專(zhuān)利名稱(chēng)：具有含雙重二氧化硅成分的胎面橡膠組合物的輪胎的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有固化橡膠組合物的胎面的輪胎，該組合物含雙重二氧化硅
成分，即同時(shí)含有親水的沉淀二氧化硅和預(yù)先5yc化的沉淀二氧化硅。
背景技術(shù)：
以前已經(jīng)提出了具有含親水二氧化硅或含預(yù)先疏水化的沉淀二氧化硅(其
在加入到彈性體基質(zhì)中之前已經(jīng)^7K化)的^組合物的胎面的輪胎。例如，參 見(jiàn)U.S.專(zhuān)利號(hào)4474908， 5780538， 6127468和6573324以及US.專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?2005/0009955。
本發(fā)明一個(gè)的重要方面是$^共橡膠組，的輪胎胎面，該組，含有親水 的沉淀二氧化硅和已經(jīng)在加入到彈性體基質(zhì)中之前疏水化的預(yù)先疏水化的沉淀 二氧化硅的組合。換句話說(shuō)，這種輪胎胎面橡膠組合物含雙重二氧化硅成分， 即同時(shí)含有親水的沉淀二氧化硅和預(yù)先疏水化的沉淀二氧化硅。
在輪胎胎面橡膠組合物中將預(yù)先疏水化的沉淀二氧化硅(在加入到彈性體 基質(zhì)中之前已經(jīng)1^7乂化)和親水的沉淀二氧化硅組合起來(lái)使用與在輪胎胎面 組合物中將原位疏水化的沉淀二氧化硅(在彈性體基質(zhì)中原位疏水化)與親水的 沉淀二氧化硅結(jié)^來(lái)使用有很大區(qū)別。
尤其是，二氧化硅預(yù)先疏水化的工藝與二氧化硅原位it^化的工藝有很大 區(qū)別，由此得到不同的總產(chǎn)物。
例如，對(duì)于f!5feit^化工藝，在沒(méi)有彈性體組合物即與彈性體組合物隔絕 的環(huán)境下，用含烷氧基硅烷成分的船K劑使沉淀二氧化硅船K化，而原位i^7K 化工藝需要沉淀二氧化硅、含烷氧基硅烷成分的i5f[7jC齊訴Q彈性體組合存在，其 中原位疏水化產(chǎn)生的副產(chǎn)物醇被引入 組合物中，由此得到不同的用于輪胎 胎面 組，的總產(chǎn)物。
財(cái)卜，相對(duì)于使用原位船K化的二氧化硅，當(dāng)使用預(yù)先疏水化的二氧化硅 時(shí)，親水的二氧化硅可以在預(yù)先疏水化的二氧化硅之前、之后或同時(shí)加入到橡
膠組合物中，并且基本維持其親7K特性，這是本發(fā)明的一個(gè)待點(diǎn)。
5在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)駄案中，預(yù)先EzK化的沉淀二氧化硅是在加入至臓膠 組合物中之前通過(guò)用例如烷氧基麟、有機(jī)烷氧基甲麟基多硫化物(二氧化硅
偶聯(lián)齊ij)和有機(jī)巰基烷氧基硅烷(二氧化硅偶聯(lián)柳的至少—種預(yù)處理，或者通過(guò) 用任選地還可包括烷氧基硅烷的有機(jī)烷氧基甲硅烷基多硫化物(二氧化硅偶聯(lián)齊ij)
或有機(jī)巰基烷氧基硅烷(二氧化硅偶聯(lián)齊ij)預(yù)處理而已經(jīng)疏水化的親水的沉淀二 氧化硅。
親水的沉淀二氧化硅是沒(méi)有用疏水劑疏水化，特別是沒(méi)有用硅烷基it7K
劑，尤其是含硅氧烷的疏水劑(用于親水的沉淀二氧化硅)疏水化的沉淀二氧化娃。
實(shí)際上，本文中認(rèn)為這種予跣疏水化的沉淀二氧化硅的橡膠增強(qiáng)作用不同 于親水的沉淀二氧化硅的增強(qiáng)作用，其中沉淀的二氧化硅己經(jīng)被所述烷氧基硅
烷、有機(jī)烷氧基甲硅烷基多硫化物和有機(jī)巰基烷氧基硅烷的至少一種預(yù)先i^7K 化(在其加入到橡膠組合物中之節(jié)。
歷史上，合成的無(wú)定形沉淀二氧化硅是典型的親zK(喜水的)性質(zhì)，因itbffl 常不易與橡膠組合物中的二烯基彈性術(shù)目容。為此，對(duì)于含大量沉淀二氧化硅 的橡膠組合物，通常希望向彈性體基質(zhì)提供預(yù)先疏水化形式的沉淀二氧化硅疏 水化，使其與用于輪胎胎面的橡膠組合物中的二烯基彈性體更相容。
