(lái)酸酐共聚組合物能夠有效地改善共聚組合物的抗沖性能，此類(lèi)共聚物組合物的制備方法主要包括乙烯基芳香族單體—馬來(lái)酸酐共聚物與彈性體的共混，以及乙烯基芳香族單體一馬來(lái)酸酐共聚物與彈性體接枝共聚兩種。前一工藝的產(chǎn)品性能受彈性體與乙烯基芳香族單體一馬來(lái)酸酐共聚組合物間的相容性影響很大，并未在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用。后一工藝則按是否添加溶劑可分為溶液聚合和本體聚合兩類(lèi)，按操作方式來(lái)分則主要有半連續(xù)聚合和連續(xù)聚合兩種。溶液聚合一般采用丙酮、甲乙酮、氯化烴及C1-60H等強(qiáng)極性溶劑，溶劑用量在40%左右，聚合溫度控制在6080°C，引發(fā)劑采用BPO等過(guò)氧化類(lèi)引發(fā)體系。溶液聚合具有體系粘度較低，聚合溫度容易控制等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)溶劑的引入有利于破壞乙烯基芳香族單體和馬來(lái)酸酐間形成的電子轉(zhuǎn)移絡(luò)合物(CTC)，保證產(chǎn)物序列分布的無(wú)規(guī)性，但溶液聚合的聚合速率慢，反應(yīng)器利用率低等確定，使用的溶劑既多又貴，后處理工作量增加，大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)并不經(jīng)濟(jì)。本體法一般是將溶有馬來(lái)酸酐的乙烯基芳香族單體溶液緩慢加到含或不含引發(fā)劑的橡膠的乙烯基芳香族單體溶液中，在一定溫度下聚合，然后脫除殘余的乙烯基芳香族單體。該方法具有產(chǎn)品純凈，反應(yīng)迅速等特點(diǎn)，但同時(shí)也存在體系粘度高，控制困難等缺點(diǎn)。中國(guó)專(zhuān)利CN1443788和CN1443790分別公開(kāi)了乙烯基芳香族單體一馬來(lái)酸酐共聚物與彈性體接枝共聚的一種少溶劑溶液接枝半連續(xù)和間歇共聚合方法，能夠有效地改善乙烯基芳香族單體一馬來(lái)酸酐共聚物的抗沖性能，但是由于馬來(lái)酸酐基團(tuán)的固有特點(diǎn)，其耐水解性、耐熱性和熱穩(wěn)定性仍有欠缺。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種具有好的耐水解性、熱穩(wěn)定性、透明性和加工流動(dòng)性，工藝簡(jiǎn)單、成本較低的高耐熱的抗沖共聚組合物及其連續(xù)制備方法。本發(fā)明的高耐熱抗沖共聚組合物，按重量百分比包含(A)彈性體1一20X(B)乙烯基芳香族單體25_98%(C)烯屬不飽和腈類(lèi)單體0_30%(D)烯屬二元酸衍生物單體1一50%，上述各組分之和為100%。上述的彈性體為高順式聚丁二烯橡膠、低順式聚丁二烯橡膠、溶聚丁苯膠和苯乙烯一丁二烯一苯乙烯熱塑性彈性體中的至少一種；上述的乙烯基芳香族單體為苯乙烯、a-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、鄰氯苯乙烯和對(duì)氯苯乙烯中的至少一種；上述的烯屬不飽和腈類(lèi)單體為丙烯腈及其衍生物；上述的烯屬二元酸衍生物單體為馬來(lái)酸酐、N-取代馬來(lái)酰胺酸和N-取代馬來(lái)酰亞胺中的至少一種，其中，N-取代馬來(lái)酰胺酸的結(jié)構(gòu)式如式(1)，N-取代馬來(lái)酰亞胺的結(jié)構(gòu)式如式(2)，馬來(lái)酸酐的結(jié)構(gòu)式如式(3)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>式(1)和式(2)中的R代表氫、烷基、羥基、羧基、胺基、環(huán)垸基、芳基或含有1至18個(gè)碳原子的雜環(huán)基團(tuán)，其中，環(huán)烷基、芳基和含有1至18個(gè)碳原子的雜環(huán)基團(tuán)環(huán)上可用含1至4個(gè)碳原子的烷基或鹵素取代。高耐熱的抗沖共聚組合物的連續(xù)制備方法，有以下兩種方案。方案1:采用多反應(yīng)釜和排氣式雙螺桿擠出機(jī)串聯(lián)組合連續(xù)制備工藝，其步驟如下1)將彈性體總量、占乙烯基芳香族單體總量50—70%的乙烯基芳香族單體、占烯屬不飽和腈類(lèi)單體總量50—70%的烯屬不飽和腈類(lèi)單體、占烯屬五元環(huán)類(lèi)單體總量50—70%的烯屬五元環(huán)類(lèi)單體、占引發(fā)劑總量50—70%的引發(fā)劑和占溶劑總量50—70%的溶劑配成溶液后連續(xù)加入第一反應(yīng)釜，在70—13(TC下進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)40—60%后流出第一反應(yīng)釜；所說(shuō)的烯屬五元環(huán)類(lèi)單體是馬來(lái)酸酐，或是馬來(lái)酸酐和N-取代馬來(lái)酰亞胺的混合物；以重量百分比計(jì)，所說(shuō)的彈性體總量、乙烯基芳香族單體總量、烯屬不飽和腈類(lèi)單體總量和烯屬五元環(huán)類(lèi)單體總量分別為彈性體總量、乙烯基芳香族單體總量、烯屬不飽和腈類(lèi)單體總量和烯屬五元環(huán)類(lèi)單體總量之和的1一20%、25_98%、0—30%和l一50%;以重量百分比計(jì)，引發(fā)劑和溶劑的總量分別為彈性體總量、乙烯基芳香族單體總量、烯屬不飽和腈類(lèi)單體總量和烯屬五元環(huán)類(lèi)單體總量之和的0—0.6%和0—40%;2)將剩余的乙烯基芳香族單體、剩余的烯屬不飽和腈類(lèi)單體、剩余的烯屬五元環(huán)類(lèi)單體、剩余的引發(fā)劑、剩余的溶劑和占胺總量0—60%的胺配成溶液后與第一反應(yīng)釜流出物一起連續(xù)加入第二反應(yīng)釜，在90—15(TC下進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)45—80%后流出第二反應(yīng)釜；其中，胺總量與馬來(lái)酸酐總量的摩爾比為O.l_6;3)將剩余的胺與第二反應(yīng)釜流出物一起連續(xù)加入到平均停留時(shí)間為I一IO分鐘的排氣式雙螺桿擠出機(jī)，在150—300'C下反應(yīng)，再經(jīng)脫揮，得到高耐熱的抗沖共聚組合物。方案2:采用多反應(yīng)釜和排氣式雙螺桿擠出機(jī)串聯(lián)組合連續(xù)制備工藝，其步驟如下l)將彈性體總量、占乙烯基芳香族單體總量50_70%的乙烯基芳香族單體、占烯屬不飽和腈類(lèi)單體總量50_70%的烯屬不飽和腈類(lèi)單體、占烯屬五元環(huán)類(lèi)單體總量50—70%的烯屬五元環(huán)類(lèi)單體、占引發(fā)劑總量50—70%的引發(fā)劑和占溶劑總量50—70%的溶劑配成溶液后連續(xù)加入第一反應(yīng)釜，在70—13(TC下進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)40—60%后流出第一反應(yīng)釜；所說(shuō)的烯屬五元環(huán)類(lèi)單體是馬來(lái)酸酐，或是馬來(lái)酸酐和N-取代馬來(lái)酰亞胺的混合物；以重量百分比計(jì)，所說(shuō)的彈性體總量、乙烯基芳香族單體總量、烯屬不飽和腈類(lèi)單體總量和烯屬五元環(huán)類(lèi)單體總量分別為彈性體總量、乙烯基芳香族單體總量、烯屬不飽和腈類(lèi)單體總量和烯屬五元環(huán)類(lèi)單體總量之和的1一20%、25—98%、0_30%和l一50%;以重量百分比計(jì)，引發(fā)劑和溶劑的總量分別為彈性體總量、乙烯基芳香族單體總量、烯屬不飽和腈類(lèi)單體總量和烯屬五元環(huán)類(lèi)單體總量之和的0—0.6%和0—40%;2)將占乙烯基芳香族單體總量20—40%的乙烯基芳香族單體、占烯屬不飽和腈類(lèi)單體總量20—40%的烯屬不飽和腈類(lèi)單體、占烯屬五元環(huán)類(lèi)單體總量20一40%的烯屬五元環(huán)類(lèi)單體、占引發(fā)劑總量20—40%的引發(fā)劑、占溶劑總量20—40%的溶劑和占胺總量0—60%的胺配成溶液后與第一反應(yīng)釜流出物一起連續(xù)加入第二反應(yīng)釜，在90—150。C下進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)45_75%后流出第二反應(yīng)釜；其中，胺總量與馬來(lái)酸酐總量的摩爾比為0.1—6;3)將剩余的乙烯基芳香族單體、剩余的烯屬不飽和腈類(lèi)單體、剩余的烯屬五元環(huán)類(lèi)單體、剩余的引發(fā)劑、剩余的溶劑和占胺總量30—70%的胺配成溶液后與第二反應(yīng)釜的流出物一起連續(xù)加入第三反應(yīng)釜，在卯一15(TC下進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)50_85%后流出第三反應(yīng)釜；4)將剩余的胺與第三反應(yīng)釜流出物一起連續(xù)加入到平均停留時(shí)間為I一IO分鐘的排氣式雙螺桿擠出機(jī)，在150—300'C下反應(yīng)，再經(jīng)脫揮，得到高耐熱的抗沖共聚組合物。