專利名稱：：聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及提供抗靜電性能優(yōu)異并且無抗靜電性能的經時變化，無濕度依賴性、對被包裝物無污染性且熱成型時粒子相互的熔合性優(yōu)異、成型體表面良好、機械物性優(yōu)異的發(fā)泡成型體的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子，提供可以用作電子產業(yè)領域或汽車產業(yè)領域中的緩沖材料、絕熱材料或包裝材料，或可以用于搬運箱等領域的用途中的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子和使用該發(fā)泡粒子得到的模具內成型體(型內成形體)。
背景技術：
：將聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子和該發(fā)泡粒子模具內成型得到的發(fā)泡成型體，被廣泛用作OA儀器等電子儀器或元件，精密儀器或部件等的捆包或緩沖包裝材料。聚烯烴系樹脂由于易帶電、易導致塵埃的附著或儀器部件的損傷，使用由賦予了抗靜電性能的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子構成的成型體。作為對聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子賦予抗靜電性能的方法，有在成型體表面上涂布表面活性劑的方法，使混有表面活性劑的聚烯烴系樹脂發(fā)泡得到發(fā)泡粒子、并將該發(fā)泡粒子成型的方法等。使在聚烯烴系樹脂中混合表面活性劑得到聚彿烴系樹脂粒子發(fā)泡而成的發(fā)泡粒子構成的模具內成型體一直用作具有抗靜電性能的合適的材料。但是通過表面活性劑來發(fā)揮抗靜電性能是基于成型體表面上存在的表面活性劑吸附空氣中的水分，在低濕度環(huán)境下、特別是冬季有可能難以發(fā)揮抗靜電效果。此外，還存在由于表面活性劑附著在被包裝物上而導致污染的問題、產生性能經時降低等問題。此外，在成型體表面上涂布表面活性劑的方法中，存在表面活性劑易從成型體表面剝落，剝落后得不到抗靜電效果的問題。作為解決上述使用表面活性劑時表面活性劑附著在被包裝物上以及被包裝物的污染問題、剝落問題的方法，例如，日本特開2000-290421號公報中公開了含有親水性聚合物和表面活性劑的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子以及將該粒子模具內成型得到的發(fā)泡粒子成型體。日本特開2000-2卯421號公報中記栽的發(fā)明是通過將表面活性劑捕捉到親水性聚合物的分子之間，從而防止表面活性劑轉移到被包裝物中的發(fā)明。此外已知通過使配合了含有親水性聚合物的高分子型抗靜電劑作為抗靜電劑的樹脂粒子發(fā)泡形成發(fā)泡粒子，從而防止向被包裝物轉移以及抗靜電性能的經時降低。此外，日本特開2002-3634號公報中說明了通過在聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子的表面上被覆含有高分子型抗靜電劑的粘接性樹脂來賦予抗靜電性能的技術。此外，日本特公昭62-34336號公報或日本特開平10-77359號公報中公開了以改善聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子之間的熱熔合性為目的的發(fā)泡樹脂粒子，該粒子具有由聚烯烴系樹脂構成的芯層、和由熔點比芯層的聚烯經系樹脂的熔點低的聚烯烴系樹脂構成的被覆層。日本特開2000-290421號公報記栽的方法中，雖然防止了表面活性劑向被包裝物的轉移(轉印)，但是若在發(fā)泡粒子中添加親水性聚合物，則發(fā)泡粒子的熱熔合性降低。進一步地，由于親水性聚合物具有吸水性，在水性介質中在加熱、加壓下進行發(fā)泡劑的浸滲時，樹脂粒子吸水，發(fā)泡倍率高時，得到的發(fā)泡粒子由于粒子內部的水的凝結，粒子內形成減壓狀態(tài)，產生粒子自身收縮的現(xiàn)象。為了通過高分子型抗靜電劑發(fā)揮高的抗靜電性能，有必要在發(fā)泡粒子中含有大量的抗靜電劑。但是，為了將含有親水性聚合物的高分子型抗靜電劑("以下有時簡稱為"高分子型抗靜電劑"或"抗靜電劑"。)添加到發(fā)泡粒子中，從而得到所需的高的抗靜電性能而增大該高分子型抗靜電劑的添加量時，不僅阻礙發(fā)泡粒子的發(fā)泡性，而且隨著抗靜電劑添加量的增加、發(fā)泡粒子之間的熱熔合性降低。若為了使發(fā)泡粒子的熱熔合性優(yōu)異而提高成型時的加熱溫度，則發(fā)泡粒子不耐加熱溫度而收縮或熔融至發(fā)泡粒子內部，對得到的成型體的胞孔結構有大的損害，另一方面，若降低加熱溫度，則不僅發(fā)泡粒子的熱熔合性降低，而且成型體的表面狀態(tài)顯著變差，不能得到良好的成型體。特別是在高發(fā)泡倍率的發(fā)泡粒子中，該現(xiàn)象顯著。日本特開2002-3634號公報中記栽的方法是將高分子型抗靜電劑混煉在粘接性樹脂中，用含有高分子抗靜電劑的粘接性樹脂被覆發(fā)泡粒子表面的方法，生產步驟煩雜。此外，由于使用粘接性樹脂，也存在被覆步驟中發(fā)泡粒子之間易附著的問題。此外，該發(fā)泡粒子在成型機中的填充性有可能不穩(wěn)定。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于，提供在聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子中配合高分子型抗靜電劑時發(fā)現(xiàn)的發(fā)泡粒子的收縮得到抑制，發(fā)泡粒子之間的熔合性優(yōu)異且模具內成型性優(yōu)異的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子。進一步地，本發(fā)明的目的在于，提供使用上述聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子進行模具內成型得到的具有抗靜電性能、表面狀態(tài)良好且機械強度優(yōu)異的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子模具內成型體。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，作為發(fā)泡粒子，在下迷復合樹脂粒子的所述被覆層中，配合高分子型抗靜電劑并進行發(fā)泡得到的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子可以達成上迷目的。所述復合樹脂粒子包括含有結晶性聚烯烴系樹脂的芯層、含有熔點比所述芯層的樹脂的熔點低的結晶性聚烯烴系樹脂的被覆層、或含有軟化點比芯層的樹脂的熔點低的非結晶性聚烯烴系樹脂的被覆層。即，本發(fā)明涉及聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子，該聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子是使復合樹脂粒子發(fā)泡而成的發(fā)泡粒子，所迷復合樹脂粒子包括含有聚烯烴系樹脂的芯層、和含有聚烯烴系樹脂的被覆該芯層的被覆層，其中，(a)上述芯層的聚烯烴系樹脂為結晶性聚烯烴系樹脂，(b)上述被覆層的聚烯烴系樹脂為具有比芯層的聚烯烴系樹脂的熔點(A)低的熔點(B)、并且該熔點(B)與芯層的聚烯烴系樹脂的熔點(A)的溫度差[(A)-(B)]超過0。