對(duì)于本發(fā)明，雖然沒(méi)有完全理解機(jī)理，但觀察到在二烯基彈性,胎月臺(tái)面 組合物中4柳雙重沉淀二氧化艦分的組合，即預(yù)先船K化的沉淀二氧化敏尤
其是當(dāng)用有機(jī)烷氧基甲硅烷基多硫化物或有機(jī)巰基烷氧基硅烷偶聯(lián)劑預(yù)先it7K
化時(shí)X在其加入到橡膠組合物中之前)與親水的沉淀二氧化硅的組合能有益地提 供一種輪胎胎面，其具有一種或多種與僅使用這種預(yù)先疏水化的沉淀二氧化硅 時(shí)或僅使用這種親水的沉淀二氧化硅時(shí)相比不同的物理性能。例如，觀察到相 比于含大量預(yù)先疏水化的沉淀二氧化硅(特別是當(dāng)用這種二氧化硅偶聯(lián)劑預(yù)先疏 水化時(shí))而不存在親水的沉淀二氧化硅的輪胎胎面，M:使用OT二氧化硅成分 的如此組合能獲得具有較髙濕摩擦系數(shù)的輪胎胎面行駛面。顯然二氧化硅偶聯(lián) 劑預(yù)先處理的沉淀二氧化硅起到增強(qiáng)輪胎胎面橡膠組合物的所需物理性能的作 用，而親水的沉淀二氧化硅幾乎不能以預(yù)先疏水的沉淀二氧化硅的方式增強(qiáng)胎 面橡膠的物理性能，但是它能特別增劍臺(tái)面橡膠行駛面的濕摩擦系數(shù)，其效果 相比于用預(yù)先疏水化的二氧化^^f獲得的要好很多。因此，雖然沒(méi)有完全理解機(jī)理，但可以預(yù)見(jiàn)預(yù)先疏水化的沉淀二氧化硅增 働萬(wàn)需的物理性能，而親水的(喜水的)沉淀二氧化硅能有益地增働臺(tái)面橡膠表面 的濕牽弓I力，因而有益于輪胎胎面在濕駕駛割牛下的牽弓l性能。
本文中認(rèn)為在輪胎胎面中{頓這種雙重二氧化 分是新穎的，并且是背 離過(guò)去實(shí)踐的。
因此存在的挑戰(zhàn)是如何適宜地在輪胎胎面橡膠組合物中獲得這種雙重二 氧化硅成分的組合。
在本發(fā)明的說(shuō)明書(shū)中，術(shù)語(yǔ)"phr"指某物質(zhì)g分相對(duì)于每100重量份彈 性體的重量份。術(shù)語(yǔ)"橡膠'和"彈性體'可以互換〗頓，除非另有說(shuō)明。術(shù)語(yǔ)"固 化'和"硫化"可以互換i頓，除非另有說(shuō)明。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，提供具有包括輪胎胎面行駛面的圓周形橡膠胎面的輪胎，構(gòu) 成該胎面的橡膠組合物含有包括預(yù)先疏水化的沉淀二氧化硅(在加入到彈性體基 質(zhì)中之前已經(jīng)疏冰化)和親水的沉淀二氧化硅的組合的雙重二氧化硅成分。
這種預(yù)先疏水化的沉淀二氧化硅是在其加入到橡膠組合物中之前被i9bK
化的親水的沉淀二氧化硅。
實(shí)際上，所述沉淀二氧化硅可以在其加入到賺組合物中之前艦用例如
烷氧基硅烷、有機(jī)烷氧基甲，基多硫化物(二氧化硅偶聯(lián)齊'J)和有^W基烷氧基 ^^(二氧化硅偶聯(lián)齊ij)的至少一種處理，或者S31用可任選地還包括烷氧基, 的有機(jī)烷氧基甲硅烷基多硫化物(二氧化硅偶聯(lián)柳或有機(jī)巰基烷氧基硅烷(二氧 化硅偶聯(lián)齊ij)處理而m^化。
具體實(shí)施例方式
在一個(gè)實(shí)施方案中，基于重量份每100重量份橡膠(phr)所述輪胎胎面橡膠 組合物包括
(A) 至少一種共軛二烯基彈性體，和
(B) 約30至約120phr增強(qiáng)i辦，包括
(1) 約30至約120 phr沉淀二氧化硅，或
(2) 沉淀二氧化硅和橡膠增強(qiáng)炭黑的組合，其包括約30至約120 phr 沉淀二氧化硅和最多約60 phr繊增強(qiáng)炭黑；
其中所述沉淀二氧化硅包括
7(a) 約20至約80，或約20至約50 wtQ/。的預(yù)先疏水化的沉淀二氧化 硅(加入到二烯基彈性體中之前船JC化)，禾口
(b) 約80至約20，或約80至約50 wt。/。的親水的沉淀二氧化硅；
其中所述預(yù)先疏水化的沉淀二氧化硅在其加入到橡膠組合物中之 前用以下物質(zhì)處理，行5!l7jC化
(1) 烷竊麟，或
(2) 烷氧基硅烷與有機(jī)烷氧基甲硅垸基多硫化物和有機(jī)巰基烷