上述兩種制備方法中，所說(shuō)的彈性體可以是高順式聚丁二烯橡膠、低順式聚丁二烯橡膠、溶聚丁苯膠和苯乙烯一丁二烯一苯乙烯熱塑性彈性體中的至少一種；所說(shuō)的乙烯基芳香族單體可以是苯乙烯、a-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、鄰氯苯乙烯和對(duì)氯苯乙烯中的至少一種；所說(shuō)的烯屬不飽和腈類(lèi)單體為丙烯腈；所說(shuō)的N-取代馬來(lái)酰亞胺的結(jié)構(gòu)式如式(2)，馬來(lái)酸酐的結(jié)構(gòu)式如式(3)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>式(2)式(3)式(2)和式(3)中的R代表氫、垸基、羥基、羧基、胺基、環(huán)烷基、芳基或含有1至18個(gè)碳原子的雜環(huán)基團(tuán)，其中，環(huán)烷基、芳基和含有1至18個(gè)碳原子的雜環(huán)基團(tuán)環(huán)上可用含1至4個(gè)碳原子的垸基或鹵素取代。上述兩種制備方法中，所說(shuō)的引發(fā)劑可以是過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化二異丙苯、異丙苯過(guò)氧化氫、過(guò)氧化十二酰、過(guò)氧化特戊酸特丁酯、過(guò)氧化二碳酸二異丙酯和過(guò)氧化二碳酸二環(huán)已酯的至少一種；也可以是偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二(2-甲基丁腈)和偶氮二(4-氰戊酸)中的至少一種。上述兩種制備方法中，所說(shuō)的溶劑為甲苯、乙苯、丙酮和丁酮中的至少一種；所說(shuō)的胺是通式為R-NH2的脂肪胺、芳香胺或脂肪族二胺，其中R代表氫、烷基、羥基、羧基、胺基、環(huán)垸基、芳基或含有1至18個(gè)碳原子的雜環(huán)基團(tuán)，其中，環(huán)烷基、芳基和含有1至18個(gè)碳原子的雜環(huán)基團(tuán)環(huán)上可用含1至4個(gè)碳原子的垸基或鹵素取代。上述兩種制備方案中，引發(fā)劑和溶劑可同時(shí)為O,當(dāng)引發(fā)劑和溶劑同時(shí)為O時(shí)，即為熱引發(fā)本體共聚合。本發(fā)明的有益效果在于本發(fā)明從乙烯基芳香族單體一馬來(lái)酸酐共聚物制備出發(fā)，采用乙烯基芳香族單體與取代馬來(lái)酰亞胺單體直接共聚以及乙烯基芳香族一馬來(lái)酸酐共聚物酰亞胺化相結(jié)合的柔性化方法，并引入彈性體接枝共聚合生產(chǎn)工藝，制備一種組成調(diào)節(jié)范圍較寬的高耐熱抗沖共聚組合物，且由于乙烯基芳香族單體共聚物通常都保留有加工流動(dòng)性和透明性較好的特點(diǎn)。因此，本發(fā)明的共聚組合物兼具較好的熱穩(wěn)定性、耐熱性、抗沖性、相容性、透明性和加工流動(dòng)性。采用多反應(yīng)釜加排氣式雙螺桿擠出機(jī)連續(xù)工藝，因此工藝流程簡(jiǎn)單，且單體轉(zhuǎn)化率高，生產(chǎn)效率高，所需原料易得，不需要使用催化劑，成本較低?？梢灾苽湎嗳菪院湍蜔嵝哉{(diào)節(jié)范圍較大的高耐熱的抗沖共聚組合物。按照本發(fā)明制備的高耐熱抗沖共聚組合物可根據(jù)常用熱塑性聚合物技術(shù)進(jìn)行加工，如擠出成型、注射成型和熱成型，可用來(lái)生成任何形狀和尺寸的成型制品。另外，這些共聚物可用于板材(片材)、成型或擠拉制品、薄膜、管材、纖維等的制造。該高耐熱的抗沖共聚組合物可以與適宜的高分子及其助劑混合在一起，例如彈性體、增強(qiáng)纖維(玻璃纖維、碳纖維等)、其他樹(shù)脂(如ABS、PC、PPO、PA等)、無(wú)機(jī)填料、阻燃劑、穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、增塑劑等等。也可以在最后加入發(fā)泡劑形成發(fā)泡材料。此外，該高耐熱的抗沖共聚組合物還可用作相容劑，用于改善苯乙烯類(lèi)聚合物及極性聚合物共混物的相界面及相形態(tài)，并且能在一定程度上提高其耐熱性能和機(jī)械性能。具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。下列實(shí)例僅僅是為了說(shuō)明，而不是對(duì)本發(fā)明的限制。其中，實(shí)施例l一8對(duì)應(yīng)于方案一；實(shí)施例9一16對(duì)應(yīng)于方案二。實(shí)施例1:1)將10千克高順式聚丁二烯橡膠、37.5千克苯乙烯、7.5千克馬來(lái)酸酐、0.3千克過(guò)氧化二苯甲酰(BPO)、20千克丁酮混合均勻后連續(xù)加入到第一反應(yīng)釜中，在13(TC下反應(yīng)，將第一反應(yīng)釜的出口轉(zhuǎn)化率控制在40%;2)將37.5千克苯乙烯、7.5千克馬來(lái)酸酐、0.3千克BPO、20千克丁酮和25.6千克苯胺混合后與第一反應(yīng)釜流出物一起連續(xù)加入第二反應(yīng)釜，在150'C下反應(yīng)，并將第二反應(yīng)釜的出口轉(zhuǎn)化率控制在70%;3)將17.1千克苯胺和第二反應(yīng)釜流出物混合物一起加入到排氣式雙螺桿擠出機(jī)中，溫度23(TC，排氣口真空度0.02MPa，平均停留時(shí)間10分鐘，經(jīng)擠出脫揮，得到高耐熱的抗沖共聚組合物。