C且為8(TC以下的結晶性聚烯烴系樹脂，或具有比芯層的聚烯烴系樹脂的熔點(A)低的軟化點(C)、并且該軟化點(C)與芯層的聚烯烴系樹脂的熔點(A)的溫度差[(A)-(C)]超過O'C且為IO(TC以下的非結晶性聚烯烴系樹脂，(c)在上述被覆層中配合10重量°/。以上且小于50重量％的高分子型抗,爭電劑。上述[l]中記栽的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子，是上述芯層的聚烯烴系樹脂的熔點(A)與被覆層的聚烯烴系樹脂的溶點(B)的溫度差[(A)-(B)]為1~80。C的結晶性聚烯烴系樹脂，或芯層的聚烯烴系樹脂的熔點(A)與被覆層的聚烯烴系樹脂的軟化點(C)的溫度差[(A)-(C)]為1~IOO'C的非結晶性聚烯烴系樹脂。上述[l]中記栽的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子，是上述芯層的聚烯烴系樹脂的熔點(A)與被覆層的聚烯烴系樹脂的熔點(B)的溫度差[(A)-(B)]為56(TC的結晶性聚烯烴系樹脂，或芯層的聚烯烴系樹脂的熔點(A)與被覆層的聚烯烴系樹脂的軟化點(C)的溫度差[(A)-(C)]為5~60'C的非結晶性聚烯烴系樹脂。上述[l]中記栽的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子，其中，上述芯層實質上不含有高分子抗靜電劑。上述[l]中記栽的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子，其中，在上述芯層中配合5~15重量％以下的高分子型抗靜電劑。上述[l]中記栽的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子，其中，上述構層的結晶性聚烯烴系樹脂為聚丙烯系樹脂。上述[6]中記栽的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子，其中，上述被覆層的聚烯烴系樹脂為聚丙烯系樹脂。上述[l]中記栽的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子，其中，上述芯層與被覆層的重量比率為99.5:0.5~80:20。上述[l]中記栽的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子，其中，上迷芯層與被覆層的重量比率為98:2~80:20。上述[l]中記栽的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子，其中，上迷芯層與被覆層的重量比率為96:4~90:10。上述[l]中記栽的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子，其中，上述被覆層的聚烯烴系樹脂是通過茂金屬類聚合催化劑聚合的聚烯烴系樹脂。上述[l]中記栽的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子，其中，發(fā)泡粒子的被覆層實質上為實心(yD卜，)樹脂層。上述[l]中記載的聚烯烴樹脂發(fā)泡粒子，其中，用壓縮空氣在30。C、0.2MPa(G)的條件下加壓24小時，然后在23。C的常壓下放置24小時后的發(fā)泡粒子的表觀密度(X)與加壓前的發(fā)泡粒子的表觀密度(Y)的比值(X/Y)為0.8~1.0。此外，本發(fā)明涉及聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子成型體，該聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子成型體是將上述[1]~[13]中所述的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子模具內成型(型內成形)得到的聚烯烴系樹脂發(fā)泡成型體，其特征在于，表7面電阻率小于ixio"a本發(fā)明的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子由于是使含有芯層和被覆層的復合樹脂粒子發(fā)泡得到的發(fā)泡粒子，構成該芯層的樹脂為結晶性聚烯烴系樹脂，該被覆層含有熔點比芯層的結晶性聚烯烴系樹脂的熔點低的結晶性聚烯烴系樹脂或軟化點比芯層的結晶性聚烯烴系樹脂的熔點低的非結晶性聚烯烴系樹脂，在該被覆層中配合有特定量的高分子型抗靜電劑，所以不會出現(xiàn)由于抗靜電劑的吸水導致的發(fā)泡粒子的收縮或收縮小。進一步地，本發(fā)明的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子是加熱至發(fā)泡粒子可以熔合的溫度時，可以不損害發(fā)泡粒子的芯層的泡孔結構而進行加熱成型的熱熔合性優(yōu)異的發(fā)泡粒子。本發(fā)明的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子可以得到抗靜電性能優(yōu)異并且防止或降低抗靜電劑向被包裝物轉移(轉印)，幾乎沒有抗靜電性能的經時變化和濕度依賴性，加熱成型后的成型體的收縮得到充分抑制，表面狀態(tài)良好，機械強度優(yōu)異的發(fā)泡成型體。本發(fā)明的發(fā)泡粒子由于為上迷多層結構的發(fā)泡粒子，若在被覆層中配合規(guī)定量的抗靜電劑則得到所需的抗靜電效果，因此沒有必要必須在芯層中配合抗靜電劑。高分子型抗靜電劑為了得到抗靜電效果，通常有必要為比較多的量，但是本發(fā)明中，由于通過具有上述結構，即使不在芯層中配合高分子型抗靜電劑或配合少量的高分子型抗靜電劑，也可以發(fā)揮所需的抗靜電性能，所以不阻礙發(fā)泡粒子的發(fā)泡性，沒有大幅收縮，可以得到具有所需機械強度的成型體。此外，相對于全部發(fā)泡粒子只要配合少量的抗靜電劑即可發(fā)揮充分的抗靜電性能，此外，在制備發(fā)泡粒子后，不需要用含有抗靜電劑的樹脂來被覆該發(fā)泡粒子的后續(xù)步驟，所以可以以低成本制備具有抗靜電性的發(fā)泡粒子。圖i表示發(fā)泡粒子在熱流束示差掃描量熱測定中第i次測定的DSC曲線的一例。圖2表示發(fā)泡粒子在熱流束示差掃描量熱測定中第2次測定的DSC曲線的一例。附圖中，a表示固有峰(固有t。一夕)，b表示高溫峰，a表示相當于DSC曲線上的80。C的點，卩表示相當于熔融結束溫度的點，y表示相當于a和b的谷部的點，(j表示與線段(a-p)相交的點，T表示熔融結束溫度。具體實施例方式本發(fā)明的發(fā)泡粒子是使復合樹脂粒子發(fā)泡得到的發(fā)泡粒子，其中所迷復合樹脂粒子包括含有聚烯烴系樹脂的芯層、含有與芯層的聚烯烴系樹脂不同的其它聚烯烴系樹脂的被覆該芯層的被覆層，其中，上述復合樹脂粒子的芯層的聚烯烴系樹脂為結晶性聚烯烴系樹脂，被覆層的聚烯烴系樹脂是具有比芯層的聚烯烴系樹脂的熔點(A)低的熔點(B)且該熔點(B)與芯層的聚烯烴系樹脂的熔點(A)的溫度差[(A)-(B)]超過0°C且為80。C以下的結晶性聚烯烴系樹脂、或具有比芯層的聚烯烴系樹脂的熔點(A)低的軟化點(C)且該軟化點(C)與芯層的聚烯烴系樹脂的熔點(A)的溫度差[(A)-(C)]超過0。C且為IO(TC以下的非結晶性聚烯烴系樹脂，在被覆層中配合有10重量％以上且小于50重量％的高分子型抗靜電劑。本發(fā)明的發(fā)泡粒子是使含有芯層和被覆層的復合樹脂粒子發(fā)泡而成的發(fā)泡粒子，具有由發(fā)泡狀態(tài)的芯層和實質上非發(fā)泡的被覆層構成的復合結構以下將復合樹脂粒子的芯層和被覆層分別稱為"芯層(R)"和"被覆層(R)"，將使該復合樹脂粒子發(fā)泡而成的發(fā)泡粒子的芯層和被覆層分別稱為"芯層(E)"和"被覆層(E)"本發(fā)明的發(fā)泡粒子由于是使由芯層(R)和被覆層(R)構成的復合樹脂粒子發(fā)泡而成的，發(fā)泡粒子中，芯層(R)形成芯層(E),被覆層(R)形成被覆層(E)。