專利名稱：二萘嵌苯-環(huán)糊精納米超分子組裝體及其制備和應(yīng)用的制作方法
二萘嵌苯-環(huán)糊精納米超分子組裝體及其制備和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米超分子材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及PVDF膜負(fù)載全甲基化的/ "環(huán)糊精修飾的 二萘嵌苯二酰亞胺衍生物納米超分子組裝體及其制備方法。
背景技術(shù)：
固態(tài)條件下的熒光傳感器的構(gòu)筑及其應(yīng)用是近年來的研究熱點(diǎn)。構(gòu)筑熒光傳感器實(shí)現(xiàn) 對氣體分子的識別，尤其是對具有揮發(fā)性的易燃易爆炸的硝基化合物的識別已取得了很大 的進(jìn)展(S. W. Thomas III, G. D. Joly, T. M. Swager. Chem. Rev. 2007, 707, 1339—1386: (2) D. T. McQucide, A. E. Pullea T. M. Swager. C/iem.尺ev. 2000, ZOO, 2537—2574; (3) S.丄Toal, W. C. Trogler.丄Mater. Oiem., 2006, 2871—2883.)。構(gòu)
筑熒光傳感器需要克服兩個難題 一是合成在固態(tài)條件下具有強(qiáng)熒光的有機(jī)化合物，眾所 周知， 一些有機(jī)化合物在溶液中有強(qiáng)的熒光，但在固態(tài)條件下由于自淬滅而沒有熒光；二
是適宜的氣體分子的接收器(丫. Chen, X. Yang, S. Loser, L Zang. Nano Lett. 2008,8, 2219-2223: (2) H. Langhals, O. Krotz, K. Polbom, P. Mayer. Angew. Chem. /nf. fc/. 200S, 44, 2427 —2428; (3) I. D. W. Samuel, G. A. Turnbull. Chem.尺ev. 2007, 707, 1272-1295.)。 1995年，Swager首次報道了具有熒光傳感作用的聚合物用于2， 4， 6-三 硝基甲苯(TNT)和2， 4-二硝基甲苯(DNT)飽和蒸氣的檢測(Q. Zhou, T. M. Swager. 丄Am. Chem. Soc. 1995, n7, 7017.)，開創(chuàng)了p-型半導(dǎo)體材料對硝基化合物飽和蒸氣 的識別研究的新領(lǐng)域。十兒年來，人們的研究一直局限在p-型半導(dǎo)體有機(jī)聚合物的領(lǐng)域。 應(yīng)用有機(jī)小分子化合物構(gòu)筑的熒光傳感器的研究非常少，2007年，Zang Ling等人報道了 應(yīng)用四聚體的小分子化合物ACTC構(gòu)筑的超分子膜，實(shí)現(xiàn)了對TNT和DNT蒸氣的檢測(T. Naddo, 丫. Che, W. Zhang, K. Balakrishnan, X. Yang, M. Yen,丄Zhao,丄S. Moore, L Zang.丄Am. Oiem. Soc. 2007, 729, 6978~6979.)。但是，這種材料仍然屬于P"型半 導(dǎo)體有機(jī)材料。n-型半導(dǎo)體材料對硝基化合物蒸氣的識別至今未見報道。