其組成與性能記錄在表l中。實(shí)施例2:重復(fù)實(shí)施例1，將步驟l)中的高順式聚丁二烯橡膠加入量降低為1千克，苯乙烯加入量提高為68.6千克，馬來(lái)酸酐加入量降低為0.7千克，BPO用量提高為0.42千克，丁酮用量提高為28千克，將步驟2)中的苯乙烯加入量降低為29.4千克，馬來(lái)酸酐加入量降低為0.3千克，BPO用量降低為0.18千克，丁酮用量降低為12千克，苯胺加入量降低為0，將步驟3)苯胺加入量降低為5.7千克，數(shù)據(jù)和結(jié)果記錄在表l中。實(shí)施例3:重復(fù)實(shí)施例l，但不加入BPO，數(shù)據(jù)和結(jié)果記錄在表l中。實(shí)施例4:重復(fù)實(shí)施例l，但不加入丁酮，數(shù)據(jù)和結(jié)果記錄在表l中。實(shí)施例5:重復(fù)實(shí)施例l，將排氣式雙螺桿擠出機(jī)的溫度提高到30(TC，數(shù)據(jù)和結(jié)果記錄在表l中。實(shí)施例6:重復(fù)實(shí)施例1，將排氣式雙螺桿擠出機(jī)的平均停留時(shí)間縮短為1分鐘，數(shù)據(jù)和結(jié)果記錄在表l中。實(shí)施例7:1)將20千克溶聚丁苯膠、17.5千克苯乙烯、21千克丙烯腈、10.5千克馬來(lái)酸酐、7千克N-對(duì)氯苯基馬來(lái)酰亞胺、0.42千克偶氮二異丁腈(AIBN)、28千克乙苯混合均勻后連續(xù)加入到第一反應(yīng)釜中，在70"C下反應(yīng)，將第一反應(yīng)釜的出口轉(zhuǎn)化率控制在60%;2)將7.5千克苯乙烯、9千克丙烯腈、4.5千克馬來(lái)酸酐、3千克N-對(duì)氯苯基馬來(lái)酰亞胺、0.18千克AIBN、12千克乙苯和1.2千克對(duì)氯苯胺混合后與第一反應(yīng)釜流出物一起連續(xù)加入第二反應(yīng)釜，在9(TC下反應(yīng)，并將第二反應(yīng)釜的出口轉(zhuǎn)化率控制在80%;3)將0.78千克對(duì)氯苯胺和第二反應(yīng)釜流出物混合物一起加入到排氣式雙螺桿擠出機(jī)中，溫度15(TC，排氣口真空度0.01MPa,平均停留時(shí)間10分鐘，經(jīng)擠出脫揮，得到高耐熱的抗沖共聚組合物。其組成與性能記錄在表l中。實(shí)施例8:1)將5千克高順式聚丁二烯橡膠、17.5千克苯乙烯、5千克丙烯腈、12.5千克馬來(lái)酸酐、12.5千克N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺、0.3千克AIBN、20千克乙苯混合均勻后連續(xù)加入到第一反應(yīng)釜中，在13(TC下反應(yīng)，將第一反應(yīng)釜的出口轉(zhuǎn)化率控制在40%;2)將17.5千克苯乙烯、5千克丙烯腈、12.5千克馬來(lái)酸酐、12.5千克N國(guó)環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺、0.3千克AIBN、20千克乙苯和2千克對(duì)氯苯胺混合后與第一反應(yīng)釜流出物一起連續(xù)加入第二反應(yīng)釜，在150'C下反應(yīng)，并將第二反應(yīng)釜的出口轉(zhuǎn)化率控制在45%;3)將1.3千克對(duì)氯苯胺和第二反應(yīng)釜流出物混合物一起加入到排氣式雙螺桿擠出機(jī)中，溫度23(TC，排氣口真空度0.02MPa，平均停留時(shí)間10分鐘，經(jīng)擠出脫揮，得到高耐熱的抗沖共聚組合物。其組成與性能記錄在表l中。實(shí)施例9:1)將10千克高順式聚丁二烯橡膠、37.5千克苯乙烯、7.5千克馬來(lái)酸酐、0.3千克過(guò)氧化二苯甲酰(BPO)、20千克丁酮混合均勻后連續(xù)加入到第一反應(yīng)釜中，在13(TC下反應(yīng)，將第一反應(yīng)釜的出口轉(zhuǎn)化率控制在60%;2)將22.5千克苯乙烯、4.5千克馬來(lái)酸酐、0.18千克BPO、12千克丁酮和25.6千克苯胺混合后與第一反應(yīng)釜流出物一起連續(xù)加入第二反應(yīng)釜，在15(TC下反應(yīng)，并將第二反應(yīng)釜的出口轉(zhuǎn)化率控制在75%;3)將15千克苯乙烯、3千克馬來(lái)酸酐、0.12千克BPO、8千克丁酮和12.8千克苯胺混合后與第二反應(yīng)釜流出物一起連續(xù)加入第三反應(yīng)釜，在150。C下反應(yīng)，并將第三反應(yīng)釜的出口轉(zhuǎn)化率控制在85%;4)將4.3千克苯胺和第三反應(yīng)釜流出物混合物一起加入到排氣式雙螺桿擠出機(jī)中，溫度23(TC，排氣口真空度0.02MPa，平均停留時(shí)間10分鐘，經(jīng)擠出脫揮，得到高耐熱的抗沖共聚組合物。