因此，構成發(fā)泡粒子的被覆層(E)的聚烯烴系樹脂與構成上述被覆層(R)的聚烯烴系樹脂相同，構成發(fā)泡粒子的芯層(E)的聚烯烴系樹脂與構成上述芯層(R)的聚烯烴系樹脂相同。本發(fā)明的發(fā)泡粒子的被覆層(E)優(yōu)選實質上由實心樹脂層構成。若發(fā)泡粒子的被覆層(E)是實心的，則可以以高水平維持將該發(fā)泡粒子模具內成型得到的發(fā)泡成型體的機械強度。這里，"實心的"不僅包括完全不存在氣泡的狀態(tài)(也包括制備發(fā)泡粒子時暫時形成的氣泡被熔融破壞從而使氣泡消失的狀態(tài))，還包括稍微存在極其微小的氣泡的狀態(tài)。通常，由于隨著樹脂中的高分子型抗靜電劑的添加量增大熱熔合性降低，因此為了使發(fā)泡粒子之間充分熔合，有必要在更高的溫度下加熱。本發(fā)明的發(fā)泡粒子中由于被覆層(E)的樹脂由熔點或軟化點比芯層(E)的樹脂低的樹脂構成，即使將大量高分子型抗靜電劑添加到被覆層(E)中，與不具有被覆層(E)的發(fā)泡粒子或即使具有被覆層(E)實質上芯層(E)與被覆層(E)之間也無熔點差的發(fā)泡粒子相比，可以在低的溫度下使發(fā)泡粒子之間熔合，所以可以使發(fā)泡樹脂粒子之間熔合，而對芯層(E)的泡孔結構無影響，并且可以表現(xiàn)出高的抗靜電性能。進一步地，本發(fā)明的發(fā)泡粒子由于是使被覆層(R)中含有抗靜電劑的上述復合樹脂粒子發(fā)泡而成的，發(fā)泡時被覆層被拉伸，抗靜電劑在樹脂中適當定向構筑抗靜電劑的網(wǎng)絡狀結構，與用含有抗靜電劑的樹脂在后續(xù)步驟中簡單地被覆發(fā)泡粒子表面得到的發(fā)泡粒子相比，抗靜電效果高。本發(fā)明中，聚烯烴系樹脂指的是符合下述(a)~(e)中的任意一種的樹脂?？梢耘e出，(a)乙烯、丙烯、l-丁烯等a烯烴(以下簡單將它們統(tǒng)稱為烯烴)的均聚物。(b)選自2種以上烯烴的共聚物(c)由上述(a)烯烴成分和笨乙烯等其它單體成分構成、并且其中烯烴成分單元為30重量％以上、優(yōu)選為50重量％以上、更優(yōu)選為70重量%以上、進一步優(yōu)選為80重量％以上、最優(yōu)選為90重量％以上的共聚物。(d)選自上述(a)、(b)和(c)中的2種以上的混合物。(e)選自上述(a)、(b)、(c)和(d)中的1種或2種以上和與上述(a)、(b)、(c)和(d)不同的其它熱塑性樹脂或/和其它彈性體的混合樹脂組合物，該組合物中的烯烴系樹脂成分為30重量°/0以上、優(yōu)選為50重量％以上、更優(yōu)選為70重量％以上、進一步優(yōu)選為80重量％以上、最優(yōu)選為90重量％以上。本發(fā)明中，聚烯烴系樹脂優(yōu)選為符合下述(f)~(i)中的任意一種的樹脂。(f)丙烯均聚物。(g)由丙烯與其它單體構成、并且丙烯成分為30重量％以上、優(yōu)選為50重量％以上、更優(yōu)選為70重量％以上、進一步優(yōu)選為80重量％以上、特別優(yōu)選為90重量％以上的共聚物。(h)選自上迷(f)和(g)中的2種以上的混合物。(i)由選自上述(f)、(g)和(h)中的1種或2種以上和與上迷(f)、(g)或10(h)不同的其它熱塑性樹脂和/或彈性體的混合物構成的樹脂組合物，該混合樹脂組合物中的聚丙烯系樹脂成分為30重量％以上、優(yōu)選為50重量％以上、更優(yōu)選為70重量％以上、進一步優(yōu)選為80重量％以上、特別優(yōu)選為90重量Q/q以上。上述(a)具體地說，例如為聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚丁烯樹脂等，(b)具體地說例如為乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙彿-l-丁烯共聚物，這些共聚物可以為嵌段共聚物、無規(guī)共聚物中的任意一種。上述(e)或(i)中的其它熱塑性合成樹脂、彈性體，可以舉出例如，乙酸乙烯酯樹脂、熱塑性聚酯樹脂、丙烯酸酯樹脂、甲基丙烯酸酯樹脂、苯乙烯系樹脂、聚酰胺樹脂、氟樹脂、乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠、乙烯-丙烯酸橡膠、氯化聚乙烯橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠等。構成本發(fā)明的芯層(R)的聚烯烴系樹脂為結晶性的聚烯烴系樹脂。本發(fā)明中，結晶性的聚烯烴系樹脂指的是，采用JISK7121(1987)中記栽的"進行一定的熱處理后，測定熔融溫度的情況"(調節(jié)試驗片的狀態(tài)時的加熱速度和冷卻速度都為10。C/分鐘。)，使用熱流束示差掃描量熱測定裝置(以下稱為DSC裝置。)，在加熱速度10'C/分鐘下得到DSC曲線，顯示DSC曲線中隨著聚丙烯系樹脂的熔融而產生的吸熱峰的溫度的聚烯烴系樹脂。而且，明確的吸熱峰熱量的下限為2J/g。另一方面，不出現(xiàn)明確的吸熱峰即吸熱峰熱量小于2J/g的聚烯烴系樹脂為非結晶性聚烯烴系樹脂。作為構成本發(fā)明的芯層(R)的結晶性聚烯烴系樹脂，可以舉出例如，聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚丁烯系樹脂等，但是從耐熱性和機械性物性的平衡優(yōu)異方面考慮，優(yōu)選為丙烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯"-丁烯共聚物，這些共聚物可以為嵌段共聚物、無規(guī)共聚物中的任意一種。對將本發(fā)明中使用的聚丙烯系樹脂聚合時使用的聚合催化劑不特別限定，可以使用具有聚合催化劑的性能的有機金屬絡合物。通?？梢允褂帽环Q為齊格勒-納塔類催化劑的以鈦、鋁、鎂等為核元素，一部分或全部用烷基修飾的有機金屬絡合物，以及被稱為茂金屬類催化劑或均相催化劑的以鋯、鈦、釷、镥、鑭、鐵等過渡金屬或硼為核元素，用環(huán)戊烷環(huán)等修飾的有機金屬絡合物，或上述有機金屬絡合物與甲基鋁氧烷(乂于少7少乇年廿乂)的并用體系等。聚丙烯系樹脂中，優(yōu)選為通過茂金屬類聚合催化劑聚合的聚丙烯系樹脂(以下稱為mPP。)。mPP與通常通過齊格勒-納塔類催化劑聚合的聚丙烯系樹脂(以下稱為zPP)相比，比較表現(xiàn)出相同熔點的聚丙烯系樹脂之間時，機械強度高，得到的發(fā)泡粒子的機械強度優(yōu)異。從上述方面考慮，茂金屬類催化劑中，特別優(yōu)選為由具有亞甲硅基交聯(lián)型的莫型(了；0-》型)配體的絡合物構成的茂金屬類催化劑。作為構成上述芯層(R)的結晶性聚烯烴系樹脂，從兼具模具內成型的熱加工性和耐熱性方面考慮，優(yōu)選熔點(Tm)為100'C~250"的結晶性聚烯烴系樹脂，更優(yōu)選熔點為110'C170'C的結晶性聚烯烴系樹脂，特別優(yōu)選熔點為120°C~16(TC的結晶性聚烯烴系樹脂。上述熔點(Tm)是采用JISK7121(1987)中記栽的"進行一定的熱處理后，測定熔融溫度的情況"(調節(jié)試驗片的狀態(tài)時的加熱速度和冷卻速度都為10。C/分鐘。)，通過DSC裝置以10。C/分鐘加熱速度升溫繪制DSC曲線時，作為該DSC曲線上的隨著樹脂的熔融產生的吸熱峰的頂點溫度求得的值。而且，DSC曲線上存在多個吸熱峰時，以高溫側的基線為基準，將吸熱峰的頂點高度最高的吸熱峰的頂點作為熔點。作為測定裝置，可以使用亍<一.工,.吖y只、乂少>y卜社生產的DSCQ1000等。