氧基,中至少一種的組合，或
(3) 有機(jī)烷氧基甲硅烷基多硫化物和有機(jī)巰基烷氧基硅烷中的
至少一種。
在一個(gè)實(shí)施方案中，親水的沉淀二氧化^t M疏水化的沉淀二氧化硅的 重量比為至少m,或者至少2/1，其中在由于， Bfc疏水化的沉淀二氧化硅 而獲得的固化胎面橡膠物理性能和由于存在親水的沉淀二氧化硅而單獨(dú)獲得的 胎面濕摩擦系數(shù)之間的平衡是所希望的。
在一個(gè)實(shí)施方案中，提供第恪用于輪胎胎面的雙組分沉淀二氧化硅增強(qiáng)橡 膠組合物的方法，其包括將預(yù)先疏水化的沉淀二氧化硅和親水的沉淀二氧化硅 的組合與包含至少一種共軛二烯基彈性體的橡膠組合物混合，不向橡膠組合物
中加入二氧化硅偶聯(lián)劑，氧基g二氧化硅i5ii7K齊y(以皿之前戶(hù);fi^^且分的
沉淀二氧化硅，即働口入的親水二氧化硅保持最初的親水性質(zhì))；
其中所述預(yù)先疏水化的沉淀二氧化硅是在其加入到彈性體基質(zhì)中之前已 經(jīng)sii^化的沉淀二氧化硅。
例如，提供制備用于輪胎胎面的沉淀二氧化硅增強(qiáng)的橡膠組合物的方法， 其包括至少兩個(gè)預(yù)備的非生產(chǎn)混合步驟，然后接生產(chǎn)混合步驟，基于重量份每
100重量份橡膠(phr)，該方法包括
(A) 在至少一個(gè)預(yù)備的非生產(chǎn)混合步驟中在密閉，膠混合器中，將預(yù)先
船W七的沉淀二氧化硅和包括至少一種共軛二烯基彈性體的鵬組合物共混(例 如在約135'C至約175'C的MJtT);
(B) 從密閉式橡膠混合器中移出所述含預(yù)先疏水化的沉淀二氧化硅的橡膠 組^l(并且之后^^述橡膠組合物冷卻至低于約40'C的MS);
(C) 在至少一個(gè)不同的后續(xù)的預(yù)備非生產(chǎn)混合步驟中(在加入所述預(yù)先疏水化的沉淀二氧化硅的所述預(yù)備的非生產(chǎn)混合步驟之后)在密閉式橡膠混合器 中，將親水的沉淀二氧化硅和含所述預(yù)先疏水化的沉淀二氧化硅的橡膠組合物 共混，(沒(méi)有向所述親水的沉淀二氧化硅中加入含硅院的i^7K齊IJ)以形成包含所述 預(yù)先疏水化的沉淀二氧化硅和所述親水的沉淀二氧化硅組合形式的雙重二氧化 硅成分的,組，，
其中所述預(yù)先疏水化的沉淀二氧化硅在其加入到所述橡膠組合物中之前 用包括烷氧基硅烷、有機(jī)烷氧基甲硅烷基多硫化物和有機(jī)巰基烷 硅烷的至
少一種it^劑進(jìn)^mt7K化。
例如，提供用于輪胎胎面的沉淀二氧化硅增強(qiáng)的橡膠組合物的制備方法， 其包括至少一個(gè)預(yù)備的非生產(chǎn)混合步驟，然后接生產(chǎn)混合步驟，基于重量份每
100重量份,(phr)，該方法包括
(A) 在至少一 個(gè)預(yù)備的非生產(chǎn)混合步驟中在密閉式橡膠混合器中將預(yù)先疏
7權(quán)化的沉淀二氧化硅和包括至少一種共軛二烯 性體的橡膠組合物共混(例如 在約135'C至約175'C的溫度T);
(B) 在相同的非生產(chǎn)混合步驟中(在加入所述預(yù)先疏水化的二氧化硅之前 ^t后)在密閉式橡膠混合器中，將親水的沉淀二氧化硅和所述含預(yù)先Jt7W七的 沉淀二氧化硅的賺組合物共混(沒(méi)有向所述親水的另夕卜的沉淀二氧化硅中加入 含麟的船K齊IJ)，以形成包含所述預(yù)先i^W七的沉淀二氧化硅和所述親水的沉 淀二氧化硅組合形式的雙重二氧化硅成分的 組合物，
其中所述預(yù)先疏水化的沉淀二氧化硅在其加入到所述橡膠組合物中之前 用包括烷氧基硅烷、有機(jī)烷氧基甲硅烷基多硫化物和有機(jī)巰基烷 硅烷的至 少一種I5l7K劑進(jìn)行it7K化。
實(shí)際上，親水的沉淀二氧化硅的混合可以在如下步驟中施行
(A)在加入預(yù)先疏水化的沉淀二氧化硅之前或之后在相同的非生產(chǎn)混，
驟中,或
問(wèn)在加入予跌船夂化的沉淀二氧化硅之后判蟲(chóng)的非生產(chǎn)混合步驟中，或
(C) 在加入預(yù)先疏水化的沉淀二氧化硅之后單獨(dú)的非生產(chǎn)混合步驟中，其 間還有額外的單獨(dú)的非生產(chǎn)混合步驟，或