其組成與性能記錄在表l中。實(shí)施例10:重復(fù)實(shí)施例9，將步驟l)中的高順式聚丁二烯橡膠加入量降低為1千克，苯乙烯加入量提高為68.6千克，馬來(lái)酸酐加入量降低為0.7千克，BPO用量提高為0.42千克，丁酮用量提高為28千克，將步驟2)中的苯乙烯加入量降低為19.6千克，馬來(lái)酸酐加入量降低為0.2千克，BPO用量降低為0.12千克，丁酮用量降低為8千克，苯胺加入量降低為O，將步驟3)中的苯乙烯加入量降低為9.8千克，馬來(lái)酸酐加入量降低為0.1千克，BPO用量降低為0.06千克，丁酮用量降低為4千克，苯胺用量降低為4千克，將步驟4)中的苯胺加入量降低為1.7千克，數(shù)據(jù)和結(jié)果記錄在表l中。實(shí)施例lh重復(fù)實(shí)施例9，但不加入BPO，數(shù)據(jù)和結(jié)果記錄在表l中。實(shí)施例12:重復(fù)實(shí)施例9，但不加入丁酮，數(shù)據(jù)和結(jié)果記錄在表l中。實(shí)施例13:重復(fù)實(shí)施例9，將排氣式雙螺桿擠出機(jī)的溫度提高到30(TC，數(shù)據(jù)和結(jié)果記錄在表1中。實(shí)施例14:重復(fù)實(shí)施例9，將排氣式雙螺桿擠出機(jī)的平均停留時(shí)間縮短為1分鐘，數(shù)據(jù)和結(jié)果記錄在表l中。實(shí)施例15:1)將20千克溶聚丁苯膠、17.5千克苯乙烯、21千克丙烯腈、10.5千克馬來(lái)酸酐、7千克N-對(duì)氯苯基馬來(lái)酰亞胺、0.42千克偶氮二異丁腈(AIBN)、28千克乙苯混合均勻后連續(xù)加入到第一反應(yīng)釜中，在70。C下反應(yīng)，將第一反應(yīng)釜的出口轉(zhuǎn)化率控制在40%;2)將5千克苯乙烯、6千克丙烯腈、3千克馬來(lái)酸酐、2千克N-對(duì)氯苯基馬來(lái)酰亞胺、0.12千克AIBN、8千克乙苯和1.2千克對(duì)氯苯胺混合后與第一反應(yīng)釜流出物一起連續(xù)加入第二反應(yīng)釜，在90'C下反應(yīng)，并將第二反應(yīng)釜的出口轉(zhuǎn)化率控制在60%;3)將2.5千克苯乙烯、3千克丙烯腈、1.5千克馬來(lái)酸酐、l千克N-對(duì)氯苯基馬來(lái)酰亞胺、0.06千克AIBN、4千克乙苯和0.6千克對(duì)氯苯胺混合后與第二反應(yīng)釜流出物一起連續(xù)加入第三反應(yīng)釜，在9(TC下反應(yīng)，并將第三反應(yīng)釜的出口轉(zhuǎn)化率控制在70%;4)將0.18千克對(duì)氯苯胺和第三反應(yīng)釜流出物混合物一起加入到排氣式雙螺桿擠出機(jī)中，溫度15(TC，排氣口真空度0.01MPa，平均停留時(shí)間10分鐘，經(jīng)擠出脫揮，得到高耐熱的抗沖共聚組合物。其組成與性能記錄在表l中。實(shí)施例16:1)將5千克高順式聚丁二烯橡膠、17.5千克苯乙烯、5千克丙烯腈、12.5千克馬來(lái)酸酐、12.5千克N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺、0.3千克AIBN、20千克乙苯混合均勻后連續(xù)加入到第一反應(yīng)釜中，在13(TC下反應(yīng)，將第一反應(yīng)釜的出口轉(zhuǎn)化率控制在40%;2)將14千克苯乙烯、4千克丙烯腈、IO千克馬來(lái)酸酐、10千克N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺、0.24千克AIBN、16千克乙苯和2千克對(duì)氯苯胺混合后與第一反應(yīng)釜流出物一起連續(xù)加入第二反應(yīng)釜，在15(TC下反應(yīng)，并將第二反應(yīng)釜的出口轉(zhuǎn)化率控制在45%;3)將3.5千克苯乙烯、l千克丙烯腈、2.5千克馬來(lái)酸酐、2.5千克N-對(duì)氯苯基馬來(lái)酰亞胺、0.06千克AIBN、4千克乙苯和1千克對(duì)氯苯胺混合后與第二反應(yīng)釜流出物一起連續(xù)加入第三反應(yīng)釜，在15(TC下反應(yīng)，并將第三反應(yīng)釜的出口轉(zhuǎn)化率控制在50%;4)將0.3千克對(duì)氯苯胺和第三反應(yīng)釜流出物混合物一起加入到排氣式雙螺桿擠出機(jī)中，溫度230'C，排氣口真空度0.02MPa，平均停留時(shí)間10分鐘，經(jīng)擠出脫揮，得到高耐熱的抗沖共聚組合物。其組成與性能記錄在表l中。以上各實(shí)施例制得的高耐熱的抗沖共聚組合物的組成與性能列于表1。共聚組合物中，苯乙烯單體單元(A)、丙烯腈單體單元(B)和彈性體(D)的含量可以通過(guò)紅外光譜法分析乙烯基芳香族單體單元、烯屬不飽和腈類(lèi)單體單元和彈性體單元的特征譜而得到，再通過(guò)質(zhì)量衡算即可得到烯屬二元酸衍生物單體單元(C)的含量。