專利名稱：包含脲基甲酸酯和硅烷基團的多異氰酸酯的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及包含脲基曱酸酯基團和硅烷基團的多異氰酸酯，制備它 們的方法和它們在聚氨酯聚合物的生產(chǎn)中用作起始組分，更特別地在聚 氨酯漆和涂料中作為交聯(lián)劑組分的用途。
背景技術：
包含烷氧硅烷基團的多異氰酸酯混合物已經(jīng)存在很長時間了 。這類 產(chǎn)品(其除了異氰酸酯基團還包含第二結構，該第二結構是活性的(即， 能夠交聯(lián)))，在過去已經(jīng)被用于不同的聚氨酯體系和聚氨酯應用中，以 獲得特殊性能-例如，用于增強涂層的粘附力、耐化學性或抗劃傷性。
例如，WO 03/054049描述了異氰酸酯官能的硅烷作為聚氨酯熱熔 粘合劑的增粘劑，其由低單體含量的脂肪族或脂環(huán)族多異氰酸酯和仲氨 基丙基三甲氧基硅烷(secondary aminopropyltrimethoxysilanes)制備獲得。
同樣，根據(jù)JP-A 2005015644的教導，通過使用用N-取代的，即， 仲氨基丙基烷氧基硅烷改性的異氰酸酯預聚物或多異氰酸酯，可增強粘 合劑和密封劑的粘附力。
EP-B 0994139要求保護脂肪族和/或脂環(huán)族多異氰酸酯與不足量的 烷氧基硅烷-官能的天冬氨酸酯(在EP0596360中描述的種類，作為異氰 酸酯官能化合物的共反應物)，以及如果需要的話與聚環(huán)氧乙烷聚醚醇的 反應產(chǎn)物，作為具有加速固化特征的單組分水分交聯(lián)涂料、粘合劑或密 封劑的粘結劑。
在WO 02/058569中還描述了脂肪族和/或脂環(huán)族的多異氰酸酯與不 足量的烷氧基硅烷官能的天冬氨酸酯或仲氨基烷基硅烷的反應產(chǎn)物，作 為用于二組分聚氨酯粘合底漆的交聯(lián)劑組分。
EP-B 0 872 499描述了水性二組分聚氨酯涂料材料，其包含含有異
氰酸酯基團和烷氧基甲硅烷基基團的化合物作為它們的交聯(lián)劑組分。使 用這些特定的多異氰酸酯導致涂料結合增強的抗水性與高光澤。
親水改性的包含烷氧基硅烷基團的多異氰酸酯，其因此更容易乳
的交:劑組分(例如0 949 284)。 ^ ^ 、
近段時間已經(jīng)看到有人提出將脂肪族的和/或脂環(huán)族的多異氰酸酯 與N， N-二(三烷氧基甲硅烷基丙基)胺的反應產(chǎn)物作為用于改善溶劑基、 熱固化、2K PU汽車透明涂層(automotive clearcoat)和外涂層材料的抗劃 傷性的交聯(lián)劑組分(EP 1 273 640)。
所有這些包含硅烷基團的多異氰酸酯混合物的共同特征為它們通 過未改性的多異氰酸酯或多異氰酸酯預聚合物與包含對異氰酸酯基團 有活性的基團的有機官能硅烷的比例反應進行制備，硅烷的實例是巰基 官能的硅烷、伯氨基烷基硅烷、仲N-烷基取代的氨基烷基硅烷或烷氧基 硅烷官能的天冬氨酸酯。
然而，這類改性，不可避免地導致平均異氰酸酯官能度相對于起始 多異氰酸酯的官能度減少。這種減少的影響與反應產(chǎn)物的目標硅烷含量 成比例地增加。然而在實踐中，在上述應用中(如涂料材料或粘合劑)，
例如，為了獲得高網(wǎng)絡密度，特定需要的是具有很高異氰酸酯官能度的 多異氰酸酯交聯(lián)劑。
而且，隨著改性度增大，在產(chǎn)品的粘度方面也急劇升高，這是由于 硫代氨基曱酸酯基團(thiourethane groups)和更特別地脲基團被引入到分 子中；因此，已有的包含硅烷基團的多異氰酸酯通常僅能夠以使用相當 大量的有機溶劑的溶解形式進行使用。
這種產(chǎn)品的已有的制備方法的其他缺點是多異氰酸酯與異氰酸酯 活性的有機官能硅烷的反應引起硅烷官能團在低聚多異氰酸酯混合物 上的無規(guī)分布。除了包含所需要的硅烷-官能化的多異氰酸酯，該反應混 合物往往還包含未改性的起始多異氰酸酯，和隨改性程度提高在提高的 程度上含有完全沒有異氰酸酯的分子，這種分子僅僅攜帶硅烷基團作為 它們的活性基團。當這類產(chǎn)品用作聚氨酯體系中的交聯(lián)劑時，結果為硅 烷單元在聚合物主鏈中不均勻分布，由此不是最好的性能水平。

發(fā)明內容
本發(fā)明的一種實施方案是制備包含脲基甲酸酯基團的多異氰酸酯 的方法，包括使
A) 至少一種包含硅烷基團的羥基氨基曱酸酯和/或羥基酰胺，其可 從氨基硅烷與環(huán)狀碳酸酯和/或內酯的反應獲得；
與，基于A)的NCO-活性基團，摩爾過量的
B) 至少一種具有以脂肪族、脂環(huán)族、芳脂族(araliphatically)和/或芳 香族方式連接的異氰酸酯基團的二異氰酸酯
反應；并且
任選地隨后除去未反應的過量二異氰酸酯。
本發(fā)明的另一種實施方案是上述方法，其中A)包含具有通式(I)的氨
基娃坑
R2—f—X—ljl-H (1)
與環(huán)狀碳酸酯和/或內酯的反應產(chǎn)物，
其中
R1、 RS和RS是相同或不同的，為飽和或不飽和的，直鏈或支鏈的， 脂肪族或脂環(huán)族的，或任選取代的芳香族或芳脂族(araliphatic)的基團， 上述基團具有最多18個碳原子并任選地包含最多3個來自氧、硫和氮 的雜原子；
X是直鏈或者支鏈的具有至少2個碳原子并任選包含最多2個亞氨 基(-NH-)的有機基團；和
R"是氫，或飽和或不飽和的，直鏈或支鏈的，脂肪族或脂環(huán)族的， 或任選取代的芳香族或芳脂族的具有最多18個碳原子的基團，或具有 下式的基團
其中R1、 R2、 RS和X是如上面所定義。
本發(fā)明的另一種實施方案是上述方法，其中A)包含具有通式(I)的氨
基娃坑
R2—織——X—N—H (I)
與環(huán)狀碳酸酯和/或內酯的反應產(chǎn)物，
其中
R1、 W和W是相同或不同的，為飽和的直鏈或支鏈的脂肪族或脂 環(huán)族的基團，具有最多6個碳原子并任選地包含最多3個氧原子；
X是直鏈或支鏈的具有2-10個碳原子的亞烷基，任選包含最多2 個亞氨基(-NH-);和
R"是氫，飽和的直鏈或支鏈的具有最多6個碳原子的脂肪族或脂環(huán) 族基團，或具有下式的基團
R1
R2—，一X— R3
其中R1、 R2、 R"和X是如上面所定義。
本發(fā)明的另一種實施方案是上迷方法，其中A)包含具有通式(I)的氨
基桂坑
與環(huán)狀碳酸酯和/或內酯的反應產(chǎn)物，
其中
R1、 112和113各自是烷基，所迷烷基具有最多6個碳原子，和/或包 含最多3個氧原子的烷氧基，前提條件是R1、 W和W的至少一個是烷
R Is1R
9
氧基；
X是直鏈或支鏈的具有3或4個碳原子的亞烷基；和 R"是氫、甲基或具有下式的基團<formula>formula see original document page 10</formula>
與環(huán)狀碳酸酯和/或內酯的反應產(chǎn)物，
其中
R1、 W和W是相同或不同的，為甲基、甲氧基或乙氧基，前提條 件為R1、 112和113的至少一個是甲氧基或乙氧基； X是亞丙基(即，-CH2-CH2-CH2-);和 W是氫、甲基或具有下式的基團
其中R1、 R2、 W和X是如上面所定義。
本發(fā)明的另一實施方案是上迷方法，其中A)包含3-氨丙基三甲氧基 硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二曱氧基硅烷和/或3-氨丙 基甲基二乙氧基硅烷與環(huán)狀碳酸酯和/或內酯的反應產(chǎn)物。
其中R1、 R2、 RS和X是如上面所定義。