二萘嵌苯是一類廣泛應(yīng)用的n-型有機(jī)半導(dǎo)體材料，其具有良好的熱穩(wěn)定性，突出的光 學(xué)和電子學(xué)性質(zhì)(F. WOrthner. Chem. Commua 2004, 1564^1579; (2) M. R. Wasielewski.丄Org. Chem. 2006, 77, 5051-5066.)。目前，二萘嵌苯作為熒光傳感材料的研究很少，2008年，Zang Ling等人報道了由二萘嵌苯構(gòu)筑的納米超分子組裝體對有 機(jī)胺類氣體分子的識另'j (Y. Chen, X. Yang, S. Loser, L. Zang. Nano Le汁.2008, 8, 2219-2223.)，但對硝基化合物，例如硝基甲烷和硝基苯?jīng)]有熒光響應(yīng)。
環(huán)糊精(Cyclodextrins,通常簡稱為CD)，是一類由D型吡喃葡萄糖單元以l, 4糖苷鍵 首尾相連的截錐狀大環(huán)分子，具有疏水的空腔和親水的表面。環(huán)糊精習(xí)慣上用一個希臘字 母表示其葡萄糖單元數(shù)目，其中最常見的是^、,和產(chǎn)環(huán)糊精，分別擁有6、 7和8個葡萄 糖單元。2001年，丫angXiaoguang等人報道了^環(huán)糊精在固態(tài)下具有包結(jié)硝基化合物 氣體分子的作用(X. Yang, X. X. Du,丄Shi, B. Swanson. Ta/anta, 2001,54, 439—445.)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種全甲基化的^環(huán)糊精修飾的二萘嵌苯二酰亞胺衍生物的納米超分子 組裝體，及其制備方法與用途。
本發(fā)明的新型全甲基化的^環(huán)糊精修飾的二萘嵌苯二酰亞胺衍生物的納米超分子組
裝體，其構(gòu)筑單元特征在于它的化學(xué)式為C138H226N2〇72,其結(jié)構(gòu)如下
全甲基化的yS"環(huán)糊精修飾的二萘嵌苯二酰亞胺衍生物的納米超分子組裝體的構(gòu)筑是 通過弱的7l-7t相互作用，其形貌尺度為納米級，棒狀的聚集體。
全甲基化的^環(huán)糊精修飾的二萘嵌苯二酰亞胺衍生物的納米超分子組裝體制各方 法，包括下述步驟
(1 )室溫下將2份6-脫氧-6-氨基-全甲基化-,環(huán)糊精與1份二萘嵌苯四甲酸酐和1
份乙酸鋅加入到毫升吡啶溶液中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至80-120。C,保持48-72小時；
(2) 將上述反應(yīng)體系降至室溫，減壓蒸去溶劑得到紅色固體，用氯仿溶解固體，用 水洗去乙酸鋅，氯仿相用無水硫酸鈉干燥，過濾除去硫酸鈉，旋出氯仿，濃縮后的樣品用 硅膠柱分離，洗脫劑為體積比30/1的氯仿/甲醇，得到紅色全甲基化的所環(huán)糊精修飾的 二萘嵌苯二酰亞胺衍生物；
(3) 將(2)得到的紅色全甲基化的y^環(huán)糊精修飾的二萘嵌苯二酰亞胺衍生物溶解在水中，濃度在1x10—4M以上即得到納米超分子組裝體。
全甲基化的" 環(huán)糊精修飾的二萘嵌苯二酰亞胺衍生物的納米超分子組裝體的應(yīng)用方 法指在納米超分子材料技術(shù)領(lǐng)域作為快速檢測硝基化合物的應(yīng)用D
全甲基化的夂環(huán)糊精修飾的二萘嵌苯二酰亞胺衍生物的納米超分子組裝體的應(yīng)用方
法將聚偏氟乙烯膜即PVDF膜浸泡在濃度為1x10—"M所述的全甲基化的/ "環(huán)糊精修飾 的二萘嵌苯二酰亞胺衍生物的納米超分子組裝體溶液中2小時以上，制備試紙型的聚偏氟 乙烯膜負(fù)載的全甲基化的/ -環(huán)糊精修飾的二萘嵌苯二酰亞胺衍生物的納米超分子組裝 體。
全甲基化的,環(huán)糊精修飾的二萘嵌苯二酰亞胺衍生物的納米超分子組裝體的應(yīng)用方
法，其特征在于，利用所述的聚偏氟乙烯膜負(fù)載的全甲基化的^環(huán)糊精修飾的二萘嵌苯