(D) 在向橡膠組合物中加入硫和硫固化劑的單獨(dú)的后續(xù)的生產(chǎn)混合步驟中。
9實(shí)際上，如前所述，為了本發(fā)明目的用于將所述親水的沉淀二氧化硅預(yù)先 疏水化的所述疏水劑是烷氧基硅烷、有機(jī)烷氧基甲硅烷基多硫化物和有機(jī)巰基 垸氧基硅烷中的至少一種，或者是可任選地包括所述垸氧基硅烷的所述有機(jī)烷
氧基甲硅烷基多硫化物或有機(jī)巰基烷氧基硅烷。
實(shí)際上,所述有機(jī)烷氧基甲硅烷基多硫化物的4該是例如在其多硫化橋中
具有平均約2至約3.8、任選約2至約2.6個(gè)硫原子的雙(3-三烷氧基甲硅烷基丙 基)多硫化物。所述雙(3-三烷氧基甲硅烷基丙萄多硫化物的示例包括雙(；三乙 氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。
實(shí)際上，所述烷^S硅烷的代表例如;iiK(I)的烷f^硅烷
(I) Zn—S卜R^
其中R是具有1至18、 1至8個(gè)碳原子的飽和烷基，例如甲基、乙 基、異丙基正丁基和十八烷基，n是l至3的值，Z敏0)—標(biāo)的烷氧基， 其中R1是具有1至3個(gè)碳原子的飽和垸基，例如甲基、乙基和異丙基，優(yōu)選甲 基和乙基中的至少一個(gè)。
式(I)的烷氧基碌院的代表性例子是例如三甲氧基甲基，、二甲氧基二甲 基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、三甲氧基丙基硅烷、三甲氧基辛基硅烷、三甲氧 基十六烷基硅烷、二甲氧基二丙基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三乙氧基丙基硅 烷、三乙氧基辛基g和二乙氧基二甲基硅烷。
相應(yīng)地，所述烷氧基硅烷具有烷 ，它能與沉淀二氧化硅聚集體表面上 包含的羥對(duì)即硅烷醇基團(tuán))反應(yīng)。
在本發(fā)明的實(shí)踐中，輪胎胎面可以是包括各種共軛二烯基彈性體的橡膠組 合物。這種二烯基彈性體可以是共軛二烯，例如異戊二烯和1,3-丁二烯的聚， 和共聚物，及至少一種共軛二烯烴和選自苯乙烯和a-甲基苯乙烯(優(yōu)選苯乙烯) 的乙烯基芳香族化，的共聚物。
例如，這種彈性體的4樣是天然的順1，4-聚異戊二烯橡膠、合成的順1,4-聚異戊二烯橡膠、順l，4-聚丁二烯橡膠、乙烯基1，2含量為約10%至約90%的 高乙烯錢(qián)丁二烯橡膠、苯乙烯/丁二烯共聚鯫SBR)橡膠(水性乳液或有機(jī)溶液 聚合制備的共聚物)和包括有機(jī)、，'j聚合制備的基于其聚丁二烯衍生部分乙烯基 1,2-含量為約10%至約90%且基于共聚物,乙烯含量為約10%至約60%的 SBR、基于其聚丁二烯衍生部分反-1 ，4含量為約40 %至約80 %的苯乙烯/高反1,4-丁二烯共聚物橡膠、苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三元共聚物橡膠、丁二烯/丙烯腈橡
膠、苯乙烯/異戊二烯共聚物和異戊二烯/丁二烯共聚物橡膠、3，4-聚異戊二烯橡 膠和反l,4-聚丁二烯橡膠。
這種彈性體的其它{樣是官能化的彈性沐例如胺和鵬官能化的有機(jī)溶
液聚合制備的苯乙烯/丁二烯共聚物(官能化的S-SBR's)，并且也可以4柳胺和硅 垸官能化的有機(jī)溶液聚賴(lài)格的順1,4-聚丁二烯彈性體。
這種彈性體的其它4該例如是有機(jī)溶液聚合制備的錫偶聯(lián)的彈性體，例如
錫偶聯(lián)的苯乙烯/丁二烯共聚物也可以使用。
苯乙烯/丁二烯的錫偶聯(lián)共聚物可以例如通過(guò)在有機(jī)自i將液中，在苯乙 烯/l,3-丁二烯單體共聚反應(yīng)的逝呈中加入錫偶聯(lián)齊棉恪而得，通常在聚合反應(yīng)的 結(jié)束或接近結(jié)束時(shí)。苯乙烯/T二烯共聚物的這種偶聯(lián)是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。
實(shí)際上，通常,在錫偶聯(lián)的彈性體中至少50%并且通常約60%至約85 %的Sn(錫)鍵鍵合至ij苯乙烯/丁二烯共聚物的丁二烯單元上，生成諸如丁間二烯 基鍵的Sn-二烯基鍵。