本發(fā)明的另一種實施方案是上述方法，其中A)包含具有通式(I)的氨
基娃坑
<formula>formula see original document page 10</formula>
本發(fā)明的另一實施方案是上述方法，其中A)包含氨基硅烷與碳酸亞 乙酯和/或碳酸異丙烯酯的反應產(chǎn)物。
本發(fā)明的另一實施方案是上迷方法，其中A)包含氨基硅烷與P-丙內 酯、丫-丁內酯、y-戊內酯、y-己內酯和/或e-己內酯的反應產(chǎn)物。
本發(fā)明的另一實施方案是上述方法，其中B)包含具有以脂肪族和/ 或脂環(huán)族方式連接的異氰酸酯基團的二異氰酸酯。
本發(fā)明另一實施方案是上述方法，其中B)包含1，6-二異氰酸根合己 烷、1-異氰酸根合-3,3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷、2,4，-和/或4,4，-二異氰酸根合二環(huán)己基曱烷或它們的混合物。
本發(fā)明的另一實施方案是上述方法，其中該反應是在加速脲基甲酸 酯基團形成的催化劑存在下進行。
本發(fā)明的另 一實施方案是上述方法，其中所迷催化劑包含鋅羧酸鹽 和/或鋯羧酸鹽。
本發(fā)明的另 一實施方案是上述方法，其中所迷催化劑包含正辛酸鋅 (11)、 2-乙基-1-己酸鋅(11)、硬脂酸鋅(II)、正辛酸鋯(IV)、 2-乙基-l-己酸 鋯(IV)和/或新癸酸鋯(IV)。
本發(fā)明又一個實施方案是通過上述方法制備的包含脲基曱酸酯基 團的多異氰酸酯。
本發(fā)明的又一個實施方案是上述的通過上迷方法制備的包含脲基 甲酸酯基團的多異氰酸酯，其中所述包含脲基甲酸酯基團的多異氰酸酯 用封端劑進行封端。
本發(fā)明又一個實施方案是包含通過上述方法制備的攜帶脲基曱酸 酯基團的多異氰酸酯的涂料組合物。
本發(fā)明又一個實施方案是用上迷涂料組合物涂覆的基材，所述涂料 組合物包含通過上迷方法制備的攜帶脲基曱酸酯基團的多異氰酸酯。
具體實施例方式
因此，本發(fā)明的目的是提供新的包含硅烷基團的多異氰酸酯，其不 受現(xiàn)有技術的缺點阻礙。這些新的多異氰酸酯應該在每個分子中攜帶兩 種官能團，即異氰酸酯基團和硅烷基團，同時應該具有高的平均異氰酸 酯官能度，并然而應該顯示出低粘度。
該目的通過提供經(jīng)創(chuàng)造性改性的多異氰酸酯而達到，該多異氰酸酯
地描述。
本發(fā)明是基于以下的驚奇發(fā)現(xiàn)可通過氨基烷基硅烷與環(huán)狀碳酸酯 或內酯在開環(huán)情況下的反應獲得的包含硅烷基團的羥基氨基曱酸酯和/ 或羥基酰胺，可以容易地與過量的單體二異氰酸酯反應以形成儲存穩(wěn)定 的、淺色脲基甲酸酯多異氰酸酯，其以即使具有高異氰酸酯官能度和高 硅烷含量也具有低粘度為特征。
本發(fā)明提供制備包含脲基甲酸酯基團的多異氰酸酯的方法，該方法 是通過使
A) 至少一種包含硅烷基團的羥基氨基甲酸酯和/或輕基酰胺(其可 由氨基硅烷與環(huán)狀碳酸酯和/或內酯的反應獲得)
與，基于組分A)的NCO-活性基團，摩爾過量數(shù)量的
B) 至少一種具有以脂肪族、脂環(huán)族、芳脂族和/或芳香族方式連接 的異氰酸酯基團的二異氰酸酯
進行反應
并且，必要時，隨后除去未反應的過量二異氰酸酯。
本發(fā)明還提供可通過上述方法獲得的包含脲基甲酸酯基團和硅烷 基團的多異氰酸酯，和進一步提供它們在聚氨酯聚合物的生產(chǎn)中用作起 始組分，更特別地作為聚氨酯漆和涂料中的交聯(lián)劑組分的用途。
用于本發(fā)明方法的起始化合物A)是氨基硅烷與環(huán)狀碳酸酯或內酯 的任何需要的反應產(chǎn)物。
用于制備起始化合物A)的合適的氨基硅烷是例如具有通式(I)的那
必
其中
R1、 112和W是相同或不同的基團，各自為飽和或不飽和的，直鏈 或支鏈的，脂肪族或脂環(huán)族的，或任選取代的芳香族或芳脂族的具有最 多18個碳原子的基團，并且如果需要可以包含最多3個來自氧、硫、<formula>formula see original document page 12</formula>
氮的雜原子；
X是直鏈或者支鏈的具有至少2個碳原子的有機基團，并且如果需 要可以包含最多2個亞氨基(-NH-);和
R"是氫，飽和或不飽和的，直鏈或支鏈的，脂肪族或脂環(huán)族的，或 任選取代的芳香族或芳脂族的具有最多18個碳原子的基團，或具有下 式的基團
<formula>formula see original document page 13</formula>
其中R1、 R2、 W和X是如上面所定義。
合適的氨基硅烷是，例如，3-氨丙基三曱氧基硅烷、3-氨丙基三乙 氧基硅烷、3-氨丙基曱基二甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、
3- 氨丙基乙基二乙氧基硅烷、3-氨丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨丙基二 異丙基乙氧基硅烷，3-氨丙基三丙氧基硅烷，3-氨丙基三丁氧基硅烷，3 氨丙基苯基二乙氧基硅烷，3-氨丙基苯基二甲氧基硅烷，3-氨丙基三(曱 氧基乙氧基乙氧基)硅烷，2-氨基異丙基三甲氧基硅烷，4-氨丁基三甲氧 基硅烷，4-氨丁基三乙氧基硅烷，4-氨丁基曱基二甲氧基硅烷，4-氨丁 基甲基二乙氧基硅烷，4-氨丁基乙基二甲氧基硅烷，4-氨丁基乙基二乙 氧基硅烷，4-氨丁基二曱基曱氧基硅烷，4-氨丁基苯基二甲氧基硅烷，
4- 氨丁基苯基二乙氧基硅烷，4-氨基(3-甲基丁基)甲基二甲氧基硅烷，4-氨基(3-甲基丁基)甲基二乙氧基硅烷，4-氨基(3-甲基丁基)三甲氧基硅烷， 3-氨丙基苯基甲基-n-丙氧基硅烷，3-氨丙基甲基二丁氧基硅烷，3-氨丙 基二乙基甲基硅烷，3-氨丙基甲基二(三甲基曱硅烷氧基)硅烷，U-氨基 十一烷基三曱氧基硅烷，N-甲基-3-氨丙基三乙氧基硅烷，N-(正丁基)-3-氨丙基三曱氧基硅烷，N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷，N-(2-氨乙 基)O-氨異丁基曱基二曱氧基硅烷，N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二曱氧基 硅烷，N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三(2-乙基己氧基)硅烷，N-(6-氨己基)-3-氨 丙基三甲氧基硅烷，N-千基-N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷，二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺，二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺，(氨乙基氨 基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷，N-乙烯基千基-N-(2-氨乙基)-3-氨丙基聚硅
氧烷(polysiloxane), N-乙烯基千基-N-(2-氨乙基)-3-氨丙基聚硅氧烷，3-脲丙基三乙氧基硅烷，3-(間-氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷，間-和/或 對-氨基笨基三曱氣基硅烷，3-(3-氨基丙氧基)-3， 3-二甲基-l-丙烯基三 甲氧基硅烷，3-氨丙基曱基二(三曱基甲硅烷氧基)硅烷，3-氨丙基三(三 曱基甲硅烷氧基)硅烷，3-氨丙基五曱基二硅氣烷或上述氨基硅烷的所希 望的混合物。