本發(fā)明中，在上述芯層(R)中可以含有催化中和劑、潤滑劑、晶核試劑等添加劑。但是，在不阻礙本發(fā)明目的的范圍內，優(yōu)選盡可能少量。上述添加劑的添加量雖然根椐添加物的種類或使用目的不同而不同，但是相對于上述結晶性樹脂100重量份，優(yōu)選為15重量份以下，更優(yōu)選為10重量份以下，進一步優(yōu)選為5重量份以下，特別優(yōu)選為1重量份以下。構成本發(fā)明的被覆層(R)的聚烯烴樹脂，使用熔點比構成芯層(R)的聚烯烴系樹脂的熔點低的結晶性聚烯烴系樹脂，或實質上顯示熔點、具有比構成芯層(R)的聚紼烴系樹脂的熔點低的軟化點的非結晶性聚烯烴系樹脂。該構成被覆層(R)的聚烯烴系樹脂可以使用與構成芯層(R)的樹脂同種類的樹脂。在構成被覆層(R)的聚烯烴樹脂中，顯示熔點的結晶性聚烯烴樹脂可以舉出例如，上述聚丙烯系樹脂，低壓法高密度聚乙烯，高壓法低密度聚乙烯樹脂，直鏈狀低密度聚乙烯樹脂，超低密度聚乙烯樹脂，以及由乙酸乙烯酯、不飽和羧酸酯、不飽和羧酸、乙烯基醇等單體與乙烯得到的聚乙烯共聚物等。此外，非結晶性聚烯烴樹脂可以舉出例如，乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠、乙烯-丙烯酸橡膠、氯化聚乙烯橡膠、氣代磺化聚乙烯橡膠等聚乙烯類橡膠，聚烯烴彈性體，非結晶性聚丙烯樹脂等。構成被覆層(R)的聚烯烴樹脂，在上述聚烯烴樹脂中優(yōu)選是結晶性聚烯烴系樹脂的聚丙烯系樹脂、高壓法低密度聚乙烯樹脂、直鏈狀低密度聚乙烯樹脂。這些樹脂中，更優(yōu)選為使用茂金屬類聚合催化劑聚合的聚烯烴系樹脂。使用茂金屬類聚合催化劑聚合的聚烯烴系樹脂由于與使用齊格勒-納塔類聚合催化劑聚合的聚烯烴系樹脂相比，低分子量成分的含量少或與其它的聚烯烴系樹脂的熔合性更優(yōu)異，因此將使用茂金屬類聚合催化劑聚合的聚烯烴系樹脂用于構成被覆層(R)的樹脂中時，發(fā)泡粒子之間的熔合性更優(yōu)異，此外，芯層(R)與被覆層(R)的粘接性也更優(yōu)異，所以由該發(fā)泡粒子得到的成型體的機械性物性也更優(yōu)異。構成芯層(R)的樹脂為聚丙烯系樹脂時，若構成被覆層(R)的樹脂為聚丙烯系樹脂，則芯層(R)與被覆層(R)的粘接性優(yōu)異，生產性優(yōu)異，并且將發(fā)泡粒子模具內成型得到的發(fā)泡粒子成型體的強度優(yōu)異，所以優(yōu)選，若為mPP則上述作用效果提高，同時發(fā)泡粒子之間的熱熔合性更優(yōu)異，所以更優(yōu)選。構成本發(fā)明的被覆層(R)的聚烯烴系樹脂的熔點，在通過與上述芯層(R)同樣的熔點測定法顯示明確的吸熱峰的結晶性樹脂的情況下，必須比構成上述芯層(R)的結晶性熱塑性樹脂的熔點低，在上述熔點測定方法中不顯示明確的吸熱峰(熔點)的非結晶性樹脂的情況下，其軟化點必須比構成上述芯層(R)的樹脂的熔點低。但是，若構成被覆層(R)的樹脂的熔點或軟化點比構成芯層(R)的聚烯烴系樹脂的熔點低太多，則導致在發(fā)泡時發(fā)泡粒子之間熔合，有可能產生發(fā)泡粒子的粘連。此外，將發(fā)泡粒子熱成型得到的成型體的耐熱性有可能變差。此外，雖然構成被覆層(R)的樹脂的熔點或軟化點低，但在構成芯層(R)的樹脂與構成被覆層(R)的樹脂的熔點之間無差別時，不能達到本發(fā)明的目的，即不損害發(fā)泡粒子的泡孔結構而改善熔合性。從該上述觀點考慮，在構成被覆層(R)的聚烯烴系樹脂為結晶性聚烯烴系樹脂時，使用構成芯層(R)的聚烯烴系樹脂的熔點(A)與構成被覆層(R)的聚烯烴系樹脂的熔點(B)的溫度差[(A)-(B)]超過(TC且為80。C以下的結晶性聚烯烴系樹脂，優(yōu)選上述差為1~80。C，更優(yōu)選為5~60'C，進一步優(yōu)選為10~50°C,特別優(yōu)選為15~45°C。另一方面，在構成被覆層(R)的聚烯烴系樹脂為非結晶性聚烯烴系樹脂時，使用構成芯層(R)的聚烯烴系樹脂的熔點(A)與構成被覆層(R)的聚烯烴系樹脂的軟化點(C)的溫度差[(A)-(C)]超過0'C且為IO(TC以下的非結晶性聚烯烴系樹脂，優(yōu)選上述差為1~IOO'C，更優(yōu)選為56(TC，進一步優(yōu)選為10~50°C，特別優(yōu)選為15~45°C。而且，構成被覆層(R)的結晶性聚烯烴系樹脂的熔點和非結晶性聚烯烴系樹脂的軟化點，從操作性和得到的發(fā)泡成型體的耐熱性方面考慮，優(yōu)選與構成芯層(R)的結晶性聚烯烴系樹脂的熔點的關系滿足上述范圍的同時，為40'C以上，更優(yōu)選為60。C以上，進一步優(yōu)選為80。C以上，特別優(yōu)選為90。C以上。本發(fā)明中，軟化點指的是基于JISK7206(1999年)用A50法測定的維卡軟化溫度。作為測定試驗片，通過對非晶性聚烯烴系樹脂在230'C下加壓至5MPa，不混入氣泡來制造長20mmx寬20mmx厚3mm的試驗片，該試驗片不經退火處理而用于測定中。作為測定裝置，可以使用抹式會社上島制作所制"HDT/VSPT試驗裝置MODELTM-4123"等。在被覆層(R)中，根據(jù)需要，可以在不阻礙本發(fā)明目的的范圍內添加催化中和劑、抗氧化劑等添加劑。上迷添加劑雖然依賴于其種類，但是相對于聚烯烴樹脂100重量份，優(yōu)選為15重量份以下，更優(yōu)選為10重量份以下，進一步優(yōu)選為5重量份以下，特別優(yōu)選為l重量份以下。本發(fā)明中，高分子型抗靜電劑配合在被覆層(R)中，其配合量相對于被覆層(R)的總重量為10重量％以上且小于50重量％高分子型抗靜電劑的配合量小于10重量％時，得不到所需的抗靜電功能，另一方面若配合量為50重量％以上則發(fā)泡粒子的熔合性降低或發(fā)泡成型體的表面狀態(tài)變差等，得不到良好的發(fā)泡成型體。此外，即使配合量為50重量％以上抗靜電性能也幾乎不變化，得不到與配合量相匹配的效果，性價比變差。從上述方面考慮，被覆層(R)中的抗靜電劑的配合量的下限優(yōu)選為12重量％，更優(yōu)選為15重量％。另一方面，上限優(yōu)選為40重量％，更優(yōu)選為30重量％。本發(fā)明中，.高分子型抗靜電劑如上所述配合在被覆層(R)中，但從重視抗靜電性方面考慮，在不阻礙發(fā)泡的范圍內且在發(fā)泡粒子不產生大幅收縮的范圍內，通過在芯層(R)中配合高分子型抗靜電劑，得到的發(fā)泡成14型體可以表現(xiàn)出更優(yōu)異的抗靜電性能。此外，即使發(fā)泡粒子中有粒子截面上不存在被覆層的部分時、或具有切斷成型體的切斷表面時，由于芯層(E)中存在抗靜電劑，成型體表面整個形成含有抗靜電劑的相，得到優(yōu)異的抗靜電效果。此外，若在芯層(R)中配合少量的抗靜電劑，則由于可以減少配合在被覆層(R)中的抗靜電劑的配合量而不會使抗靜電性能降低，發(fā)泡粒子之間的熱熔合性更優(yōu)異。此時，芯層(R)中的抗靜電劑的配合量必須在不阻礙發(fā)泡的范圍內。芯層(R)中的抗靜電劑的配合量的上P艮，相對于芯層(R)的總重量，為15重量％以下，優(yōu)選為12重量。/。以下，更優(yōu)選為8重量%以下。另一方面，從得到高的抗靜電性能方面考慮，抗靜電劑的配合量的下限優(yōu)選為5重量％以上，更優(yōu)選為7重量％以上。此外，在芯層(R)中配合抗靜電劑時，從抗靜電性能的性價比方面考慮，優(yōu)選使芯層(R)中的抗靜電劑的配合量比被覆層(R)的抗靜電劑的配合量少來調整抗靜電性能。在芯層(R)中配合抗靜電劑時，由于發(fā)泡粒子的機械強度容易降低，作為構成芯層(R)的聚烯烴系樹脂，優(yōu)選使用mPP,特別優(yōu)選為使用茂金屬類催化劑中的由具有亞甲硅基交聯(lián)型的莫型配體的絡合物構成的茂金屬類催化劑聚合的mPP。