二酰亞胺衍生物的納米超分子組裝體，通過固態(tài)熒光光譜在io秒內(nèi)鑒定硝基甲烷或硝基
乙烷或硝基苯的蒸氣。
本發(fā)明中所得固體產(chǎn)物經(jīng)過WNMR、高分辨質(zhì)譜等手段證明；溶液中的組裝過程通
過紫外一可見光譜研究；納米超分子組裝體的形貌通過TEM、 SEM、 XRD等手段表征；光 學(xué)性質(zhì)通過偏光顯微鏡、熒光顯微鏡等手段表征；固態(tài)下的紫外一可見光譜和熒光光譜研 究了對硝基化合物氣體分子的識別作用。
本發(fā)明應(yīng)用二萘嵌苯在固態(tài)下的強(qiáng)熒光作為檢測信號，利用全甲基化A環(huán)糊精的空 腔作為氣體分子的接收器，很好的解決了構(gòu)筑熒光傳感器時固態(tài)下強(qiáng)熒光和引入適宜的氣 體分子接收器兩方面的難題。PVDF膜負(fù)載的全甲基化;8"環(huán)糊精修飾的二萘嵌苯二酰亞胺 衍生物，實(shí)現(xiàn)了10秒內(nèi)快速檢測硝基甲烷、硝基乙烷、硝基苯氣體分子的熒光傳感作用。 這種試紙型的檢測材料在納米超分子材料技術(shù)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。


圖l:打CDI l在CDCIa和D20中的W NMR;
圖2: PTCDI 1在濃度從3.0xl(^M到1.0xl(^M下的紫外一可見光譜變化；
圖3:打CDI l在濃度為7.4xlO"SM下的溫度從5。C到70。C的紫外一可見光譜變化；
圖4: PTCDM在透射電鏡(TEM)下的圖像；圖5: PTCDI 1在掃描電鏡(SEM)下的圖像； 圖6: PTCDI1的X—射線粉末衍射(XRD)的圖7: PTCDI1在偏光顯微鏡下的圖像； 圖8: PTCDM在熒光顯微鏡下的圖像；
圖9: PTCDM負(fù)載在PVDF膜上的紫外一可見光譜；
圖10: PTCDI 1負(fù)載在PVDF膜上的熒光光譜； 圖ll: PTCDI 1負(fù)載在PVDF膜上10秒內(nèi)對硝基甲垸的熒光光譜變化； 圖12: PTCDI 1負(fù)載在PVDF膜卜.10秒內(nèi)對硝基乙烷的熒光光譜變化 圖13: PTCDI 1負(fù)載在PVDF膜上10秒和5分鐘內(nèi)對硝基苯的熒光光譜變化
圖14:全甲基化的々-環(huán)糊精修飾的二萘嵌苯二酰亞胺衍生物的合成路線
具體實(shí)施方式

實(shí)施例1
全甲基化的y^環(huán)糊精修飾的二萘嵌苯二酰亞胺衍生物的合成 全甲基化的，環(huán)糊精修飾的二萘嵌苯二酰亞胺衍生物的合成路線如圖14所示。
室溫下將
6-脫氧-6-氨基-仝甲基化-^CD (0.94 g, 0.67 mmol), 二萘嵌苯四甲酸酐(130 mg, 0.33 mmol)和乙酸鋅(0.073 g, 0.33 mmol) 加入到200毫升吡啶溶液中；
反應(yīng)體系加熱到10C^C，保持在100。C反應(yīng)48小時。停止反應(yīng)，冷卻到室溫，減壓蒸 去吡啶，得到紅色固體。將紅色固體用氯仿溶解，加入少量水洗去乙酸鋅，氯仿相用無水水硫酸鈉干燥12小時，過濾去除硫酸鈉，氯仿相濃縮，過硅膠柱，用氯仿/甲醇(體積比 30/1)的洗脫劑得到產(chǎn)物513毫克，產(chǎn)率為48%。該化合物的表征數(shù)據(jù)如下
，H NMR (CDCIs, 300 M Hz, ppm): 58.71 (q, 8 H), 5.2&~4.96 (m, 14 H), 4.7 2.68 (m, 204 H). MALDI—MS: calcd for Ci38H226N2〇72Na+, 3206.3977; found Ci34H226N2〇72Na+, 3206.3965.