用于制備起始組分A)的優(yōu)選氨基硅烷是具有通式(I)的那些，其中 R1、尺2和W是相同的或不同的基團，并且各自是飽和的直鏈或支
鏈的脂肪族或脂環(huán)族的基團，上述基團具有最多6個碳原子，并且必要
時可包含最多3個氧原子，
X是直鏈或支鏈的亞烷基，其具有2-10個碳原子，和，必要時，能
包含最多2個亞氨基(-NH-)，
R"是氫，飽和的直鏈或支鏈的具有最多6個碳原子的脂肪族或脂環(huán) 族基團，或具有下式的基團
其中R1、 R2、 ！^和X具有上述定義。 優(yōu)選地
R1、 112和113各自為烷基，具有最多6個碳原子，和/或包含最多3 個氧原子的烷氧基，前提條件是基團R1、 112和W的至少一個是這樣的
烷氧基，
X是直鏈或支鏈的具有3或4個碳原子的亞烷基，和 R"是氫、曱基或具有下式的基團
<formula>formula see original document page 14</formula>
其中R1、 R2、 W和X具有上述定義。 特別優(yōu)選地，
R1、 112和113各自為曱基、甲氧基和/或乙氧基，前提條件是基團R1、 R2和R3的至少 一個是甲氧基或乙氧基； X是亞丙基(-CH2-CH2-CH2-);和 W是氫、甲基或具有下式的基團
R2—$1—X—
其中R1、 R2、 RS和X具有上述定義。
特別優(yōu)選的氨基硅烷是3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基 硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和/或3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷。
在用于本發(fā)明方法的起始化合物A)的制備中，所述的氨基硅烷與任 何需要的環(huán)狀碳酸酯和/或內酯在開環(huán)情況下進行反應。
合適的環(huán)狀碳酸酯更特別地是在環(huán)中具有3或4個碳原子的那些， 和必要時，還可以被取代，例如，1,3-二氧戊環(huán)-2-酮(碳酸亞乙酯，EC)、 4-氯-l,3-二氧戊環(huán)-2-酮、4,5-二氯-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-甲基-l，3-二氧戊 環(huán)-2-酮(碳酸異丙烯酯，PC)、 4-乙基-l，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4,5-二曱基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮、4,4-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-羥曱基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮(碳酸甘油酯)、4-苯氧基甲基-l,3-二氧戊環(huán)-2-酮、1,3-二嗯烷-2-酮(碳 酸三亞曱基酯)、5，5-二甲基-1,3-二嗯烷-2-酮、5-甲基-5-丙基-l,3-二職烷 -2-酮、5-乙基-5-(羥甲基)-l,3-二嗯烷-2-酮(TMP碳酸酯)、4-異丙基-5,5-二甲基-l,3-二嗯烷-2-酮(2，2，4-三甲基戊烷-l,3-二醇碳酸酯)、4-叔丁基-5-曱基-l，3-二嗯烷-2-酮(2，4,4-三曱基戊烷-l,3-二醇碳酸酯)、2，4-二氧雜螺 [5.5]十一烷-3-酮(環(huán)己烷-1，卜二甲醇螺碳酸酯)或上述環(huán)狀碳酸酯的任何 需要的混合物。優(yōu)選的環(huán)狀碳酸酯是碳酸亞乙酯和/或碳酸異丙烯酯。
合適的內酯是例如那些在環(huán)中具有3-6個碳原子的內酯，并且必要 時，還可以被取代，例如，|3-丙內酯，p-丁內酯，p-丁內酯，a-甲基-， 丁內酯，y-戊內酯，"苯基-Y-丁內酯，a,a-二苯基-Y-丁內酯，y-己內酯(，
己內酯)，"庚內酯，，辛內酯，"壬內酯，y-癸內酯，"十一內酯 (，undecalactone),，十三內酉旨(y-dodecalactone) ， y-甲基-，脊內酉旨 ("methyl-Y-decanolactone), a-乙?；?"丁內酯，S-戊內酯，S-己內酯，S-辛內酯，5-壬內酯，S-癸內酯，5-十一內酯，S-十三內酯，5-十四內酯， ，乙基個丁基-5-戊內酯，八氪香豆素，e-己內酯，Y-苯基-e-己內酯，s-癸內酯或上述內酯的所需要任何的混合物。優(yōu)選的內酯是p-丙內酯，y-丁內酯，Y-戊內酯，，己內酯和/或e-己內酯。
通過所述氨基硅烷與環(huán)狀碳酸酯或內酯的反應來制備起始化合物 A)本身是已知的，并且可以例如根據(jù)描述在SU 295764、 US4 104 296、 EP-B 0 833 830或WO 98/18844中的方法進行。在這些情況下，通常地， 反應物在15-100。C，優(yōu)選地20-60。C的溫度下彼此以等摩爾量進行反應。 可替換的選擇是使其中一種組分，例如氨基硅烷或環(huán)狀碳酸酯和/或內 酯，摩爾過量，但優(yōu)選地過量不超過10mol%，特別優(yōu)選不超過5mo10/0。 可用這種方式獲得的羥基-官能的起始化合物A)—般而言是低粘度的無 色液體，當使用環(huán)狀碳酸酯時，其包含氨基甲酸酯基團，和當使用內酯 時，其包含酰胺基團。
用于本發(fā)明方法的合適的起始化合物B)是具有以脂肪族、脂環(huán)族、 芳脂族和/或芳香族方式連接的異氰酸酯基團的任何需要的二異氰酸酯， 其可以是已經(jīng)通過任何希望的方法制備，例如通過光氣化或通過無光氣 途徑，例如通過氨基曱酸酯裂解(urethanecleavage)。合適的起始二異氰 酸酯的實例是分子量范圍為140-400 g/mo1的那些，例如1，4-二異氰酸根 合丁烷，1,6-二異氰酸根合己烷(HDI)， 1，5-二異氰酸根合-2,2-二甲基戊 烷，2，2，4-或2,4，4-三曱基-1，6-二異氰酸根合己烷，1,10-二異氰酸根合癸 烷，1,3-和1,4-二異氰酸根合環(huán)己烷，1，4-二異氰酸根合-3，3，5-三曱基環(huán) 己烷，1,3-二異氰酸根合-2-甲基環(huán)己烷，1,3-二異氰酸根合-4-曱基環(huán)己 烷，1 -異氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異 氰酸酯;IPDI)， l-異氰酸根合-l-曱基-4(3)-異氰酸根合曱基環(huán)己烷，2，4，-和4,4，-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷，1,3-和1,4-二(異氰酸根合甲基)環(huán)己 烷，4,4，二異氰酸根合-3,3，-二曱基二環(huán)己基曱烷，4,4，-二異氰酸根合 -3，3，，5,5，-四甲基二環(huán)己基曱烷，4，4，-二異氰酸根合-1，1，-二(環(huán)己基)，4，4，-二異氰酸根合-3，3，-二曱基-l，l，-二(環(huán)己基)，4,4，-二異氰酸根合-2，2，,5，5，-四甲基-l，l，- 二 (環(huán)己基)，1,8- 二異氰酸根合-對-薄荷烷