另一方面，從成型體的機械強度方面考慮，優(yōu)選芯層(R)實質上不含有抗靜電劑。通常由于將抗靜電劑配合在發(fā)泡粒子中，抗靜電劑本身的機械強度低，或由于不同原料的混合易導致基材本身的機械強度降低，此外易產生發(fā)泡性的降低，所以發(fā)泡粒子的機械強度降低，但是若芯層(R)中不含有抗靜電劑，則形成發(fā)泡粒子時，形成具有與不含有抗靜電劑的常規(guī)發(fā)泡粒子同等的機械性物性的發(fā)泡粒子。芯層(R)中不含有抗靜電劑時，為了得到所需的抗靜電性能，被覆層(R)中的抗靜電劑的配合量的下限優(yōu)選為20重量％,更優(yōu)選為25重量％，進一步優(yōu)選為28重量％。另外，"實質上不含有"指的是抗靜電劑的配合量是得到具有與不含有抗靜電劑的發(fā)泡粒子同等的發(fā)泡性、機械性物性的發(fā)泡粒子，不表現(xiàn)出抗靜電性能的配合量，通常為3重量°/。以下(包括0)。本發(fā)明中使用的高分子型抗靜電劑，是表面電阻率小于lxl012Q的樹脂。具體地說，優(yōu)選為含有選自鉀、銣、銫中的堿金屬作為金屬離子的離聚物樹脂，或以聚醚酯酰胺或聚醚等親水性樹脂為主要成分的樹脂。此外，為了得到提高與構成發(fā)泡粒子的聚烯烴系樹脂的相容性，賦予優(yōu)異的抗靜電效果，并且抑制由于添加抗靜電劑所導致的物性降低的效果，高分子型抗靜電劑進一步優(yōu)選使用將聚烯烴系樹脂嵌段共聚得到的樹脂。作為特別優(yōu)選的高分子型抗靜電劑，可以舉出日本特開平3-103466號公報、日本特開2001-278985號公報中記栽的組合物。曰本特開平3-103466號公報記栽的組合物含有(I)熱塑性樹脂、(II)聚環(huán)氧乙烷或含有50重量％以上的聚環(huán)氣乙烷嵌段成分的嵌段共聚物以及(in)與上述(n)中的聚環(huán)氧乙烷成分固溶的金屬鹽。此外，日本特開2001-278985號公報記栽的組合物是具有聚烯烴(a)的嵌段和體積電阻率為1"05~lxlO"Q.cm的親水性樹脂(b)的嵌段反復交替鍵合而成的結構的數(shù)均分子量(Mn)為2000~60000的嵌段共聚物，具有上述(a)嵌段和(b)嵌段通過選自酯鍵、酰胺鍵、醚鍵、尿烷鍵、酰亞胺鍵中的至少l種鍵反復交替鍵合而成的結構。本發(fā)明中使用的高分子型抗靜電劑的數(shù)均分子量，優(yōu)選為2000以上，更優(yōu)選為2000~100000,進一步優(yōu)選為5000~60000，特別優(yōu)選為8000~40000。而且，該高分子型抗靜電劑的數(shù)均分子量的上限約為500000。通過使高分子型抗靜電劑的數(shù)均分子量在上述范圍內，抗靜電性能不被濕度等環(huán)境所左右而穩(wěn)定地表現(xiàn)出來，并且未發(fā)現(xiàn)抗靜電劑向被包裝物轉移。上述數(shù)均分子量使用高溫凝膠滲透色譜來求得。例如，高分子型抗靜電劑以聚醚酯酰胺或聚醚為主要成分時，數(shù)均分子量是以鄰二氯苯為溶劑，樣品濃度為3mg/ml，以聚苯乙烯為基準物質，在柱溫135。C的條件下測定的值。而且，上述溶劑的種類、柱溫根據(jù)高分子型抗靜電劑的種類適當改變。從抗靜電性能的表現(xiàn)性方面考慮優(yōu)選高分子型抗靜電劑的熔點優(yōu)選為70~270'C、更優(yōu)選為80~230'C、進一步優(yōu)選為80~200'C、特別優(yōu)選為90~180。C。此外，從混煉時在聚烯烴系樹脂中的分散性或成型時的熔合性方面考慮，優(yōu)選構成被覆層(R)的聚烯烴系樹脂的熔點與高分子型抗靜電劑的熔點的差、或構成被覆層(R)的聚烯烴系樹脂不具有熔點時構成被覆層(R)的聚烯烴系樹脂的軟化點與高分子型抗靜電劑的熔點的差優(yōu)選為150。C以下，特別優(yōu)選為100。C以下。高分子型抗靜電劑的熔點可以根椐JISK7121(1987)記栽的方法測定。即，按照JISK7121(1987)中的試驗片的狀態(tài)調節(jié)(2)的條件(但是冷卻速度為10。C/分鐘)進行前處理，以10'C/分鐘升溫，由此得到DSC曲線。以如此得到的DSC曲線的熔融峰頂點的溫度為熔點。另外，出現(xiàn)2個以上熔融峰時，取主熔融峰(面積最大的峰)的頂點的溫度。而且，另外存在峰面積為最大面積峰的峰面積的80%以上的峰時，取該峰的頂點溫度與面積最大的峰的頂點溫度的算術平均值作為熔點。上述高分子抗靜電劑可以分別單獨使用，也可以組合使用。而且，上述高分子型抗靜電劑例如以三井'f工求>求！i亇$力少株式會社制"SD100"，三洋化成工業(yè)林式會社制"^k只夕y卜300"、夕乂卜230"、"^lx7夕、乂卜3170，，等商品名市售，因此可以容易地獲得。本發(fā)明中的包括芯層(R)和被覆層(R)的復合樹脂粒子，例如可以使用曰本特公昭41-16125號公報、日本特公昭43-23858號公報、日本特公昭44-29522號公報、日本特開昭60-185816號公報等中記栽的共擠出模頭來制造。通常將芯層用擠出機和被覆層用擠出機2臺擠出機與共擠出模頭連接，用芯層用擠出機將所需的樹脂成分和根據(jù)需要使用的高分子型抗靜電劑、添加劑熔融混煉，用另外的被覆層用擠出機將所需的樹脂和高分子型抗靜電劑、根據(jù)需要使用的添加刑熔融混煉，將各熔融混煉物在上迷模具內合流，形成由圓柱狀的非發(fā)泡狀態(tài)的芯層(R)和被覆該芯層(R)的側表面的非發(fā)泡狀態(tài)的被覆層(R)構成的鞘芯型復合體，從附設在擠出機頂端的噴頭的小孔將該復合體以線狀擠出，用切粒機切斷使粒子的重量達到規(guī)定重量，由此得到復合樹脂粒子。以下有時將該復合結構稱為"鞘芯"結構。復合樹脂粒子的芯層(R)和被覆層(R)的重量比(重量。/。)優(yōu)選為99.5:0.5~98:20,更優(yōu)選為98:2~80:20,進一步優(yōu)選為96:4~90:10。若被覆層(R)的重量比率過小，則被覆層(E)的厚度過薄，因此得不到熔合性改善效果，從而導致發(fā)泡粒子之間的熔合容易不充分，此外，抗靜電效果有可能不充分。另一方面，被覆層(R)的重量比率過大時，由于被覆層(R)使用熔點或軟化點比芯層的熔點低的樹脂，因此發(fā)泡粒子的被覆層(E)本身的機械性物性易降低，進一步地，由于被覆層(R)易發(fā)泡，17若增大被覆層(R)相對于發(fā)泡粒子整體的的比率，則成型體的機械性物性易降低。即，發(fā)泡粒子的芯層(R)和被覆層(R)的重量比在上述范圍內時，抗靜電性優(yōu)異，同時熔合性也優(yōu)異，并且將發(fā)泡粒子模具內成型得到的成型體在發(fā)泡粒子的熔合界面附近不存在氣泡，發(fā)泡粒子之間的熔合強度特別強，得到機械強度優(yōu)異的成型體。上迷復合樹脂粒子的被覆層(R)，從在使復合樹脂粒子發(fā)泡時被覆層(E)不易產生氣泡方面考慮優(yōu)選其厚度薄，但是若太薄則不僅發(fā)泡粒子之間的熔合性改善效果減小，而且本身難以進行芯層(R)的被覆。此外，若被覆層(R)的厚度過厚，則使復合樹脂粒子發(fā)泡時，被覆層(E)易產生氣泡，發(fā)泡成型體的機械強度有可能降低。因此，發(fā)泡粒子的被覆層(E)的厚度優(yōu)選為0.1~200nm,進一步優(yōu)選為0.5~50nm。有必要調整復合樹脂粒子階段的被覆層(R)的厚度以使發(fā)泡粒子的被覆層(E)的厚度在上述范圍內。雖然復合樹脂粒子階段的被覆層(R)的厚度根據(jù)復合樹脂粒子的尺寸、發(fā)泡倍率等不同而不同，但是優(yōu)選為5~50(Vm，進一步優(yōu)選為10~100nm。本發(fā)明的發(fā)泡粒子可以如下得到將上迷由芯層(R)和被覆層(R)構成的復合樹脂粒子分散在可以加壓的密閉容器(例如高壓釜)中的水性介質(通常為水)中，添加分散劑，壓入所需量的發(fā)泡劑進行加壓，在加熱下攪拌所需時間，使發(fā)泡劑浸滲到復合樹脂粒子中后，將內容物與水性介質一起通過容器內壓力釋放到低壓區(qū)域，使其發(fā)泡，由此得到本發(fā)明的發(fā)泡粒子。