錫-二烯基鍵的生成可以通過(guò)多種方式實(shí)現(xiàn)，例如向共聚體系連統(tǒng)添加丁 二烯或〗頓改性劑改變苯乙烯和/或丁二烯共聚競(jìng)聚率。相信這種獄是本領(lǐng)域 技術(shù)人員公知的，無(wú)論是間歇還J^續(xù)共聚體系。
各種錫化合物，尤其是有機(jī)錫化，可用于彈性體的偶聯(lián)。這種化合物的 4樣例如是三氯化烷基錫、二氯化二烷基錫，它們將產(chǎn)生各種錫偶聯(lián)的苯乙烯/ 丁二烯共聚物彈性體，盡管也可以使用單氯化三烷基錫，其僅產(chǎn)生簡(jiǎn)單錫封端 的共聚物。
錫改性或偶聯(lián)的彈性體的例子例如是U.S.專(zhuān)利號(hào)5,064,901中示例的苯乙 烯/丁二烯共聚物彈性體。
各種市售的無(wú)定形合成二氧化硅(沉淀二氧化硅)可加A^橡膠組合物中， 用于增強(qiáng)二烯基彈性體。這種二氧化硅的特征在于其BET和CTAB表面積。這 種二氧化硅的I^是例如從PPG Induslries獲得的商標(biāo)為Hi-Sil牌號(hào)為210， 243 等的二氧化硅；從Rhodia獲得的牌號(hào)為Zeosil 1165MP和Zeosil 165GR的二氧 化硅；從DegussaAG獲得的牌號(hào)為VN2和VN3的二氧化硅；和從Huber獲得 的例如Zeopol 8745和Zeopol 8715的二氧化硅，這些僅作為，価不作為限制。
本領(lǐng)域技術(shù)人員很容易理解橡膠組合物可以通過(guò)橡膠混合領(lǐng)域通常公知
ii的方法混合，例如將各種硫可硫化的組分橡膠與各種常用添加齊,質(zhì)混合，例 如固〗她齊咖硫、活化劑、阻滯劑和艦劑、加工添加齊咖油、樹(shù)脂包括增粘 樹(shù)脂和增塑劑、填料、顏料、脂肪酸、氧化鋅、石蠟、抗氧化劑和抗臭氧劑、 膠翻訴卩增強(qiáng)材料。
戰(zhàn)添加齊啲存在和相對(duì)量不作為本發(fā)明的方面考慮，除非另外指出，本 發(fā)明更主要地是涉及具有包括胎面行駛面的胎面的輪胎，構(gòu)成胎面的橡膠組合 物包含預(yù)先疏水化的沉淀二氧化硅和親水的沉淀二氧化硅形式的雙重二氧化硅 成分。
輪胎可以Mm本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯而易見(jiàn)的各種方法構(gòu)造、成形、模 塑和固化。
提供下列實(shí)施例進(jìn)一步解釋本發(fā)明。份數(shù)和百分比以重量計(jì)，除非另外指出。
實(shí)施例I
實(shí)驗(yàn)用于評(píng)估相對(duì)于親水的沉淀二氧化fii^分，預(yù)先^;K化的沉淀二氧化 不存在二氧化硅偶聯(lián)劑的賺組合物的干和纟10擦系數(shù)的影響。
預(yù)先疏水化的二氧化硅是用烷氧基硅烷和非二氧化硅偶聯(lián)劑預(yù)先疏水化 的(在加入到彈性體基質(zhì)中之恥。財(cái)卜，在密閉式橡膠混合器中混合橡膠組合物 的iil呈中，不向彈性體基質(zhì)中加入烷f^硅驗(yàn)二氧化硅偶職ij。
應(yīng)理解，如果需要，在其加入到彈性體基質(zhì)中之前，可以用二氧化硅偶聯(lián) 劑將預(yù)先i^K化的二氧化^7K化，以使它能與二氧化硅偶聯(lián)。
進(jìn)一步理解，如果需要，預(yù)先疏水化的沉淀二氧化硅和親水的沉淀二氧化
硅的力卩入!i,可以以任葡i(W加入到彈性體基質(zhì)中。
律恪本文中^H3為T(mén)Oi辦A、 B、 C和D的TO組糊，并評(píng)估^m式 樣的濕和干摩擦系敬COF)。
在第一個(gè)非生產(chǎn)混合階段(NP1)中在密閉式橡膠混合器中，在約16(TC溫 度下皿將聚異戊二烯橡膠與增強(qiáng)填料即橡膠增強(qiáng)炭黑和親水的沉淀二氧化硅 連同預(yù)先疏水化的二氧化硅混合約4併中制備橡膠試樣。然后在第二個(gè)接下來(lái) 的非生產(chǎn)混合階段(NP2)中在密閉式橡膠混合器中，在約160'C溫度下混合得到 的混合物，向其中加入親水的沉淀二氧化硅。然后在生產(chǎn)混合階段(P)中在密閉 式橡膠混合器中，在約U5'C、離下將橡膠組與硫固化包即硫和硫固化艦齊鵬射勺2卅中。在^h單獨(dú)的非生產(chǎn)混合階段之間和最終的生產(chǎn)混合階段之 前，在各個(gè)混合步驟之后將橡膠組合物從密閉式混合器中移出并冷卻至低于