(l，8-diisocyanato-p-menthane)， 1，3-二異氰酸才艮合金剛烷，1,3-二甲基-5,7-二異氰酸根合金剛烷，1，3-和1，4-二(異氰酸根合甲基)苯，1,3-和1,4-二(1-異氰酸根合-l-甲基乙基)苯(TMXDI), 二(4-(l-異氰酸根合-l-甲基乙基) 笨基)碳酸S旨，1，3-和1,4-亞苯基二異氰酸酯，2,4-和2，6-曱苯二異氰酸酯， 和這些異構體的任何需要的混合物，二苯基甲烷2,4，-和/或4，4，-二異氰 酸酯和亞萘基1,5-二異氰酸酯，和上述二異氰酸酯的任何需要的混合物。 而且，其他同樣合適的二異氰酸酯可見，例如Justus LiebigsAnnalender Chemie volume 562 (1949) pp.75-136。
作為起始組分B)優(yōu)選的是具有以脂肪族和/或脂環(huán)族方式連接的 異氰酸酯基的所述二異氰酸酯。
用于本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的起始組分B)是1:6-二異氰酸根合己 烷、1 -異氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)￡烷、2,4，-和/或4,4，-二異氰酸根合二環(huán)己基曱烷或這些二異氰酸酯的任何需要的混合物。
為了實施本發(fā)明的方法，包含硅烷基團的羥基酰胺和/或羥基氨基甲 酸酯A)與二異氰酸酯B)在40-200°C，優(yōu)選地60-180。C的溫度下反應， 遵守4:1-50:1,優(yōu)選地為5:1-30:1的異氰酸酯基團與異氰酸酯活性基團 的當量比，以得到脲基甲酸酯多異氰酸酯。
對于本發(fā)明目的，"異氰酸酯活性基團"不僅包括組分A)的鞋基和通 過NCO/OH反應作為中間產(chǎn)物從它們形成的氨基甲酸酯基團，而且，當 使用羥基氨基甲酸酯時也包括已經(jīng)存在于其中的氨基甲酸酯基團，因為 在這些反應條件下這些氨基曱酸酯基團同樣地進行反應進一步形成脲 基甲酸酯基團。
本發(fā)明的方法可以在沒有催化的情況下進行，為熱誘導的脲基甲酸 酯化(allophanatization)。然而，優(yōu)選使用合適的催化劑以加速脲基曱酸 酯化反應。這些催化劑是典型的已知脲基甲酸酯化催化劑，實例為在 GB-A-0 994 890中描述類型的金屬羧酸鹽、金屬螯合物或叔胺，在 US-A-3 769 318中描述類型的烷化劑，或強酸，例如在EP-A-0 000 194 中描迷的那些。
合適的脲基甲酸酯化催化劑更特別地為鋅化合物，如硬脂酸鋅(II)、
正辛酸鋅(ii)、 2-乙基-i-己酸鋅(u)、環(huán)烷酸鋅(n)、或乙酰丙酮化鋅(n)
(zinc (II) acetylacetonate),錫化合物，如正辛酸錫(II)、 2-乙基-l陽
己酸錫(ii)、月桂酸錫(n)、氧化二丁錫、二丁錫化二氯、二乙酸二丁基
錫、二月桂酸二丁基錫、二馬來酸二丁基錫(dibutyltin dimaleate)或 二醋酸二辛基錫，鋯化合物，如2-乙基-l-己酸鋯(IV)、新癸酸鋯(IV)、 環(huán)烷酸鋯(IV)或乙酰丙酮鋯(IV)、三(乙酰醋酸乙S旨)鋁、氯化鐵(in)、辛 酸鉀，錳化合物，鈷化合物或鎳化合物，以及強酸，如三氟乙酸、硫酸、 鹽酸、氫溴酸、磷酸或高氯酸，或這些催化劑的任何需要的混合物。
雖然不太優(yōu)選，但同樣合適的用于本發(fā)明方法的催化劑是除了催化 脲基甲酸酯化反應以外，還催化異氰酸酯基團的三聚反應以形成異氰脲 酸酯結構的化合物。這類催化劑被描述在例如EP-A-0 649 866的第4頁 7行至第5頁15行中。
合物。非常特別優(yōu)選使用正辛酸鋅(n)、 2-乙基-i-己酸鋅(n)和/或i月;酸 鋅(n)、正辛酸鋯(iv)、 2-乙基小己酸鋯(iv)和/或新癸酸鋯(iv)。
在本發(fā)明方法中，這些催化劑，如果使用的話，基于反應物A)和 B)的總重量以0.001wt%-5wt%,優(yōu)選地0.005wtM-lwtQ/o的量進行使用， 并且可以在反應開始之前和在反應期間任一時間點;故加入。
本發(fā)明方法優(yōu)選地無溶劑地進行。然而必要時，也可以使用合適的 溶劑，該溶劑對起始組分的活性基團是惰性的。合適的溶劑的實例是常 規(guī)的、典型的漆溶劑，如乙酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇單甲基或單乙基 醚乙酸酯、乙酸l-甲氧基丙-2-基酯、乙酸3-甲氧基-正丁酯、丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、環(huán)己酮、甲苯、二甲苯、氯苯、石油溶劑、具有 較高取代度的芳香族化合物，如商業(yè)化的那些，例如以溶劑石腦油為名 稱的Solvesso , Isopar , Nappar (Deutsche EXXON CHEMICAL GmbH: Cologne, DE)和Shellsol (Deutsche Shell Chemie GmbH, Eschborn， DE), 而且還有溶劑例如二醋酸丙二醇酯、二甘醇二曱醚、二丙甘醇二甲醚、 二甘醇乙基和丁基醚乙酸酯、N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己內酰胺，或上 述溶劑的任何需要的混合物。
在本發(fā)明方法的一個可能的實施方案中，在需要的情況下，在惰性 氣體條件下，例如，在氮氣下，和在需要的情況下，在所述類型的合適 溶劑存在下，在20-100。C之間的溫度，將起始二異氰酸酯B)或不同起 始二異氰酸酯的混合物進料到反應器中。隨后，將羥基-官能的起始化合
物A)按上述量加入，并且在需要的情況下，通過適當?shù)拇胧?加熱或冷 卻)將氨基甲酸酯化(urethanization )的反應溫度設定在3CM20。C的溫
度，優(yōu)選地為50-100°C。在氨基甲酸酯化反應之后，即當已經(jīng)達到理論 上對應于異氰酸酯基團和羥基完全轉化的NCO含量時，例如，可以不 用加入催化劑，而通過將反應混合物加熱至140-200。C的溫度，開始脲 基甲酸酯化。然而，為了加速脲基甲酸酯化反應，優(yōu)選使用合適的上述 種類的催化劑，并且根據(jù)使用的催化劑的性質和數(shù)量，在60-140。C，優(yōu) 選地80-120。C范圍內的溫度是足夠的。
在本發(fā)明方法的另一可能的實施方案中，合適地，在實際反應開始 之前，將使用的催化劑混合到硅烷組分A)中和/或混合到二異氰酸酯組 分B)中。在這種情況下，作為中間產(chǎn)物形成的氨基甲酸酯基團，和如果 使用羥基氨基曱酸酯A)，已經(jīng)被包含在輕基氨基甲酸酯A)中的氨基曱 酸酯基團，發(fā)生自發(fā)的進一步的反應得到需要的脲基曱酸酯結構。在這 種單階段反應方式(regime)中，在需要的情況下，在惰性氣體下(如在氮 氣下)和在需要的情況下，在合適的所述類型的溶劑存在下，通常在最利 于脲基曱酸酯化的60-140。C，優(yōu)選80-120。C范圍的溫度，將起始二異 氰酸酯B)(如果合適的話，其包含催化劑)進料到反應器中，并且與硅烷 組分A)反應，在需要的情況下，組分A)包含催化劑。
然而，進一步可以在氨基曱酸酯化反應期間任一時間點，將催化劑 加入到反應混合物中。對于本發(fā)明方法的這個實施方案，對于在加入催 化劑之前進行的純氨基曱酸酯化反應，通常將溫度設定在30-120。C，優(yōu) 選50-100。C的范圍。在加入合適的催化劑后，最后，脲基甲酸酯化反應 在60-140。C,優(yōu)選80-120°C的溫度進行。