該釋放時優(yōu)選對容器內施加背壓力來釋放。此外，特別是要得到高發(fā)泡倍率的發(fā)泡粒子時，將通過上述方法得到的發(fā)泡粒子經過通常進行的大氣壓下的固化步驟(養(yǎng)生工程)，填充到可以加壓的密閉容器中，利用空氣等加壓氣體進行加壓處理提高發(fā)泡粒子內的壓力，進行上述操作后，將該發(fā)泡粒子從容器內取出，使用蒸氣或熱風等加熱介質進行加熱，由此可以得到高發(fā)泡倍率的粒子(以下將該步驟稱為二階段發(fā)泡。)。本發(fā)明中，對發(fā)泡劑不特別限定，例如可以單獨或混合2種以上使用丁烷、戊烷、己烷等烴類，三氯氟甲烷、二氯氟曱烷、四氯二氟乙烷、二氯曱烷等囟代烴，二氧化碳、氮氣、空氣等無機氣體，水。這些發(fā)泡劑中，優(yōu)選使用以二氧化碳、氮氣、空氣等無機物理發(fā)泡劑為主要成分的物理發(fā)泡劑，更優(yōu)選使用二氧化碳。而且，本發(fā)明中，以無機物理發(fā)泡劑為主要成分指的是在全部物理發(fā)泡劑100摩爾％中，無機物理發(fā)泡劑的含量為50摩爾％以上，優(yōu)選為70摩爾％以上，更優(yōu)選為90摩爾％以上。使用有機物理發(fā)泡劑時，從與聚烯烴系樹脂的相容性、發(fā)泡性方面考慮，有機物理發(fā)泡劑優(yōu)選為正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷。上述物理發(fā)泡劑的添加量根據(jù)發(fā)泡劑的種類、抗靜電劑的配合量、目的發(fā)泡粒子的表觀密度等適當調整，不一概限定，例如使用二氧化碳作為物理發(fā)泡劑時，相對于聚烯烴系樹脂100重量份，為0.1~30重量份，優(yōu)選為0.5~15重量份，更優(yōu)選為1~10重量份。作為上述分散劑，可以舉出氧化鋁、磷酸鉀、焦磷酸鎂、氧化鋅、高嶺土、云母等難溶于水的無機物質，聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、甲基纖維素等水溶性高分子類保護膠體劑。此外，可以使用十二烷基苯磺酸納、烷磺酸鈉等陰離子表面活性劑等。通過上迷得到的發(fā)泡粒子，具有發(fā)泡狀態(tài)的芯層(E)和在其表面上形成被覆層(E)的復合結構，其中所述發(fā)泡狀態(tài)的芯層(E)具有微細的氣泡直徑。該發(fā)泡粒子優(yōu)選表觀密度為10~180kg/n^且平均氣泡直徑為50~900|iim,進一步優(yōu)選平均氣泡直徑為100~300nm。該發(fā)泡粒子在一定條件下(壓縮空氣中，容器內壓力為0.2MPa(G)、30'C下加壓24小時)加壓，在23'C的常壓下放置24小時后的發(fā)泡粒子的表觀密度與加壓前的發(fā)泡粒子的表觀密度的比率(加壓后的表觀密度/力。壓前的表觀密度)為0.8~1.0,發(fā)泡之后立即產生的收縮小，容易進行發(fā)泡粒子的密度管理，搬運時產生架拱(/!iy-)的可能性小。該發(fā)泡粒子在二階段發(fā)泡步驟或加壓成型中必需的內壓賦予步驟所需要的時間縮短。此外具有隨著收縮歷程導致的機械性物性降低少等特性。上述發(fā)泡粒子的表觀密度如下測定。在加入有水的量筒內，使用金屬絲網(wǎng)等將重量W(g)的發(fā)泡粒子群沉淀，由水位的上升量求得發(fā)泡粒子組的體積V(L)，將通過用發(fā)泡粒子群的重量除以發(fā)泡粒子群的體積(W/V)求得的值單位換算為[kg/mM來求得。本發(fā)明的發(fā)泡粒子優(yōu)選在通過熱流束示差掃描量熱測定(以下也稱為"DSC測定，，)得到的DSC曲線中，在構成芯層(R)的結晶性聚烯烴系樹脂固有的吸熱曲線峰(固有峰)的頂點的更高溫側，存在1個以上吸熱曲線峰(高溫峰)的頂點。上述發(fā)泡粒子的獨立氣泡率高，適于加熱成型。必需的高溫峰熱量由于根據(jù)構成發(fā)泡粒子的樹脂的種類不同而大不相同，即使改變芯層(R)與被覆層(R)的比率或添加劑的量也不同，因此不能一概而定，但是優(yōu)選為50J/g以下。發(fā)泡粒子的高溫峰熱量，是在將發(fā)泡粒子13mg通過DSC裝置從室溫(1040'C)以10。C/分鐘升溫至220。C時得到的圖1所示的第1次DSC曲線中，在所看到的比出現(xiàn)構成發(fā)泡粒子的樹脂的固有吸熱曲線峰(固有峰)a的溫度更高溫一側出現(xiàn)的吸熱曲線峰(高溫峰)b的熱量，相當于該高溫峰b的面積，具體地說，可以如下求得。而且，圖l是以聚丙烯系樹脂為基材樹脂時的發(fā)泡粒子的一例。首先，繪制連接DSC曲線上的相當于80'C的點a和相當于發(fā)泡粒子的熔融結束溫度T的DSC曲線上的點卩的直線(a-p)。接著由相當于上述固有峰a和高溫峰b之間的谷部的DSC曲線上的點y繪制與圖的縱軸平行的直線，使該直線與上述直線(a-l3)相交的點為cy。高溫峰b的面積為DSC曲線的高溫峰b部分的曲線、線段(a^)、線段(y-a)所圍成的部分(圖1中，畫斜線的部分)的面積，這相當于高溫峰的熱量。而且，上述熔融結束溫度T指的是高溫峰b的高溫側中的DSC曲線與高溫側基線的交點。此外，高溫峰的熱量與固有峰的熱量的總和(全部發(fā)泡粒子的熔化熱)相當于由上述直線(a-p)與DSC曲線所圍成的部分的面積。而且，該高溫峰b在如上所測定的第1次DSC曲線中可以看到，但是在得到第1次DSC曲線后，從220。C以10。C/分鐘暫時降溫至40。C附近(40~5CTC)，再次以10。C/分鐘升溫至220。C時得到的第2次DSC曲線中看不到，僅看到圖2所示的構成發(fā)泡粒子的樹脂的固有峰a。第1次DSC曲線中出現(xiàn)3個以上吸熱峰時，可以舉出例如，發(fā)泡粒子的基材樹脂為2種以上的聚烯烴系樹脂的混合物，作為具體的例子，使被覆層為聚乙烯系樹脂、芯層為聚丙烯系樹脂的復合結構的樹脂粒子發(fā)泡而成的發(fā)泡粒子的情況。即使在這樣的情況下，在第2次DSC曲線中也未發(fā)現(xiàn)高溫峰。利用此點將第1次DSC曲線與第2次DSC曲線進行對比，可以識別高溫峰為哪個峰。作為測定裝置，可以使用亍一.工<',少7、乂??；<>卜社制DSCQ1000等。使用本發(fā)明的發(fā)泡粒子制造發(fā)泡成型體的方法，可以通過本身公知的模具內成型方法來制造。20例如，基于下述加壓成型法的方法(例如日本特公昭46-38359號公報)。該加壓成型法中，使用將現(xiàn)有的發(fā)泡粒子模具內成型的一對成型模具，在大氣壓下或減壓下將發(fā)泡粒子填充到成型模具模腔內，合模進行壓縮使得成型模具模腔體積減少5~70%，接著向模具內供給蒸氣等熱介質進行加熱，使發(fā)泡粒子加熱熔合。此外，通過下述加壓成型法(例如曰本特公昭51-22951號公報)等進行成型。該加壓成型法中，對發(fā)泡粒子通過加壓氣體預先進行加壓處理，提高發(fā)泡粒子內的壓力，提高發(fā)泡粒子的二次發(fā)泡性，維持二次發(fā)泡性的同時在大氣壓下或減壓下將發(fā)泡粒子填充到成型模具模腔內，合模然后向模具內供給蒸氣等熱介質進行加熱，使發(fā)泡粒子加熱熔合。此外，也可以通過在利用壓縮氣體加壓至大氣壓以上的模腔內填充加壓至該壓力以上的發(fā)泡粒子，然后向模腔內供給蒸氣等熱介質并進行加熱，使發(fā)泡粒子加熱熔合的壓縮填充成型法(日本特公平4-46217號公報)來進行成型。