實(shí)施例2
納米超分子組裝體在水溶液中的組裝過程研究
在CDCl3的溶劑中，二萘嵌苯芳環(huán)上的8個H裂分成四個尖峰，說明在CDCl3的溶劑 中打CDI 1處在單體的狀態(tài)，然而在D20的溶劑中，四個尖峰變化成兩組寬峰，這是由 于強(qiáng)的7ti堆積作用所致，說明形成了超分子組裝體(圖l)。 PTCDI1的濃度從3.0xlO^M 變化到1.0xlCMM，電子轉(zhuǎn)變0-0峰的消光系數(shù)明顯降低，在長波長560 nm處出現(xiàn)一新的 肩峰(圖2)。在7.4xlO"5M條件下，溫度從5。C升高到70。C，可以明顯看到電子轉(zhuǎn)變(M) 峰的消光系數(shù)明顯上升，560nm處肩峰逐漸下降，說明濃度的增加有利于通過:t-K堆積作 用形成超分子組裝體，溫度升高不利于組裝體的形成(圖3)。
實(shí)施例3
納米超分子組裝體的形貌特征以及其光學(xué)性質(zhì)
圖4和圖5分別為PTCDM的透射電鏡(TEM)和掃描電鏡(SEM)的特征，可以明顯 看到一維棒狀組裝體的形成。圖6為X—射線粉末衍射圖，三組明顯峰和一些小峰說明 打CDI l為高度有序的晶體。圖7和圖8分別為PTCDn的偏光顯微鏡和熒光顯微鏡的特征。 在正交偏振光下，可以看到非常亮的棒狀晶體，說明PTCDI1的光學(xué)軸與二萘嵌苯分子;t-7c
堆積的軸向平行。在熒光顯微鏡下，可以看到強(qiáng)的紅色棒狀組裝體，說明其在固態(tài)下有非 常強(qiáng)的熒光。實(shí)施例4
PVDF膜負(fù)載的PTCDI 1的制備
將PVDF膜浸泡在濃度為1.0xl0^M的PTCDI 1的溶液中兩個小時，取出在室溫下涼 干，得到負(fù)載有RTCDI1的PVDF膜。根據(jù)實(shí)際檢測需要，將PVDF膜剪成所需的尺寸。
實(shí)施例5
PVDF膜負(fù)載的PTCDI 1的固態(tài)紫外一可見光譜和固態(tài)熒光光譜的特征
圖9和圖10分別為固態(tài)紫外一可見光譜和固態(tài)熒光光譜與氯仿溶液中的光譜特征的 對比，可以明顯看到在固態(tài)紫外一可見光譜中，電子轉(zhuǎn)變的0-0峰明顯下降，為組裝體的 特征。固態(tài)熒光光譜可以看到單體熒光光譜的峰消失，在波長為61nm為最大發(fā)射峰處 出現(xiàn)新峰，這是;c-:r堆積成組裝體的發(fā)射峰。
實(shí)施例6
PVDF膜負(fù)載的PTCDI 1對硝基化合物的快速檢測
將負(fù)載有PTCDI 1的PVDF膜放置在硝基甲垸、硝基乙烷、硝基苯、4-硝基甲苯的飽 和蒸氣下，IO秒后取出測定其固態(tài)下熒光光譜的變化，發(fā)現(xiàn)在10秒內(nèi)，硝基甲烷(圖ll) 和硝基乙垸(圖12)使熒光淬滅達(dá)到60%以上，而在10秒內(nèi)硝基苯只能淬滅3,4%，延長 放置時間到5分中，淬滅率達(dá)到50% (圖13)。對于4"硝基甲苯延長放置時間仍然沒有淬 滅效果。
權(quán)利要求
1、一種全甲基化的β-環(huán)糊精修飾的二萘嵌苯二酰亞胺衍生物的納米超分子組裝體，其特征在于它的化學(xué)式為C138H226N2O72，其結(jié)構(gòu)如下
2、 按照權(quán)利要求1所述的全甲基化的,環(huán)糊精修飾的二萘嵌苯二酰亞胺衍生物的納米 超分子組裝體，其特征在于所述的超分子組裝體的構(gòu)筑是通過弱的;r-7t相互作用，其形貌尺 度為納米級，棒狀的聚集體。