在本發(fā)明方法中，可以通過例如滴定測定NCO含量來跟蹤反應進 程。當已經(jīng)達到目標NCO含量時，優(yōu)選地當反應混合物的脲基甲酸酯 化度(即，已經(jīng)進行反應形成脲基甲酸酯基團的氨基甲酸酯基團的百分比 (可從NCO含量計算)，所述氨基甲酸酯基團從組分A)羥基作為中間產(chǎn) 物形成以及包含當使用羥基氨基曱酸酯A)時，已經(jīng)存在于其中的氨基曱 酸酯基團)為至少80%,特別優(yōu)選地至少90%，非常特別優(yōu)選地在完全 脲基甲酸酯化之后，停止反應。在純熱反應方式的情況下，這可以通過 例如將反應混合物冷卻至室溫來進行。然而，在優(yōu)選使用所迷類型的脲 基甲酸酯化催化劑的情況下，反應通常通過加入合適的催化劑毒物而停 止，該催化劑毒物的實例是酰基氯，如苯甲酰氯或間苯二甲酰氯。
隨后，優(yōu)選地，反應混合物在高真空(例如在〗氐于1.0 mbar的壓力
下，優(yōu)選地低于0.5 mbar，更優(yōu)選地低于0.2 mbar)下，在極其溫和的條 件下(例如在100-200。C,優(yōu)選地120-180。C的溫度下)通過薄膜蒸餾除去 揮發(fā)性組分(過量的單體二異氰酸酯，在適當?shù)那闆r下，在起始化合物 A)的制備中過量使用的環(huán)狀碳酸酯或內酯)、任何使用的溶劑和任何活性 催化劑(當沒有使用催化劑毒物時)。
獲得的餾出物，其除了未反應的單體起始二異氰酸酯外，還包含任 何過量使用的環(huán)狀碳酸酯或內酯，和任何使用的溶劑，和任何活性催化 劑(當沒有使用催化劑毒物時)，可以用于重新開始的低聚反應而不存在 問題。
在本發(fā)明方法的進一步的實施方案中，所述揮發(fā)性組分通過用合適 的溶劑萃取從低聚反應產(chǎn)物分離出來，該溶劑對于異氰酸酯基團是惰性 的，其實例是脂肪族的或脂環(huán)族的烴，如戊烷、己烷、庚烷、環(huán)戊烷或
環(huán)己烷。
與處理(work-up)的性質無關，本發(fā)明方法的產(chǎn)品是清澈的、淺色的 多異氰酸酯，其色數(shù)(colour numbers)通常低于200 APHA,優(yōu)選地低于 100APHA，更優(yōu)選地低于80 APHA，平均NCO官能度為2.0-5.0,優(yōu)選 地2.4-4.8，更優(yōu)選地3.0-4.5,和NCO含量為6.0wt%-20.5wt%，優(yōu)選地 10,0wt%-18.0wt%,更優(yōu)選地12.0wt%-17.0wt%。當使用選擇性脲基甲酸 酯化催化劑時，產(chǎn)物幾乎不含副產(chǎn)物(如，異氰脲酸酯)；換句話說，在 幾乎每個分子中，不但有異氰酸酯官能團而且還有至少一個硅烷基團。
本發(fā)明的脲基曱酸酯多異氰酸酯構成通過異氰酸酯加成聚合方法 生產(chǎn)聚氨酯聚合物的重要起始材料。
由于與現(xiàn)有技術的硅烷改性多異氰酸酯相比它們的低粘度，它們可 以無溶劑地進行使用，但是如果需要的話，也可以用典型的溶劑進行稀 釋，該溶劑的實例是上面給出的在需要的情況下可以用于本發(fā)明方法中 的惰性漆溶劑，進行上述稀釋不會發(fā)生混濁。
本發(fā)明的硅烷改性的脲基甲酸酯多異氰酸酯是特別適合作為用于 二組分聚氨酯涂料材料的固化劑，其中，作為多羥基化合物，典型的聚 醚多醇、聚酯多醇、聚碳酸酯多醇和/或聚丙烯酸酯多醇作為多異氰酸酯 的共反應物存在。用于本發(fā)明方法的產(chǎn)品的特別優(yōu)選的共反應物是包含 羥基的聚丙烯酸酯，即，(曱基)丙烯酸烷基酯聚合物或在適當?shù)那闆r下， 與笨乙烯或其他可共聚的烯屬不飽和單體的共聚物。
一般而言，使用本發(fā)明硅烷-改性的脲基甲酸酯多異氰酸酯配制的涂 料材料，在適當?shù)那闆r下，在其中可能已加入涂料領域中典型的助劑和
配料(如流動控制助劑(flow control assistants),彩色顏料、填^N"或消光 劑)，甚至在室溫千燥的情況下也具有優(yōu)良的涂層性能。然而，應當理解 的是，它們也可以在升高的溫度下在強制條件下干燥或通過在最高到 260°C的溫度烘烤進行干燥。
為了控制固化速率，當配制該涂料組合物時，可以使用合適的催化 劑，該催化劑的實例是在異氰酸酯化學中的典型催化劑，如叔胺，例如 三乙胺、吡啶、甲基吡啶、千基二甲胺、N,N-橋亞乙基哌溱 (N,N-endoethylenepiperazine)、 N-甲基哌。定、五曱基二亞乙基三胺、N,N-二曱基氨基環(huán)己烷、N，N，-二曱基哌嗪或金屬鹽，如氯化鐵(III)、氯化鋅、 2-乙基己酸鋅、辛酸錫(II)、乙基己酸錫(II)、 二月桂酸二丁基錫(IV)、 2-乙基己酸鉍(III)、辛酸鉍(III)或羥乙酸鉬。另外，還使用的是加速烷氧基 硅烷基團的水解和縮合或它們與用作粘結劑的多元醇組分的羥基的反 應的催化劑。除了上述的異氰酸酯催化劑，這種催化劑的實例為酸，如 對-甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、乙酸、三氟乙酸和磷酸二丁酯，堿，如 N-取代的脒，如1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯(DBN)和1，5-二氮雜雙環(huán) [5.4.0]十一-7-烯(DBU)，以及金屬鹽或有機金屬化合物，如鈦酸四異丙 酯、鈦酸四丁酯、乙酰丙酮鈦(IV)、乙酰丙酮鋁、三氟甲磺酸鋁(aluminium triflate)或三氟甲磺酸錫。
應當理解的是，本發(fā)明的硅烷-改性的脲基甲酸酯多異氰酸酯還可以 以其中它們已經(jīng)用聚氨酯化學本身已知的封端劑封端的形式，與上迷的 成膜粘結劑或成膜粘結劑組分結合進行使用，作為單組分PU烘烤系統(tǒng)。 合適的封端劑的實例是丙二酸二乙酯、乙酰乙酸酯、活化的環(huán)酮，如環(huán) 戊酮2-羧甲基酯(cyclopentanone 2-carboxymethyl ester)和2-羧乙基酯、丙 酮將、丁酮將、s-己內酰胺、3，5-二甲基吡唑、1,2,4-三喳、二曱基-1，2,4-三唑、咪唑、節(jié)基-叔丁基胺或這些封端劑的任何需要的混合物。
因此，本發(fā)明還提供本發(fā)明的包含脲基甲酸酯基團的多異氰酸酯用 于制備用聚氨酯化學已知的封端劑封端的多異氰酸酯的用途，以及提供 獲得的封端多異氰酸酯本身。
本發(fā)明方法的產(chǎn)品還可以與聚胺結合，如與從EP-B 0 403 921已知 的聚天冬氨酸衍生物結合，或與其氨基處于封閉形式的聚胺，如聚酮亞
胺(polyketimines)、聚醛亞胺(polyaldimines)或oxazolanes結合。在t)c分 影響下，這些封閉的氨基產(chǎn)生游離氨基，并且在oxazolanes的情況下， 還產(chǎn)生游離羥基，其通過與硅烷-改性的脲基甲酸酯多異氰酸酯的異氰酸 酯基團反應被消耗，并且在這樣的反應過程中實現(xiàn)交聯(lián)。
在制備水性二組分聚氨酯體系的情況下，本發(fā)明的硅烷-改性的脲基 甲酸酯多異氰酸酯還適合作為在水溶液或水分散體中存在并且具有異 氰酸酯-活性基團(更特別地是醇類羥基)的粘結劑或粘結劑組分的交聯(lián) 劑組分。由于它們的低粘度，它們可以直接使用，即以疏水形式，或者， 以其中它們已經(jīng)通過已知方法(根據(jù)例如EP-B 0 540 985、 EP-B 0 959 087或者EP-B 1 287 052 )被親水改性的形式進行使用。