此外還可以通過將特殊條件下得到的二次發(fā)泡力高的發(fā)泡粒子填充到大氣壓下或減壓下的一對成型模具的模腔內，然后供給蒸氣等熱介質進行加熱，使發(fā)泡粒子加熱熔合的常壓填充成型法(日本特公報)等來進行成型,、'，、'、'、、將本發(fā)明的發(fā)泡粒子模具內成型得到的發(fā)泡成型體的熔合率(融著率)，優(yōu)選為75%以上，更優(yōu)選為80%以上，進一步優(yōu)選為85%以上，特別優(yōu)選為90%以上。熔合率高的發(fā)泡成型體的機械強度、特別是彎曲強度優(yōu)異。另外，本發(fā)明中，熔合率指的是基于發(fā)泡成型體斷裂時的斷裂面發(fā)泡粒子的個數(shù)的材料破壞率，未熔合的部分中材料未破壞而在發(fā)泡粒子的界面上剝離。通過本發(fā)明的發(fā)泡粒子模具內成型方法得到的發(fā)泡成型體為熔合性優(yōu)異，并且機械性物性、特別是壓縮強度優(yōu)異的發(fā)泡成型體，表現(xiàn)出發(fā)泡成型體的表面電阻率小于lxlO"Q的優(yōu)異抗靜電性。本發(fā)明的發(fā)泡成型體的表觀密度優(yōu)選為10~180kg/m3。若表觀密度在上述范圍內則形成輕量性和機械物性的平衡優(yōu)異的發(fā)泡成型體。上迷表觀密度通過將發(fā)泡粒子成型體的重量除以由發(fā)泡粒子成型體的外形尺寸求得的體積得到的值單位換算為[kg/iT^]來求得。本發(fā)明中的表面電阻率為根據(jù)JISK6271(2001年)測定的值。具體地說，準備由發(fā)泡成型體的中央部切出的試驗片(長100mmx寬100mmx厚度成型體的厚度)3片，將該試驗片在23'C、濕度50%的氛圍氣下放置24小時后，在23'C、濕度50%的氛圍氣下對各試驗片施加電壓500V并測定30秒后的電流值，算出表面電阻率。將對于各試驗片得到的表面電阻率算術平均，由此求得表面電阻率。測定裝置可以使用三菱化學社制"八—k7夕MCP-HT450"等。實施例下述表l中示出實施例、比較例中使用的結晶性聚烯烴。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>豐MFR指的是通過JISK7210(1999)的試驗方法A法測定的熔體質量流速。樹脂1-3、樹脂A和樹脂B的MFR是在試驗溫度230。C、負荷2.16kg的條件下測定的值。樹脂C的MFR是在試驗溫度190°C、負荷2.16kg的條件下測定的值。200810189527.8勢溢也被20/28:a本實施例中使用的用于形成被覆層的聚丙烯樹脂"非晶PP、軟化點64。C，，為DowPlastics公司生產的非結晶性聚丙烯系樹脂、等級名稱(歹1^一K、名)"VERSIFY3200"。本實施例中使用的高分子型抗靜電劑"PEO"表示三洋化成林式會社制、商品名"^P7夕、7卜230"(聚烯烴-聚環(huán)氧乙烷嵌段共聚物型)、"PEEA，，表示三洋化成林式會社制、商品名"Xk7夕y卜3170，，(聚醚酯酰胺型)。使用在內徑為50mm的芯層用擠出機和內徑為30mm的被覆層用擠出機的出口側附設有多層線材形成用模具的擠出機。分別以表2~4所示的比率將表2~4所示的構成芯層的聚烯烴系樹脂和構成被覆層的聚烯烴系樹脂分別供給到芯層用擠出機和被覆層用擠出機中，進行熔融混煉，將熔融混煉物導入到上述多層線材形成用模具中，在模具內合流并從安裝在擠出機頂端的噴嘴的小孔，以形成2層(鞘芯結構)的線材形式擠出，將擠出的線材用水冷卻，用切粒機切斷以使重量為大致lmg，進行干燥得到復合樹脂粒子。而且，通過母煉膠向芯層的聚烯經系樹脂中供給作為氣泡調整劑的硼酸鋅使其含量達到500重量ppm。將以表2~4所示的種類的抗靜電劑定量配合在被覆層的聚烯烴系樹脂中使其達到表2~4所示的量，此外在芯層中添加抗靜電劑時將表2~4所示的種類、量的抗靜電劑配合在芯層的聚烯烴系樹脂中，分別供給到擠出機中。將上述得到的復合樹脂粒子lkg與分散介質水3L—起加入到5L的密閉容器中，在分散介質中，相對于復合樹脂粒子IOO重量份，分別添加作為分散劑的高嶺土0.3重量份、表面活性劑(烷基苯磺酸鈉)0.004重量份、和硫酸鋁O.Ol重量份，往密閉容器內壓入作為發(fā)泡劑的表2所示的發(fā)泡劑以達到表2~4所示的容器內壓力，在攪拌下加熱升溫至發(fā)泡溫度并在該溫度下保持15分鐘，調整高溫峰熱量后，將容器內容物在大氣壓下與水一起釋放得到發(fā)泡粒子。另夕卜，實施例18的高發(fā)泡倍率(低密度發(fā)泡粒子)的發(fā)泡粒子采用二階段發(fā)泡法制備。即，首先得到表觀密度為45kg/n^的發(fā)泡粒子后，經過通常進行的大氣壓下的固化步驟，將該發(fā)泡粒子填充到另外的密閉容器中，加壓步驟后用蒸氣加熱，制備表觀密度為18kg/n^的復合發(fā)泡粒24子。將上述得到的復合發(fā)泡粒子填充到長250mmx寬200mmx厚50mm的平板成型模具中，通過蒸氣加熱進行模具內成型，得到板狀發(fā)泡成型體。加熱方法為在兩面的模具的排泄閥開放的狀態(tài)下供給蒸氣5秒進行預加熱(排氣步驟)后，在比該加熱壓力低0.04MPa(G)的壓力下對一方進行加熱，進一步在比該加熱壓力低0.02MPa(G)的壓力下從反方向對另一方進行加熱，然后在表2表4所示的成型加熱蒸氣壓力(成型壓力)下進行加熱。而且，成型壓力為成型體不大幅收縮而表現(xiàn)出最大熔合率的壓力。若使壓力比該成型壓力高，則由于成型體大幅收縮或熔合率降低，得不到優(yōu)異的成型體。加熱結束后，釋放壓力，用水冷卻至通過成型體的發(fā)泡力形成的表面壓力為0,04MPa(G)后，開放模具將成型體從模具取出。將得到的成型體在8(TC的烘箱中固化12小時，得到聚丙烯系樹脂發(fā)泡成型體。得到的成型體的物性如表2~4所示。發(fā)泡粒子和發(fā)泡成型體的物性評價方法如下進行。測定發(fā)泡成型體的50°/。壓縮應力，評價成型體的機械強度。從成型體的中央部切出長100mmx寬100mmx厚度25mm的除去了成型時的皮膚層的長方體狀試驗片。接著對于該試驗片，以10mm/分鐘的壓縮速度，根據(jù)JISK6767(1999年)求得50%變形時的負荷，用其除以試驗片的受壓面積算出，由此求得50。/。壓縮應力[kPa]。在加入有水的量筒內，使用金屬絲網(wǎng)將重量W(g)的發(fā)泡粒子群沉淀，由水位上升的刻度求得發(fā)泡粒子群的體積V(L)，將發(fā)泡粒子群的重量W除以體積V得到的值單位換算為[kg/m3]。將發(fā)泡粒子成型體的重量除以由發(fā)泡粒子成型體的外形尺寸求得的體積得到的值單位換算為[kg/m3]。[發(fā)泡粒子的平均氣泡直徑]對將發(fā)泡粒子分為大致2等份的切斷面的氣泡半面用顯微鏡拍攝得到放大照片，基于該照片如下求得。從氣泡粒子的切斷面放大照片的發(fā)泡粒子的一個表面到另一表面，繪制通過氣泡切斷面的中心的直線4根，并從中心在切斷粒子表面的8個方向上等間隔地繪制該直線。求得與上迷4根直線相交的氣泡數(shù)的總數(shù)N(個)。求得4根各直線的長度的總和L(nm)，將上述直線的總和L除以氣泡個數(shù)的總和N得到的值(L/N)作為發(fā)泡粒子的平均氣泡直徑。〖高溫峰熱量]通過上述方法進行發(fā)泡粒子的DSC測定，求得高溫峰熱量、全部發(fā)泡粒子的熔化熱。測定裝置使用t—一工<<y卜社制DSCQIOOO。(1)比較例1中，發(fā)泡粒子為常規(guī)的單層結構，是使用樹脂2(熔點為142°C的zPP)作為構成發(fā)泡粒子(相當于鞘芯結構的芯層)的聚烯烴系樹脂，配合PEEA10重量％作為抗靜電劑的表觀密度為60kg/cn^的發(fā)泡粒子。由該發(fā)泡粒子制造的發(fā)泡成型體，熔合性差且得不到所需的抗靜電性。(2)比較例2中，是將比較例1中的抗靜電劑配合量增大至15重量%得到的發(fā)泡粒子。該發(fā)泡粒子在發(fā)泡之后立即顯著收縮。將該發(fā)泡粒子在成型壓力0.34MPa下模具內成型得到的發(fā)泡成型體中，得到所需的抗靜電性能，但是熔合性顯著降低。