玻璃化溫度(Tg)是用差示量熱計(jì)測(cè)定的，升溫速度為20°C/min。共聚組合物的熱穩(wěn)定性可以采用熱失重的方法測(cè)定，在氮?dú)鈿夥障?，?(TC/min的速度逐漸升溫，并連續(xù)記錄試樣的質(zhì)量下降。并以下列數(shù)據(jù)作為指示參數(shù)1)TGA熱損失，在氮?dú)庀录訜?0—300'C試樣質(zhì)量損失的百分比;2)穩(wěn)定的極限溫度(TLS)，相應(yīng)于TGA損失5X的溫度。共聚組合物的沖擊性能按照GBT1843/80進(jìn)行測(cè)定。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>權(quán)利要求1.高耐熱的抗沖共聚組合物，其特征在于該共聚組合物按重量百分比包含(A)彈性體1—20％(B)乙烯基芳香族單體25—98％(C)烯屬不飽和腈類(lèi)單體0—30％(D)烯屬二元酸衍生物單體1—50％，上述各組分之和為100％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高耐熱抗沖共聚組合物，其特征在于所說(shuō)的彈性體為高順式聚丁二烯橡膠、低順式聚丁二烯橡膠、溶聚丁苯膠和苯乙烯一丁二烯一苯乙烯熱塑性彈性體中的至少一種；所說(shuō)的乙烯基芳香族單體為苯乙烯、a-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、鄰氯苯乙烯和對(duì)氯苯乙烯中的至少一種；所說(shuō)的烯屬不飽和腈類(lèi)單體為丙烯腈及其衍生物；所說(shuō)的烯屬二元酸衍生物單體為馬來(lái)酸酐、N-取代馬來(lái)酰胺酸和N-取代馬來(lái)酰亞胺中的至少一種，其中N-取代馬來(lái)酰胺酸的結(jié)構(gòu)式如式(1)，N-取代馬來(lái)酰亞胺的結(jié)構(gòu)式如式(2)，馬來(lái)酸酐的結(jié)構(gòu)式如式(3),<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式(1)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式3式(1)和式(2)中的R代表氫、垸基、羥基、羧基、胺基、環(huán)垸基、芳基或含有1至18個(gè)碳原子的雜環(huán)基團(tuán)，其中，環(huán)垸基、芳基和含有1至18個(gè)碳原子的雜環(huán)基團(tuán)環(huán)上可用含1至4個(gè)碳原子的烷基或鹵素取代。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高耐熱抗沖共聚組合物的連續(xù)制備方法，其特征在于采用多反應(yīng)釜和排氣式雙螺桿擠出機(jī)串聯(lián)組合連續(xù)制備工藝，步驟如下l)將彈性體總量、占乙烯基芳香族單體總量50—70%的乙烯基芳香族單體、占烯屬不飽和腈類(lèi)單體總量50—70%的烯屬不飽和腈類(lèi)單體、占烯屬五元環(huán)類(lèi)單體總量50—70%的烯屬五元環(huán)類(lèi)單體、占引發(fā)劑總量50—70%的引發(fā)劑和占溶劑總量50—70%的溶劑配成溶液后連續(xù)加入第一反應(yīng)釜，在70-13(TC下進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)40—60%后流出第一反應(yīng)釜；所說(shuō)的烯屬五元環(huán)類(lèi)單體是馬來(lái)酸酐，或是馬來(lái)酸酐和N-取代馬來(lái)酰亞胺的混合物；以重量百分比計(jì)，所說(shuō)的彈性體總量、乙烯基芳香族單體總量、烯屬不飽和腈類(lèi)單體總量和烯屬五元環(huán)類(lèi)單體總量分別為彈性體總量、乙烯基芳香族單體總量、烯屬不飽和腈類(lèi)單體總量和烯屬五元環(huán)類(lèi)單體總量之和的1一20%、25—98%、0—30%和l一50%;以重量百分比計(jì)，引發(fā)劑和溶劑的總量分別為彈性體總量、乙烯基芳香族單體總量、烯屬不飽和腈類(lèi)單體總量和烯屬五元環(huán)類(lèi)單體總量之和的0—0.6%和0—40%;2)將剩余的乙烯基芳香族單體、剩余的烯屬不飽和腈類(lèi)單體、剩余的烯屬五元環(huán)類(lèi)單體、剩余的引發(fā)劑、剩余的溶劑和占胺總量0—60%的胺配成溶液后與第一反應(yīng)釜流出物一起連續(xù)加入第二反應(yīng)釜，在90—15(TC下進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)45—80%后流出第二反應(yīng)釜；其中，胺總量與馬來(lái)酸酐總量的摩爾比為O.l—6;3)將剩余的胺與第二反應(yīng)釜流出物一起連續(xù)加入到平均停留時(shí)間為I一IO分鐘的排氣式雙螺桿擠出機(jī)，在150—30(TC下反應(yīng)，再經(jīng)脫揮，得到高耐熱的抗沖共聚組合物。