在適當?shù)那闆r下，用本發(fā)明的硅烷-改性的脲基曱酸酯多異氰酸酯配
應物)進行混合，該其它硅烷化合物是，例如四曱氧基硅烷、四乙氧基 硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧硅烷、乙基三乙氧基硅烷、異丁 基三曱氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、辛基三甲 氧基硅烷、(3-環(huán)氧丙氧丙基(3-glycidyloxypropyl))甲基二乙氧基硅烷、(3-環(huán)氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷， 或這些硅烷化合物的混合物。
在所有涂料材料組合中，本發(fā)明方法的產(chǎn)品和共反應物具有這樣的 量，以致于對于每個未封端或封端的異氰酸酯基團，有0.5-3，優(yōu)選地 0.6-2.0，更優(yōu)選地0.8-1.6個封端或未封端的異氰酸S旨-活性基團。
然而，在適當?shù)那闆r下，本發(fā)明的多異氰酸酯混合物還可以以小數(shù) 量與非官能的成膜粘結劑混合，目的是為了獲得非常特殊的性質-例如， 作為用于促進粘合的添加劑。
任何希望的基材都是使用本發(fā)明的硅烷-改性脲基曱酸酯多異氰酸 酯配制的涂料的適合基材，如金屬、木材、玻璃、石頭、陶資材料、混 凝土、剛性和柔性塑料、紡織品、皮革和紙，并且在適當?shù)那闆r下基材 在涂覆之前可以已經(jīng)提供有典型的底漆。
因此，本發(fā)明的進一步的主題是包含本發(fā)明的具有脲基甲酸酯基團 的多異氰酸酯的涂料組合物，以及用這些涂料組合物涂覆的基材。
上述的所有參考文獻以它們的整體形式被引入用于所有有用目的。
雖然在這里顯示和描述了某些體現(xiàn)本發(fā)明的特定結構，但對于本領
域的技術人員將顯而易見的是可以對這些部分進行各種修改和調整而 不脫離基本發(fā)明構思的精神和范圍，并且該精神和范圍不局限于在本文 中顯示和描述的特定方式。
實施例
除非另有說明，所有的百分比都是重量百分比。
NCO含量根據(jù)DIN EN ISO 11909進行確定。
根據(jù)DIN EN ISO 3219使用來自Anton Paar Germany GmbH (Ostfildern)的PhysicaMCR51流變儀進行所有的粘度測量。
在來自Hach Lange GmbH， Diisseldorf的LICO 400色度計上測定 Hazen色數(shù)。
在起始化合物A)情況下給出的OH數(shù)從理想結構(l:l加合物)的理 論分子量計算。
起始化合物A)的制備
包舍硅烷基團的羥基氨基甲酸酯A1)
在室溫，在千燥氮氣下，進料221 g(1.0mol)的3-氨丙基三乙氧基硅 烷到容器中。在攪拌下，在15分鐘期間將88 g(l.O mol)的碳酸亞乙酯 加入到該初始進料中，最初由于放出的反應熱使混合物升溫到34。C，隨 后不需進一步加熱該混合物在室溫下攪拌18小時。用1NHC1進行胺滴 定顯示99.8%的轉化率。
這制得了為無色液體的[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基氨基甲酸2-羥 乙酉旨(2-hydroxyethyl[3-(triethoxysilyl)propyl]urethane)。
粘度(23。C):69mPas
OH數(shù)(計算值)181 mgKOH/g
分子量(計算值) 309g/mol
包含硅烷基團的羥基氨基曱酸酯A2)
通過對起始化合物Al)描述的方法使179 g(l.O mol)的3-氨丙基三甲 氧基硅烷和88g(1.0mol)的碳酸亞乙酯相互反應。在18小時之后，轉化 率(用1NHC1的胺滴定)為99.6%。
這制得了為無色液體的[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氨基甲酸2-輕 乙酯。
粘度(23。C):245mPas
OH數(shù)(計算值)210mgKOH/g
分子量(計算值)267g/mol 包舍硅烷基團的羥基氨基甲酸酯A3)
通過對起始化合物A1)描述的方法使221 g(1.0mol)的3-氨丙基三乙 氧基硅烷和102 g(l.O mol)的碳酸異丙烯酯相互反應。在18小時之后， 轉化率(用1NHC1的胺滴定)為99.9%。
這制得了為無色液體的[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]氨基曱酸2-羥 丙酯和[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]氨基甲酸2-羥基-l-曱基乙酯的混合 物。
粘度(23。C): 86mPas OH數(shù)(計算值)173mgKOH/g 分子量(計算值)323g/mol 包含硅烷基團的羥基氨基曱酸酯A4)
通過對起始化合物Al)描述的方法使179 g(l.O mol)的3-氨丙基三甲 氧基硅烷和102 g(l.O mol)的碳酸異丙烯酯相互反應。在18小時之后， 轉化率(用1NHC1的胺滴定)為99.7%。
這制得了為無色液體的[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氨基甲酸2-羥 丙酯和[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氨基甲酸2-羥基-1 -甲基乙酯的混合 物。
粘度(23。C):326mPas OH數(shù)(計算值)199mgKOH/g 分子量(計算值)281g/mol 包含硅烷基團的羥基酰胺A5)
通過對起始化合物A1)描述的方法使221 g(1.0mol)的3-氨丙基三乙 氧基硅烷和86g(1.0mol)的"丁內酯相互反應。在18小時之后，轉化率 (用1NHC1的胺滴定)為99.4%。
這制得了為無色液體的4-羥基-N.[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]丁酰胺。
粘度(23。C): 326mPas
OH數(shù)(計算值)199mgKOH/g
分子量(計算值)281g/mol
實施例l(發(fā)明)
在80。C溫度在干燥氮氣下將1680 g(10.0mol)的六亞甲基二異氰酸 酯(HDI)與309 g(l.O mol)的包含硅烷基團的羥基氨基甲酸酯Al)混合， 攪拌該混合物3小時直到NCO含量達到40.1%,相當于完全氨基甲酸酯 化。隨后，將反應混合物加熱到95°C，并且將0.5g的2-乙基-l-己酸鋅 (II)加入作為脲基甲酸酯化催化劑。該反應，放熱性地開始，使混合物的 溫度升高到110。C。在約30分鐘之后，反應混合物的NCO含量為35.9%。 催化劑通過添加lg的苯甲酰氯被去活，并且未反應的單體HDI在薄膜 蒸發(fā)器中在130。C的溫度和0.1 mbar的壓力下被分離出去。這制得了 789 g的幾乎無色的、清澈的具有下列特征的脲基甲酸酯多異氰酸酯
NCO含量 13.7%
單體HDI: 0.03%
粘度(23。C): 1270mPas
色數(shù)(APHA): 21Hazen
NCO官能度〉3(計算)
硅烷基團含量9.6% (以Si03計算；摩爾重量-^g/mo1) 實施例2(發(fā)明)