40°C。
下表l中列出對(duì)比的橡膠試樣A、 B、 C和D的基本配方，以每100份橡 膠的重量,示，除非另外指出。
表l
i辦
第一個(gè)非生產(chǎn)混合階段(NP1)
天然橡膠,100100100100
炭黑220202020
操作油6666
脂肪酸32222
抗降解劑42222
船W七(預(yù)處理的)二氧化硅50101515
親水的二氧化硅61500
氧化鋅5555
第二個(gè)非生產(chǎn)混合階段(NP2)
船K化(預(yù)處理的)二氧化硅50015
親水的二氧化硅61515100
生產(chǎn)混合階段(P)
硫1.41.41.41.4
艦劑72.22.22.22.2
1順1,4-聚異戊二烯橡膠(TRS20) 2N299，橡膠增強(qiáng)炭黑，ASTM鑒定 3主要是 劃旨斷至少90重量％ 更脂酸) 4頓堪抗,劑
5用烷氧基鵬預(yù)先i^K化(預(yù))處理的沉淀二氧化硅6沉淀二氧化硅，Hisil210福，來(lái)自PPG Industries
7亞磺,和胍啶類(lèi)促進(jìn)劑
下表2舉例說(shuō)明了基于表1的基本配方并且本文中作為對(duì)照橡膠試樣A 及i辦B、 C和D的橡膠組，的固化性能禾咯種物理性能。在對(duì)固化橡膠試 樣進(jìn)行如應(yīng)力應(yīng)變、熱回彈和硬度值的測(cè)定時(shí)，橡膠試樣在約17(TC下固化約
表2
i辦
對(duì)照發(fā)明
旦
i^7K化(預(yù)處理的)二氧化硅0101515
(NP1中加入)
親水二氧化硅(NP1中加入)1500
船W七(預(yù)處理的)二氧化硅0015
(NP2中加入)
親水二氧化硅(NP2中加入)515100
總的疏水化二氧化硅0102030
總的親水二氧化硅3020100
親水對(duì)疏水化二氧化硅比率30/020/1010/200/30
摩擦系數(shù)1
濕基底(纟鵬擦系數(shù))2.61.61.11.3
干基底(干摩擦系數(shù))2.82.82.92.9
應(yīng)力應(yīng)變，ATS2， 14^中，160°C
拉伸鵬(MPa)20.721.421.521.8
斷劍帳郁)666571568577
300%模量，環(huán)(MPa)3.96.66.56.3回彈
23 。C46505253
100 。C60666969
肖氏A衝窆，23°C57636059
肖氏A衝變，100°C53605857
RPA3(100。C)，存儲(chǔ)模量G，， MPa 未固化G，， 15%應(yīng)變 0.180.17 0.17 0.17
固化G，模量，10%應(yīng)變 1.2 1.5 1.4 1.3
'ASTM D-1894.橡膠i辦的摩擦系數(shù)(COF)值可例如在來(lái)自IMASS Inc
的型號(hào)SP-2000 Slip/Peel測(cè)試儀上用200g的滑塊以6英寸(約15.2 cm)每併中在
基質(zhì)表面例如拋光的鋁表面上測(cè)量。
2Instron Coiporation的自動(dòng)化測(cè)試系統(tǒng)(ATS)儀器能在一個(gè)系統(tǒng)中同時(shí)進(jìn) 行多達(dá)6組測(cè)試。該儀器可測(cè)量極限拉力、極限伸長(zhǎng)率、模量等。
3賺加工分析儀，Alpha Technologies的RPA 2000 儀器。
在表2中可以看到，對(duì)于僅使用親水的沉淀二氧化硅的對(duì)照橡膠試樣A, 橡膠試樣的濕摩擦系數(shù)為適宜的2.6,干摩擦系數(shù)為2.8。
從表2可以看到，從橡膠i^fB、 C和D與對(duì)照橡膠，A的比較可以 觀察到，預(yù)先疏水化的二氧化硅的加A^干摩擦系數(shù)幾乎沒(méi)有或沒(méi)有影響。
但是，從表2可以進(jìn)一步看到，對(duì)于實(shí)驗(yàn)的橡膠離B、 C和D，包括雙 重二氧化硅成分，即用預(yù)先疏水化的沉淀二氧化硅代替一部分親水的沉淀二氧 化硅使得M0擦系數(shù)明顯下降，同時(shí)明顯改善了物理性能，如300%模量、回彈、 肖氏A硬度和固化G'存儲(chǔ)模量。