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高耐熱抗沖共聚組合物的連續(xù)制備方法，其特征在于所說(shuō)的彈性體為高順式聚丁二烯橡膠、低順式聚丁二烯橡膠、溶聚丁苯膠和苯乙烯一丁二烯一苯乙烯熱塑性彈性體中的至少一種；所說(shuō)的乙烯基芳香族單體為苯乙烯、a-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、鄰氯苯乙烯和對(duì)氯苯乙烯中的至少一種；所說(shuō)的烯屬不飽和腈類(lèi)單體為丙烯腈；所說(shuō)的N-取代馬來(lái)酰亞胺的結(jié)構(gòu)式如式(2)，馬來(lái)酸酐的結(jié)構(gòu)式如式(3)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式(2)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式(3)式(2)和式(3)中的R代表氫、烷基、羥基、羧基、胺基、環(huán)垸基、芳基或含有1至18個(gè)碳原子的雜環(huán)基團(tuán)，其中，環(huán)垸基、芳基和含有1至18個(gè)碳原子的雜環(huán)基團(tuán)環(huán)上可用含1至4個(gè)碳原子的烷基或鹵素取代。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高耐熱抗沖共聚組合物的連續(xù)制備方法，其特征在于所說(shuō)的引發(fā)劑為過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化二異丙苯、異丙苯過(guò)氧化氫、過(guò)氧化十二酰、過(guò)氧化特戊酸特丁酯、過(guò)氧化二碳酸二異丙酯和過(guò)氧化二碳酸二環(huán)已酯的至少一種；或?yàn)榕嫉惗‰?、偶氮二異庚腈、偶氮?2-甲基丁腈)和偶氮二(4-氰戊酸)中的至少一種。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高耐熱抗沖共聚組合物的連續(xù)制備方法，其特征在于所說(shuō)的溶劑為甲苯、乙苯、丙酮和丁酮中的至少一種;所說(shuō)的胺是通式為R-NH2的脂肪胺、芳香胺或脂肪族二胺，其中R代表氫、垸基、羥基、羧基、胺基、環(huán)烷基、芳基或含有1至18個(gè)碳原子的雜環(huán)基團(tuán)，其中，環(huán)烷基、芳基和含有1至18個(gè)碳原子的雜環(huán)基團(tuán)環(huán)上可用含1至4個(gè)碳原子的垸基或鹵素取代。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高耐熱的抗沖共聚組合物的連續(xù)制備方法，其特征在于采用多反應(yīng)釜和排氣式雙螺桿擠出機(jī)串聯(lián)組合連續(xù)制備工藝，步驟如下1)將彈性體總量、占乙烯基芳香族單體總量50—70%的乙烯基芳香族單體、占烯屬不飽和腈類(lèi)單體總量50—70%的烯屬不飽和腈類(lèi)單體、占烯屬五元環(huán)類(lèi)單體總量50—70%的烯屬五元環(huán)類(lèi)單體、占引發(fā)劑總量50—70%的引發(fā)劑和占溶劑總量50—70%的溶劑配成溶液后連續(xù)加入第一反應(yīng)釜，在70—130'C下進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)40—60%后流出第一反應(yīng)釜；所說(shuō)的烯屬五元環(huán)類(lèi)單體是馬來(lái)酸酐，或是馬來(lái)酸酐和N-取代馬來(lái)酰亞胺的混合物；以重量百分比計(jì)，所說(shuō)的彈性體總量、乙烯基芳香族單體總量、烯屬不飽和腈類(lèi)單體總量和烯屬五元環(huán)類(lèi)單體總量分別為彈性體總量、乙烯基芳香族單體總量、烯屬不飽和腈類(lèi)單體總量和烯屬五元環(huán)類(lèi)單體總量之和的1一20%、25-98%、0—30%和l一50%;以重量百分比計(jì)，引發(fā)劑和溶劑的總量分別為彈性體總量、乙烯基芳香族單體總量、烯屬不飽和腈類(lèi)單體總量和烯屬五元環(huán)類(lèi)單體總量之和的0—0.6%和0—40%;2)將占乙烯基芳香族單體總量20—40%的乙烯基芳香族單體、占烯屬不飽和腈類(lèi)單體總量20—40%的烯屬不飽和腈類(lèi)單體、占烯屬五元環(huán)類(lèi)單體總量20一40%的烯屬五元環(huán)類(lèi)單體、占引發(fā)劑總量20—40%的引發(fā)劑、占溶劑總量20一40%的溶劑和占胺總量0—60%的胺配成溶液后與第一反應(yīng)釜流出物一起連續(xù)加入