進一步地，為了提高熔合性而使成型壓力為0.36MPa，但是由于過度加熱，成型體顯著收縮，得不到優(yōu)異的成型體。(3)比較例3中，是將比較例1的發(fā)泡粒子中的聚烯烴系樹脂改變?yōu)闃渲琹(熔點為142。C的mPP)，將抗靜電劑的種類由PEEA改變?yōu)镻EO得到的發(fā)泡粒子。由該發(fā)泡粒子得到的發(fā)泡成型體中，得到所需的抗靜電性能，但是熔合性還是不充分。此外，與比較例2同樣地，若提高成型壓力則由于過度加熱而使成型體顯著收縮，得不到良好的成型體。(4)比較例4中，發(fā)泡粒子為鞘芯結構，是使用樹脂l(熔點為M2。C的mPP)作為芯層(R)的樹脂，使用與芯層(R)的樹脂相同的樹脂作為被覆層(R)的樹脂，與實施例6同樣地在被覆層(R)和芯層(R)中添加抗靜電劑的表觀密度為60kg/cm3的復合發(fā)泡粒子。由于即使發(fā)泡粒子為鞘芯結構，被覆層(R)的熔點與芯層(R)的熔點之間無溫度差，因此該發(fā)泡粒子的成型體的熔合性差。此外，與比較例2同樣地，若提高成型壓力則由于過度加熱而使成型體顯著收縮，得不到良好的成型體。(5)比較例5中，除了被覆層(R)的抗靜電劑的配合量為5重量％之外，是與實施例1同樣的發(fā)泡粒子。由于被覆層(R)的抗靜電劑的配合量過少，由該發(fā)泡粒子得到的發(fā)泡成型體得不到所需的抗靜電性能。(6)比較例6中，除了被覆層(R)的抗靜電劑的配合量為50重量％之外，是與實施例1同樣的發(fā)泡粒子。由于被覆層(R)的抗靜電劑的配合量過多，由該發(fā)泡粒子得到的發(fā)泡成型體的熔合性變差。此外，與比較例2同樣地，若提高成型壓力則由于過度加熱而使成型體顯著收縮，得不到良好的成型體。(7)比較例7中，除了在被覆層(R)中不配合抗靜電劑而僅在芯層(R)中配合抗靜電劑之外，是與實施例6同樣的發(fā)泡粒子。該發(fā)泡粒子由于在芯層(R)中配合有抗靜電劑而在被覆層(R)中未配合抗靜電劑，由該發(fā)泡粒子得到的發(fā)泡成型體不能構筑抗靜電劑的網(wǎng)絡，與由不存在被覆層(E)的比較例3的發(fā)泡粒子得到的發(fā)泡成型體相比，抗靜電性還差。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>權利要求1.聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子，其是使復合樹脂粒子發(fā)泡而成的發(fā)泡粒子，所述復合樹脂粒子包括含有聚烯烴系樹脂的芯層、和含有聚烯烴系樹脂的被覆上述芯層的被覆層，其中，(a)所述芯層的聚烯烴系樹脂為結晶性聚烯烴系樹脂，(b)所述被覆層的聚烯烴系樹脂是具有比芯層的聚烯烴系樹脂的熔點(A)低的熔點(B)、并且該熔點(B)與芯層的聚烯烴系樹脂的熔點(A)的溫度差[(A)-(B)]超過0℃且為80℃以下的結晶性聚烯烴系樹脂，或者是具有比芯層的聚烯烴系樹脂的熔點(A)低的軟化點(C)、并且該軟化點(C)與芯層的聚烯烴系樹脂的熔點(A)的溫度差[(A)-(C)]超過0℃且為100℃以下的非結晶性聚烯烴系樹脂，(c)在所述被覆層中配合10重量％以上～小于50重量％的高分子型抗靜電劑。2.如權利要求1所迷的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子，其中，所述被覆層的聚烯經系樹脂是具有比芯層的聚彿烴系樹脂的熔點(A)低的熔點(B)的結晶性聚烯烴系樹脂、且熔點(B)與融點(A)的差[(A)-(B)]為1~8(TC,或者是具有比芯層的聚烯烴系樹脂的熔點(A)低的軟化點(C)的非結晶性聚烯烴系樹脂、且軟化點(C)與芯層的聚烯烴系樹脂的融點(A)的差[(A)-(C)]為1~100。C。3.如權利要求1所迷的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子，其中，被覆層的聚烯烴系樹脂是具有比芯層的聚烯烴系樹脂的熔點(A)低的熔點(B)的結晶性聚烯烴系樹脂、且融點(B)與融點(A)的差[(A)-(B)]為5~60'C,或者是具有比芯層的聚烯炫系樹脂的炫點(A)低的軟化點(C)的非結晶性聚烯烴系樹脂、且軟化點(C)與芯層的聚烯烴系樹脂的融點(A)的差[(A)-(C)]為5-60。C。4.如權利要求1所迷的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子，其中，所迷芯層實質上不含有高分子型抗靜電劑。5.如權利要求1所迷的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子，其中，在所述芯層中配合5~15重量％的高分子型抗靜電劑。6.如權利要求1所迷的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子，其中，所述芯層的結晶性聚烯烴系樹脂為聚丙烯系樹脂。7.如權利要求6所迷的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子，其中，所述被覆層的聚烯烴系樹脂為聚丙烯系樹脂。8.如權利要求1所述的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子，其中，所述芯層與被覆層的重量比率為99.5:0.5~80:20。9.如權利要求1所述的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子，其中，所述芯層與被覆層的重量比率為98:2~80:20。10.如權利要求1所迷的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子，其中，所迷芯層與被覆層的重量比率為％:4~90:10。11.如權利要求1所述的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子，其中，所迷被覆層的聚烯烴系樹脂是通過茂金屬類聚合催化劑聚合的聚烯烴系樹脂。12.如權利要求1所述的聚烯烴樹脂類發(fā)泡粒子，其中，通過壓縮空氣在3(TC、0.2MPa(G)的條件下加壓24小時、然后在23'C的常壓下放置24小時后的發(fā)泡粒子的表觀密度(X)與加壓前的發(fā)泡粒子的表觀密度(Y)的比值(X/Y)為0.8~1.0。13.如權利要求1所述的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子，其中，發(fā)泡粒子的被覆層實質上是實心樹脂層。14.聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子成型體，其是將權利要求1~13所述的聚烯烴系樹脂發(fā)泡粒子進行模具內成型得到的聚烯烴系樹脂發(fā)泡成型體，其特征在于，發(fā)泡成型體的表面電阻率小于lxio"Q。全文摘要本發(fā)明涉及使包括芯層和被覆層的復合樹脂粒子發(fā)泡得到的發(fā)泡粒子，其中所述芯層包含聚烯烴系樹脂，所述被覆層包含聚烯烴系樹脂，并且所述被覆層的聚烯烴系樹脂是具有比芯層的聚烯烴系樹脂的熔點(A)低的熔點(B)且該熔點(B)與熔點(A)的溫度差超過0℃且為80℃以下的結晶性聚烯烴系樹脂，或具有比芯層的聚烯烴系樹脂的熔點(A)低的軟化點(C)且該軟化點(C)與的熔點(A)的溫度差超過0℃且為100℃以下的非結晶性聚烯烴系樹脂，在上述被覆層中配合高分子型抗靜電劑10重量％以上而小于50重量％。文檔編號C08L23/00GK101469085SQ20081018952公開日2009年7月1日申請日期2008年12月29日優(yōu)先權日2007年12月27日發(fā)明者及川政春,筱原充,野原德修申請人:株式會社Jsp