因此易于看出，存在雙重二氧化fii^分即在含預(yù)先Jt7K化的二氧化硅的橡 膠組合物中包括親水的二氧化自濕表面摩擦系數(shù)的影響是獨(dú)立的且確定的， 其明顯不同于對(duì)干表面摩擦系數(shù)的影響。
結(jié)論是當(dāng)需要既使輪胎胎面行駛面具有合適的濕摩擦系數(shù)又能具有合適 的胎面橡膠物理性能時(shí)，則可以在橡膠組合物中j柳驢二氧化硅成分。
可以預(yù)見(jiàn)預(yù)先疏水化的沉淀二氧化硅的存在能提升用于胎面橡膠的橡膠物理性能，而親水的沉淀二氧化硅的存在能提升胎面行駛(接觸地蹄面的濕摩擦 系數(shù)。
為此，預(yù)先疏水化的沉淀二氧化硅與親水的沉淀二氧化硅含量之間的平衡
適宜地取決，定輪胎胎面所需的濕摩擦系數(shù)與,物理性能之間的平衡。
對(duì)于這些實(shí)施例，親水的沉淀二氧化硅對(duì)預(yù)先疏水化的沉淀二氧化硅的雙 重二氧化硅成分的重量比率看來(lái)對(duì)于濕表面摩擦系數(shù)和橡膠組合物物理性能之
間的平衡是重要的，如實(shí)驗(yàn)的W^試樣B、 C和D與對(duì)照TO試樣A的比較所示。
可以預(yù)見(jiàn)表2的賺i辦B在纟鵬擦系數(shù)(由存在的斜蟲(chóng)的親7K沉淀二氧 化硅貢獻(xiàn))和固化橡膠物理性敏由單獨(dú)的預(yù)先疏水化的沉淀二氧化硅貢獻(xiàn))之間 取得了較好的折衷或平衡，其中所使用的親水的沉淀二氧化自預(yù)先疏水化的 沉淀二氧化硅的重量比為2/1 。
相應(yīng)地,可以得出結(jié)論:對(duì)于雙組分二氧化硅增強(qiáng)的輪胎胎面橡膠組合物，
親水的沉淀二氧化,預(yù)先^^的沉淀二氧化硅的雙重二氧化硅成分的閾銜最
小)重量比率可以是例如至少1/1 ，更希望至少約2/1 。
雖然為了^^說(shuō)明本發(fā)明已展示了某些代表性的實(shí)施方案和細(xì)節(jié)，但對(duì)于 本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯然可以在不背離本發(fā)明精神或范圍的情況下作出各種變 化和鵬。
1權(quán)利要求
1. 一種具有圓周形橡膠胎面的輪胎，其特征在于包括輪胎胎面行駛面，構(gòu)成該胎面的橡膠組合物含有包括預(yù)先疏水化的沉淀二氧化硅和親水的沉淀二氧化硅組合的雙重二氧化硅成分，其中所述預(yù)先疏水化的沉淀二氧化硅在其加入到橡膠組合物中之前通過(guò)用烷氧基硅烷、有機(jī)烷氧基甲硅烷基多硫化物和有機(jī)巰基烷氧基硅烷中的至少一種處理而疏水化。
2.權(quán)利要求l的輪胎，其特征基于重量份每100重量份TO^phr)，所述 輪胎胎面橡膠組激包括(A) 至少一種共軛二烯翻性體，禾口(B) 30至I20phr增強(qiáng)填料，包括(1) 30至120phr沉淀二氧化硅，或(2) 沉淀二氧化硅和橡膠增 碳黑的組合，包括30至120 phr沉淀二 氧化硅和多達(dá)60 phr橡膠增 碳黑；其中所述沉淀二氧化硅包括(a) 20至80wtTo的預(yù)先i^K化的沉淀二氧化硅，禾口(b) 80至20 wt。/。的親水的沉淀二氧化硅； 其中所述預(yù)先疏水化的沉淀二氧化硅在其加入到 組合物中之前ffiii用下歹l働質(zhì)處理而敵W七(1) 烷氧基麟，或(2) 烷氧基硅烷與有機(jī)烷氧基甲硅烷基多硫化物和有機(jī)巰基烷 氧基硅烷中至少一種的組合，或(3) 有機(jī)烷氧基甲,基多硫化物和有機(jī)巰基烷氧基硅烷中的至少一種。
3. 權(quán)利要求l的輪胎，其特征在于所述沉淀二氧化硅包括(A) 20至50 wtVo的予!5feifeK化的沉淀二氧化硅，禾口(B) 80至50 wt。/。的親水的沉淀二氧化硅。
4. 制備用于輪胎胎面的雙組分沉淀二氧化硅增強(qiáng)橡膠組合物的方法，其特 征在于包括將預(yù)先疏水化的沉淀二氧化硅和親水的沉淀二氧化硅的組合與包含 至少一種共軛二烯基彈性體的像膠組^混合，不向橡膠組合物加入二氧化硅偶聯(lián)劑鵬縫硅烷二氧化硅船K劑；其中所述預(yù)先船K化的沉淀二氧化硅是在其加入至IJ所述橡膠組合物中之前 用疏水劑疏水化；其中所i^7K齊抱括烷氧基麟、有機(jī)烷氧基甲鵬基多硫化物和有機(jī)巰 基烷氧基桂院中的至少一種。