根據(jù)在實施例1中描述的方法，使1680 g(10.0 mol)的HDI與267 g( 1.0 mol)的包含硅烷基團的羥基氨基曱酸酯A2)反應。脲基甲酸酯化反 應在NCO含量為41.0%時通過加入0.5 g的2-乙基-l-己酸鋅(II)開始。 一旦NCO含量達到36.7%,用1 g的苯甲酰氯停止反應混合物并如實施 例l描述的那樣進行處理。這制得690 g的幾乎無色的、清澈的具有下 列特征的脲基曱酸酯多異氰酸酯
NCO含量14.2%
單體HDI: 0.06%
粘度(23。C): 3050mPas
色數(shù)(APHA): 19Hazen
NCO官能度>3(計算)
硅烷基團含量11.0%(以Si03計算；摩爾重量-76g/mo1) 實施例3(對比，和WO 03/054049類似)
在100。C溫度，在干燥氮氣下，在30分鐘期間內，使660 g(3.61叫)
的基于HDI的多異氰脲酸酯多異氰酸酯(polyisocyanumte polyisocyanate) 與340 g(1.45 mol)的N-(正丁基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷混合，其中該多 異氰脲酸酯多異氰酸酯具有23.0%的NCO含量和3.2的NCO官能度、 0.1%的單體HDI含量和在23。C約1200 mPas的粘度，然后攪拌該混合 物2小時直到NCO含量達到9.1。/。，相當于完全反應.這制得包含硅烷 基團的多異氰酸酯，其為具有高粘度的無色樹脂的形式，具有以下特征
NCO含量9.1%
單體HDI: 0.03%
粘度(23。C): 183，000mPas
色數(shù)(APHA): 37Hazen
NCO官能度1.9(計算)
硅烷基團含量 11.0% (以Si03計算；摩爾重量-^g/mo1) 實施例4(對比，和WO 02/058569類似)
在80。C溫度，在干燥氮氣下，在30分鐘期間內，使500g(2.58eq) 的基于HDI的多異氰脲酸酯多異氰酸酯與500 g(1.42 mol)的N-(3-三曱 氧基曱硅烷基丙基)天冬氨酸二乙酯(根據(jù)EP 0 596 360的實施例5進行 制備)混合，其中該多異氰脲酸酯多異氰酸酯具有21.7%的NCO含量和 3.5的NCO官能度、0.1%的單體HDI含量和在23°C約3000 mPas的粘 度，然后攪拌該混合物2小時直到NCO含量達到4.9y。，相當于完全反 應。這制得包含硅烷基團的多異氰酸酯，其為具有高粘度的無色樹脂的 形式，具有以下特征
NCO含量4.9%
單體HDI: 0.03%
粘度(23。C): 127,000mPas
色數(shù)(APHA): 65Hazen
NCO官能度1.6 (計算)
硅烷基團含量約10.8% (以SiOs計算；摩爾重量-冗g/mo1) 該對比實施例表明，本發(fā)明的包含硅烷基團的多異氰酸酯(來自實例 1和2)，與對比實施例3和4的含有硅烷基團的多異氰酸酯相比，結合 了相似的硅烷基團含量和更高的異氰酸酯含量、明顯更高的NCO官能 度和，特別地，明顯更低的粘度。 實施例5(發(fā)明)
根據(jù)在實施例1中描述的方法，使1680 g(10.0 mol)的HDI與323 g(l.0 mol)的包含硅烷基團的羥基氨基甲酸酯A3)反應。脲基甲酸酯化反 應在NCO含量為39.8%時通過加入0.5 g的2-乙基-l-己酸鋅(II)開始。 一旦NCO含量達到35.6%，用1 g的苯甲酰氯停止該反應混合物并如實 施例1描述的那樣進行處理。這制得740 g的幾乎無色的、清澈的具有 下列特征的脲基甲酸酯多異氰酸酯
NCO含量13.5%
單體HDI: 0.28%
粘度(23。C): 1680mPas
色數(shù)(APHA): 22Hazen
NCO官能度〉3 (計算)
硅烷基團含量10.3%(以Si03計算；摩爾重量-Mg/mo1) 實施例6(發(fā)明)
根據(jù)在實施例1中描迷的方法，使3360 g(20.0 mol)的HDI與281 g(l.O mol)的包含硅烷基團的羥基氨基甲酸酯A4)反應。脲基甲酸酯化反 應在NCO含量為45.0%時通過加入0.5 g的2-乙基-l-己酸鋅(II)開始。 一旦NCO含量達到42.7%，用1 g的苯甲酰氯停止該反應混合物并如在 實施例1中描述的那樣進行處理。這制得約705 g的幾乎無色的、清澈 的具有下列特征的脲基甲酸酯多異氰酸酯
NCO含量:14.6%
單體HDI: 0.21°/。
粘度(23。C): 2630mPas
色數(shù)(APHA): 19Hazen
NCO官能度〉3 (計算)
硅烷基團含量10.8%(以Si03計算；摩爾重量-冗g/mo1) 實施例7(發(fā)明)
根據(jù)在實施例1中描述的方法，使1680 g(10.0 mol)的HDI與307 g(l.O mol)的包含硅烷基團的羥基酰胺A5)反應。脲基甲酸酯化反應在
NCO含量為39.8%時通過加入0.5 g的2-乙基-l-己酸鋅(II)開始。 一旦 NCO含量達到35.6%,用1 g的苯甲酰氟停止該反應混合物并如實施例 l描述的那樣進行處理。這制得537 g的幾乎無色的、清澈的具有下列 特征的脲基曱酸酯多異氰酸酯
NCO含量12.1%
單體HDI: 0.08%
粘度(23。C): 5270mPas
色數(shù)(APHA): 24Hazen
NCO官能度2.0(計算)
硅烷基團含量1《1%(以SiCb計算；摩爾重量-^g/mo1) 實施例8(發(fā)明)
根據(jù)在實施例1中描述的方法，使2222 g(10.0mol)的1-異氰酸根合 -3，3，5-三曱基-5-異氰酸根合曱基環(huán)己烷(1 01)與309 g(l.O mol)的包含硅 烷基團的羥基氨基曱酸酯Al)反應。脲基甲酸酯化反應在NCO含量為 31.5。/。時通過加入0.4g的2-乙基-l-己酸錫(II)開始。 一旦NCO含量達到 28.2%，用1 g的苯甲酰氯停止該反應混合物，并且將未反應的單體IPDI 在薄膜蒸發(fā)器中在160。C的溫度和0.1 mbar的壓力下分離出來。這制得 了 939 g的粘性的、淺黃色的脲基甲酸酯多異氰酸酯，其被溶解于乙酸 l-甲氧基丙-2-基酯之后，呈70%濃度溶液形式，具有以下特征
NCO含量8.4%
單體IPDI: 0.33%
粘度(23。C):940mPas (70%，在MPA中) 色數(shù)(APHA): 31Hazen NCO官能度〉3 (計算)
硅烷基團含量約5.7% (以SK)3計算；摩爾重量-Mg/mo1) 實施例9(對比,和EP-A 1273640類似)
使500 g(l .39叫)的基于IPDI的多異氰脲酸酯多異氰酸酯(在乙酸1-曱氧基丙-2-基酯(MPA)中的70%濃度的溶液)，進一步用42.9 g的MPA 稀釋，并且在干燥氮氣下在50°C溫度在一小時期間，與100.0 g(0.23 mol) 的二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺混合，其中該多異氰脲酸酯多異氰酸
酯具有11.7°/。的NCO含量、3.3的NCO官能度、0.3%的單體IPDI含量 和在23。C時大約5010 mPas的粘度。隨后，攪拌該混合物1小時直到 NCO含量達到7.5Q/0，相當于完全反應。這制得了灰白色的包含硅烷基 團的多異氰酸酯，為在乙酸l-甲氧基丙-2-基酯中的70%濃度溶液的形 式，具有以下特征
NCO含量7.5%
單體IPDI: 0.22%
粘度(23。C):2170mPas(700/。，在MPA中) 色數(shù)(APHA): 26Hazen NCO官能度2.7 (計算)