3、 按照權(quán)利要求1所述的全甲基化的/ ~環(huán)糊精修飾的二萘嵌苯二酰亞胺衍生物的納米超分子組裝體制備方法，其特征在于它包括下述步驟(1) 室溫下將2份6-脫氧-6-氨基-全甲基化々環(huán)糊精與1份二萘嵌苯四甲酸酐和1份 乙酸鋅加入到毫升吡啶溶液中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至8CM20。C，保持48"72小時；(2) 將上述反應(yīng)體系降至室溫，減壓蒸去溶劑得到紅色固體，用氯仿溶解固體，用水 洗去乙酸鋅，氯仿相用無水硫酸鈉干燥，過濾除去硫酸鈉，旋出氯仿，濃縮后的樣品用硅膠 柱分離，洗脫劑為體積比30/1的氯仿/甲醇，得到紅色全甲基化的^環(huán)糊精修飾的二萘嵌苯 二酰亞胺衍生物；(3) 將(2)得到的紅色全甲基化的"-環(huán)糊精修飾的二萘嵌苯二酰亞胺衍生物溶解在水 中，濃度在lxlO^M以上即得到納米超分子組裝體。
4、 按照權(quán)利要求1的全甲基化的^-環(huán)糊精修飾的二萘嵌苯二酰亞胺衍生物的納米超分 子組裝體的應(yīng)用方法，其特征在于，在納米超分子材料技術(shù)領(lǐng)域作為快速檢測硝基化合物的 應(yīng)用。
5、 按照權(quán)利要求1所述的全甲基化的y^環(huán)糊精修飾的二萘嵌苯二酰亞胺衍生物的納米 超分子組裝體的應(yīng)用方法，其特征在于，將聚偏氟乙烯膜浸泡在濃度為lx10—"M的權(quán)利要求 1所述的全甲基化的^"環(huán)糊精修飾的二萘嵌苯二酰亞胺衍生物的納米超分子組裝體溶液中2 小時以上，制備試紙型的聚偏氟乙烯膜負(fù)載的全甲基化的/3"環(huán)糊精修飾的二萘嵌苯二酰亞胺 衍生物的納米超分子組裝體。
6、 按照按照權(quán)利要求5所述的全甲基化的"-環(huán)糊精修飾的二萘嵌苯二酰亞胺衍生物的 納米超分子組裝體的應(yīng)用方法，其特征在于，利用所述的聚偏氟乙烯膜負(fù)載的全甲基化的^ 環(huán)糊精修飾的二萘嵌苯二酰亞胺衍生物的納米超分子組裝體,通過固態(tài)熒光光譜在10秒內(nèi)鑒 定硝基甲烷或硝基乙烷或硝基苯的蒸氣。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米超分子材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及聚偏氟乙烯膜負(fù)載全甲基化的β-環(huán)糊精修飾的二萘嵌苯二酰亞胺衍生物納米超分子組裝體及其制備方法。該分子組裝體的化學(xué)式為C₁₃₈H₂₂₆N₂O₇₂，結(jié)構(gòu)如附圖所示。將紅色全甲基化的β-環(huán)糊精修飾的二萘嵌苯二酰亞胺衍生物溶解得納米超分子組裝體。本發(fā)明應(yīng)用二萘嵌苯在固態(tài)下的強(qiáng)熒光作為檢測信號，利用全甲基化β-環(huán)糊精的空腔作為氣體分子的接收器，解決了構(gòu)筑熒光傳感器時固態(tài)下強(qiáng)熒光和引入適宜的氣體分子接收器兩方面的難題。PVDF膜負(fù)載的全甲基化β-環(huán)糊精修飾的二萘嵌苯二酰亞胺衍生物，實(shí)現(xiàn)了10秒內(nèi)快速檢測硝基甲烷、硝基乙烷、硝基苯氣體分子的熒光傳感作用。
文檔編號C08L5/16GK101434664SQ200810153420
公開日2009年5月20日 申請日期2008年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月26日
發(fā)明者育 劉, 王克讓, 蔣邦平, 郭東升 申請人:南開大學(xué)