5. 權(quán)利要求4的方法，其特征在于所述疏水劑是包括在其多硫化橋中具 有平均2至3.8個(gè)硫原子的雙(3-三烷氧基甲^^烷基)多硫化物的有機(jī)烷氧基 甲，基多硫化物。
6. 權(quán)利要求4的方法，其特征在于所述船K齊抱括有t/l^暴烷氧基鵬。
7. 權(quán)利要求4的方法，其特征在于親水的沉淀二氧化硅對(duì)預(yù)先^7K化的 沉淀二氧化硅的重量比率為至少VI 。
8. 權(quán)利要求4的方法，其特征在于所述親水的沉淀二氧化硅和預(yù)先i ifi7K 化的沉淀二氧化硅與橡膠組合物混合在如下步驟中實(shí)施(A) 在加入預(yù)先疏水化的沉淀二氧化硅之前或之后在相同的非生產(chǎn)混合 步驟中，或(B) 在加入預(yù)先船K化的沉淀二氧化硅之后與蟲(chóng)的非生產(chǎn)混合步驟中，或(C) 在加入預(yù)先疏水化的沉淀二氧化硅之后單獨(dú)的非生產(chǎn)混合步驟中，其 間還有額外的單獨(dú)的非生產(chǎn)混合步驟，或(D) 在向橡膠組合物中加入硫和硫固化劑的判蟲(chóng)的后續(xù)生產(chǎn)混合步驟中。
9.權(quán)利要求4的方法，其特征在于所述方^括至少兩個(gè)順序的預(yù)備的非生產(chǎn)混合步驟，然后接生產(chǎn)混合步驟，其包括-(A) 在至少一個(gè)預(yù)備的非生產(chǎn)混合步驟中在密閉式橡膠混合器中，將預(yù)先 疏水化的沉淀二氧化硅和包括至少一種共軛二烯基彈性體的橡膠組合物共混， 由此形成含疏冰化的沉淀二氧化硅的 組合物(例如在135'C至175'C的、鵬、(B) 從其密閉式橡膠混合器中移出所述含疏水化的沉淀二氧化硅的橡膠 組合抓(C) 在至少一個(gè)不同的后續(xù)的預(yù)備非生產(chǎn)混合步驟中在密閉式橡膠混合 器中，將親水的另外的沉淀二氧化硅和所述含預(yù)先疏水化的沉淀二氧化硅的橡 膠組合物共混，形成包含所述預(yù)先疏水化的沉淀二氧化硅和所述親水的另外的沉淀二氧化硅的組合形式的雙重二氧化硅成分的橡膠組合物；其中所述預(yù)先疏水化的沉淀二氧化硅在其加入到所述橡膠組合物中之前用包括烷氧基硅烷、有機(jī)烷氧基甲硅烷基多硫化物和有機(jī)巰基烷氧基硅烷的至少一種疏水劑進(jìn)行疏水化。
10.權(quán)利要求4的方法，其特征在于所述方法包括至少一個(gè)預(yù)備的非生產(chǎn)混合步驟，然后接生產(chǎn)混合步驟，其包括(A) 在至少一個(gè)預(yù)備的非生產(chǎn)混合步驟中在密閉式橡膠混合器中，將預(yù)先 疏水化的沉淀二氧化硅和包括至少一種共軛二烯基彈性體的橡膠組合物共混， 例如在135'C至175'C的溫度下；(B) 在相同的非生產(chǎn)混合步驟中在密閉，膠混合器中,將親水的沉淀二氧 化硅和所述含預(yù)先船K化的沉淀二氧化硅的橡膠組合物共混，形成包含所述預(yù) 先疏水化的沉淀二氧化硅和所述親水的沉淀二氧化硅組合形式的雙重二氧化硅 成分的橡膠組合物，其中所述預(yù)先疏水化的沉淀二氧化硅在其加入到所述橡膠組合物中之前 用包括烷氧基硅烷、有機(jī)烷氧基甲硅烷基多硫化物和有機(jī)巰基烷氧基硅垸的至少一種^7K劑進(jìn)行i^7K化。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有含雙重二氧化硅成分的胎面橡膠組合物的輪胎，即具有固化橡膠組合物的胎面的輪胎，該組合物含雙重二氧化硅成分，即同時(shí)含有親水的沉淀二氧化硅和預(yù)先疏水化的沉淀二氧化硅。
文檔編號(hào)C08L21/00GK101463153SQ200810188728
公開(kāi)日2009年6月24日 申請(qǐng)日期2008年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月17日
發(fā)明者K·A·貝特斯, K·-C·華, P·H·桑茲特倫, S·富塔穆拉 申請(qǐng)人:固特異輪胎和橡膠公司