硅烷基團含量約5.6% (以SiCb計算；摩爾重量-76g/mo1) 上述對比顯示，本發(fā)明的包含硅烷基團的IPDI多異氰酸酯(來自實 例8)與來自對比實施例9的包含硅烷基團的多異氰酸酯相比，具有相似 的硅烷基團含量和更高的異氰酸酯含量、顯著更高的NCO官能度和更
低的粘度。
實施例10(發(fā)明)
根據(jù)在實施例1中描述的方法，使2620 g(10.0 mol)的4,4，-二異氰 酸根合二環(huán)己基甲烷與309 g(l.O mol)的包含硅烷基團的羥基氨基甲酸 酯A1)反應。脲基甲酸酯化反應在NCO含量為37.2%時通過加入0.4 g 的2-乙基-l-己酸錫(II)開始。 一旦NCO含量達到24.4%,用1 g的苯甲 酰氯停止該反應混合物，并且使未反應的單體4，4，-二異氰酸根合二環(huán)己 基甲烷在薄膜蒸發(fā)器中在170。C的溫度和0.1 mbar的壓力下分離出來。 這制得了 1043 g的粘性的、淡黃色的脲基曱酸酯多異氰酸酯，其在被溶 解于乙酸l-甲氧基丙-2-基酯之后，呈700/。濃度的溶液形式，具有以下特 征
NCO含量7.2%
單體4,4，-二異氰酸根合-二環(huán)己基甲烷0.41 % 粘度(23。C): 1145mPas(70%，在MPA中) 色數(shù)(APHA): 37Hazen NCO官能度>3 (計算)
硅烷基團含量約5.1% (以SiO"十算；摩爾重量- 6g/mo1)
權利要求
1. 一種制備包含脲基甲酸酯基團的多異氰酸酯的方法，包括使:A)至少一種包含硅烷基團的羥基氨基甲酸酯和/或羥基酰胺，其可從氨基硅烷與環(huán)狀碳酸酯和/或內酯的反應獲得；與，基于A)的NCO-活性基團，摩爾過量的B)至少一種具有以脂肪族、脂環(huán)族、芳脂族和/或芳香族方式連接的異氰酸酯基團的二異氰酸酯反應；并且任選地隨后除去未反應的過量二異氰酸酯。
2. 權利要求l的方法，其中A)包含具有通式(I)的氨基硅烷<formula>formula see original document page 2</formula>與環(huán)狀碳酸酯和/或內酯的反應產(chǎn)物，其中R1、尺2和113是相同或不同的，為具有最多18個碳原子并任選地包 含最多3個來自氧、硫和氮的雜原子的飽和或不飽和的，直鏈或支鏈的， 脂肪族或脂環(huán)族的，或任選取代的芳香族或芳脂族的基團；X是直鏈或者支鏈的具有至少2個碳原子并任選包含最多2個亞氨 基(-NH-)的有機基團；和W是氫，或具有最多18個碳原子的飽和或不飽和的，直鏈或支鏈 的，脂肪族或脂環(huán)族的，或任選取代的芳香族或芳脂族的基團，或具有 下式的基團<formula>formula see original document page 2</formula> 其中R1、 R2、 W和X是如上面所定義。
3.權利要求1的方法，其中A)包含具有通式(I)的氨基硅烷與環(huán)狀碳酸酯和/或內酯的反應產(chǎn)物，其中R1、 112和RS是相同或不同的，為飽和的直鏈或支鏈的脂肪族或脂 環(huán)族的基團，具有最多6個碳原子并任選地包含最多3個氧原子；X是直鏈或支鏈的具有2-10個碳原子的亞烷基，任選包含最多2 個亞氨基(-NH-);和R"是氫，飽和的直鏈或支鏈的具有最多6個碳原子的脂肪族或脂環(huán) 族基團，或具有下式的基團其中R1、 R2、 W和X是如上面所定義。
4.權利要求l的方法，其中A)包含具有通式(I)的氨基硅烷<formula>formula see original document page 3</formula>與環(huán)狀碳酸酯和/或內酯的反應產(chǎn)物，其中R1、 112和113每個都是烷基，所述烷基具有最多6個碳原子，和/或<formula>formula see original document page 3</formula>包含最多3個氧原子的烷氧基，前提條件是R1、 112和113的至少一個是烷氣基；X是直鏈或支鏈的具有3或4個碳原子的亞烷基；和 W是氫、甲基或具有下式的基團其中R1、 R2、 W和X是如上面所定義。
5.權利要求l的方法，其中A)包含具有通式(I)的氨基硅烷與環(huán)狀碳酸酯和/或內酯的反應產(chǎn)物，其中R1、 W和RS是相同或不同的，為甲基、甲氧基或乙氣基，前提條 件為R1、 112和113的至少一個是曱氧基或乙氧基； X是亞丙基(-CH2-CH2-CH2-);和 R"是氫、曱基或具有下式的基團其中R1、 R2、 W和X是如上面所定義。
6.權利要求1的方法，其中A)包含3-氨丙基三曱氧基硅烷、3-氨 丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氣基硅烷和/或3-氨丙基甲基二乙<formula>formula see original document page 4</formula>氧基硅烷與環(huán)狀碳酸酯和/或內酯的反應產(chǎn)物。
7. 權利要求l的方法，其中A)包含氨基硅烷與碳酸亞乙酯和/或碳 酸異丙烯酯的反應產(chǎn)物。
8. 權利要求1的方法，其中a)包含氨基硅烷與P-丙內酯、y-丁內 酯、？戊內酯、y-己內酯和/或e-己內酯的反應產(chǎn)物。
9. 權利要求1的方法，其中b)包含具有以脂肪族和/或脂環(huán)族方式 連接的異氰酸酯基團的二異氰酸酯。
10. 權利要求1的方法，其中b)包含1,6-二異氰酸根合己烷、1-異 氰酸根合-3，3,5-三曱基-5-異氰酸根合曱基環(huán)己烷、2,4，-和/或4,4，-二異氰 酸根合二環(huán)己基甲烷或它們的混合物。
11. 權利要求1的方法，其中反應在加速脲基曱酸酯基團形成的催 化劑存在下進行。
12. 權利要求11的方法，其中所述催化劑包含鋅羧酸鹽和/或鋯羧 酸鹽。
13. 權利要求u的方法，其中所述催化劑包含正辛酸鋅(ii)、 2-乙 基-l-己酸鋅(ii)、硬脂酸鋅(ii)、正辛酸鋯(iv)、 2-乙基-l-己酸鋯(iv)和/或新癸酸鋯(iv)。
14. 包含脲基曱酸酯基團的多異氰酸酯，其通過權利要求1的方法進行制備。
15. 權利要求14的包含脲基曱酸酯基團的多異氰酸酯，其中包含脲 基甲酸酯基團的所述多異氰酸酯用封端劑封端。
16. 涂料組合物，包含權利要求14的帶脲基甲酸酯基團的多異氰酸酯。
17. 用權利要求18的涂料組合物涂覆的基材。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含脲基甲酸酯基團和硅烷基團的多異氰酸酯，涉及制備它們的方法和它們在聚氨酯聚合物的生產(chǎn)中用作起始組分，更特別地作為在聚氨酯漆和涂料中的交聯(lián)劑組分的用途。本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術中的以下問題平均異氰酸酯官能度的減少，粘度的增加以及硅烷官能團的無規(guī)分布。本發(fā)明的方法包括使A)至少一種包含硅烷基團的羥基氨基甲酸酯和/或羥基酰胺，其可從氨基硅烷與環(huán)狀碳酸酯和/或內酯的反應獲得；與，基于A)的NCO-活性基團，摩爾過量的B)至少一種具有以脂肪族、脂環(huán)族、芳脂族和/或芳香族方式連接的異氰酸酯基團的二異氰酸酯反應；并且任選地隨后除去未反應的過量二異氰酸酯。
文檔編號C08G18/38GK101381443SQ20081013792
公開日2009年3月11日 申請日期2008年7月11日 優(yōu)先權日2007年7月13日
發(fā)明者H·-J·拉斯, R·哈爾帕普 申請人:拜爾材料科學股份公司