第二反應(yīng)釜，在卯一15(TC下進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)45—75%后流出第二反應(yīng)釜；其中，胺總量與馬來(lái)酸酐總量的摩爾比為0.1—6;3)將剩余的乙烯基芳香族單體、剩余的烯屬不飽和腈類(lèi)單體、剩余的烯屬五元環(huán)類(lèi)單體、剩余的引發(fā)劑、剩余的溶劑和占胺總量30—70%的胺配成溶液后與第二反應(yīng)釜的流出物一起連續(xù)加入第三反應(yīng)釜，在卯一150'C下進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)50—85%后流出第三反應(yīng)釜；4)將剩余的胺與第三反應(yīng)釜流出物一起連續(xù)加入到平均停留時(shí)間為I一IO分鐘的排氣式雙螺桿擠出機(jī)，在150—30(TC下反應(yīng)，再經(jīng)脫揮，得到高耐熱的抗沖共聚組合物。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的高耐熱抗沖共聚組合物的連續(xù)制備方法，其特征在于所說(shuō)的彈性體為高順式聚丁二烯橡膠、低順式聚丁二烯橡膠、溶聚丁苯膠和苯乙烯一丁二烯一苯乙烯熱塑性彈性體中的至少一種；所說(shuō)的乙烯基芳香族單體為苯乙烯、a-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、鄰氯苯乙烯和對(duì)氯苯乙烯中的至少一種；所說(shuō)的烯屬不飽和腈類(lèi)單體為丙烯腈；所說(shuō)的N-取代馬來(lái)酰亞胺的結(jié)構(gòu)式如式(2)，馬來(lái)酸酐的結(jié)構(gòu)式如式(3)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式(2)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式(3)式(2)和式(3)中的R代表氫、垸基、羥基、羧基、胺基、環(huán)垸基、芳基或含有1至18個(gè)碳原子的雜環(huán)基團(tuán)，其中，環(huán)烷基、芳基和含有1至18個(gè)碳原子的雜環(huán)基團(tuán)環(huán)上可用含1至4個(gè)碳原子的烷基或鹵素取代。9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的高耐熱抗沖共聚組合物的連續(xù)制備方法，其特征在于所說(shuō)的引發(fā)劑為過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化二異丙苯、異丙苯過(guò)氧化氫、過(guò)氧化十二酰、過(guò)氧化特戊酸特丁酯、過(guò)氧化二碳酸二異丙酯和過(guò)氧化二碳酸二環(huán)已酯的至少一種；或?yàn)榕嫉惗‰?、偶氮二異庚腈、偶氮?2-甲基丁腈)和偶氮二(4-氰戊酸)中的至少一種。10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的高耐熱抗沖共聚組合物的連續(xù)制備方法，其特征在于所說(shuō)的溶劑為甲苯、乙苯、丙酮和丁酮中的至少一種；所說(shuō)的胺是通式為R-NH2的脂肪胺、芳香胺或脂肪族二胺，其中R代表氫、垸基、羥基、羧基、胺基、環(huán)垸基、芳基或含有1至18個(gè)碳原子的雜環(huán)基團(tuán)，其中，環(huán)垸基、芳基和含有1至18個(gè)碳原子的雜環(huán)基團(tuán)環(huán)上可用含1至4個(gè)碳原子的烷基或鹵素取代。全文摘要本發(fā)明涉及一種高耐熱的抗沖共聚組合物及其連續(xù)制備方法。該共聚組合物具有高的耐熱性、熱穩(wěn)定性、抗沖性、相容性、透明性和可加工性。該組合物按重量百分比包含(A)1-20％的彈性體；(B)25至98％的乙烯基芳香族單體；(C)0至30％的烯屬不飽和腈類(lèi)單體；(D)1至50％的烯屬二元酸衍生物單體。該組合物可以方便地用本體或少溶劑連續(xù)共聚法制備。該連續(xù)制備工藝為多反應(yīng)釜和排氣式雙螺桿擠出機(jī)串聯(lián)，其中反應(yīng)釜單元的聚合溫度為70-150℃，轉(zhuǎn)化率達(dá)20-85％；擠出機(jī)單元的反應(yīng)溫度為130-300℃，停留時(shí)間1-10分鐘。本組合工藝單體轉(zhuǎn)化率高，且具柔性生產(chǎn)的特點(diǎn)，可方便地合成高耐熱的抗沖共聚組合物。文檔編號(hào)C08F222/06GK101367902SQ20081012034公開(kāi)日2009年2月18日申請(qǐng)日期2008年8月22日優(yōu)先權(quán)日2008年8月22日發(fā)明者劉赫揚(yáng),臻姚,張江山,堃曹申請(qǐng)人:浙江大學(xué)