專利名稱：：發(fā)泡樹脂組合物以及使用該發(fā)泡樹脂組合物的電線、電纜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及發(fā)泡樹脂組合物以及使用該發(fā)泡樹脂組合物的電線、電纜。
背景技術(shù)：
：隨著近年來的信息通訊網(wǎng)的發(fā)展，對于傳送信息所需的電線也要求高速、適應(yīng)大容量。特別是近來，采用在被稱作差分信號傳送的2心1組的電纜上施加+和-電壓的方式的機器有所增加。這種差分信號傳送，對于外來干擾的耐性強，但其反面，存在著很難管理2根電線的信號傳送時間的差(遲延時間差失真)的問題。這種失真是各個電線的遲延時間差，由電線的絕緣體的介電常數(shù)決定，因而絕緣體的發(fā)泡度的管理最為重要。換句話而言，失真小的優(yōu)質(zhì)電纜，就是其各心線之間的發(fā)泡度的變化也極其小的電纜。絕緣體的發(fā)泡方法，一般而言有如專利文獻1、2所示的使用化學(xué)發(fā)泡劑的方法(化學(xué)發(fā)泡)，以及如專利文獻36所示的在成形機內(nèi)向熔融樹脂中注入氣體通過成形機內(nèi)外的壓力差使其發(fā)泡的方法(物理發(fā)泡)?；瘜W(xué)發(fā)泡，雖然具有可以簡單地得到發(fā)泡度變化小的絕緣體，但因為難以達(dá)到高發(fā)泡度的情況、發(fā)泡劑的殘渣的介電常數(shù)大的情況較多，所以存在相比較于發(fā)泡度成為絕緣體的介電常數(shù)變大等的問題。為此，用于高速差分信號傳送的電纜，多采用由物理發(fā)泡方法制造的發(fā)泡絕緣體。如上所述，因為遲延時間是由絕緣體的介電常數(shù)決定的，所以高速傳送電纜中必須使用高發(fā)泡度的絕緣體，為了進行差分信號的傳送發(fā)泡度必須是均勻的。此外，一般而言，發(fā)泡度高的絕緣體，易于樹脂成分少而機械強度不充分，容易產(chǎn)生崩壞或屈曲(座屈)等問題。為了防止這類問題有電纜的外皮等結(jié)構(gòu)強化的方法，但維持最穩(wěn)定的性能的方法是將氣泡本身微細(xì)化，從而達(dá)到加重、應(yīng)力分散的目的。即，理想的電纜是具有大量微細(xì)的均勻的氣泡，在全長范圍內(nèi)沒有(很少有)發(fā)泡度的變化的電纜。為了得到這樣的電纜，各制造商積極進行著發(fā)泡用樹脂組合物、發(fā)泡條件、制造裝置的開發(fā)。隨著氣泡的不斷微細(xì)化，為了保持發(fā)泡度需要產(chǎn)生大量的氣泡，因而發(fā)泡成核劑的選擇變得重要。對于成核劑，根據(jù)作為基料的樹脂以及成形條件其最合適的組成、形狀有所不同，已知的是基本上在同一添加量下粒子越小添加粒子數(shù)則大幅增加從而增加氣泡的發(fā)生數(shù)。專利文獻1特開平11-189743號公報專利文獻2特表平11-514680號公報專利文獻3特開2000-297172號公報專利文獻4特開2000-3111519號公報專利文獻5特開2005-271504號公報專利文獻6特表2008-500702號公報
發(fā)明內(nèi)容此處發(fā)生的問題是，微粒子的成核劑自身容易引起團聚，非常難以向樹脂中均勻分散。即，將微粒子添加進樹脂時導(dǎo)致團聚，對發(fā)泡性的變化或極端情況下對樹脂組合物其本身的物性都帶來不良影響。對于這樣的分散問題，一般而言通過制作成核劑的母液(masterbatch,MB)進行對應(yīng)。即，使用混煉專用的裝置在樹脂中混合高濃度的成核劑來制作MB，由電線用成形機(發(fā)泡擠出機)將該MB稀釋，而防止分散極端不良的方法。但是，由該方法雖然可以一定程度改善分散狀態(tài)，但容易產(chǎn)生材料的加工變?yōu)槎嚯A段，材料(加工)費的增加、由加工經(jīng)歷引起的材料物性的變化等問題。此外，由于同樣的理由在大量添加成核劑上也存在問題。基本而言，由于成核劑是異物，其大量的添加將對樹脂組合物本身的物性產(chǎn)生壞的影響、容易損害作為發(fā)泡體來利用這一優(yōu)點。例如，已知的有使用非雜環(huán)聚烯烴系樹脂作為發(fā)泡成核劑(專利文獻6)。然而，如上述專利文獻6所公開的那樣，非雜環(huán)聚烯烴系樹脂成核劑(聚4-甲基戊烯_1、ΤΡΧ等)，任意一個的熔點(熔點220240°C)都比聚乙烯的熔點高，使用TPX的擠出溫度為265290°C。然而，在制造發(fā)泡樹脂組合物一般所用的聚乙烯混合物時的低溫加工中，會有成核劑粒子不會熔融而直接殘留下來的危險。本發(fā)明的目的是解決上述課題，提供一種發(fā)泡樹脂組合物，其可以通過簡單的方法進行高發(fā)泡的同時實現(xiàn)微細(xì)氣泡的穩(wěn)定，并且成核劑添加量少且添加方法簡單的同時氣泡的發(fā)生數(shù)很多，能夠同時實現(xiàn)高發(fā)泡與發(fā)泡度穩(wěn)定性、機械特性，此外，還提供一種高速傳送且低失真并使用具有優(yōu)異的機械強度的發(fā)泡絕緣體的發(fā)泡絕緣電線和電纜。為了達(dá)到上述目的，技術(shù)方案1的發(fā)明為一種發(fā)泡樹脂組合物，其由聚烯烴系樹脂與單獨的降冰片烯的開環(huán)聚合物或降冰片烯與乙烯的共聚物所構(gòu)成，或由聚烯烴系樹脂與這兩種物質(zhì)的混合物所構(gòu)成，其特征在于，以上述降冰片烯的開環(huán)聚合物或與乙烯的共聚物亦或這兩種物質(zhì)的混合體作為發(fā)泡成核劑。技術(shù)方案2的發(fā)明是根據(jù)技術(shù)方案1的發(fā)泡樹脂組合物，其特征在于，上述聚烯烴系樹脂是單獨的聚乙烯或聚丙烯，或者是這兩者的混合體。技術(shù)方案3的發(fā)明是根據(jù)技術(shù)方案1或2的發(fā)泡樹脂組合物，其特征在于，相對于發(fā)泡樹脂組合物的100質(zhì)量％，含有0.0015質(zhì)量％的上述降冰片烯的開環(huán)聚合物或降冰片烯與乙烯的共聚物或這兩種物質(zhì)的混合物。技術(shù)方案4的發(fā)明是一種發(fā)泡絕緣電線，其特征在于，將技術(shù)方案13的任意一項所記載發(fā)泡樹脂組合物作為發(fā)泡絕緣體設(shè)置于金屬導(dǎo)體的外周。本發(fā)明的效果在于，添加在聚烯烴中的顆粒狀的降冰片烯系樹脂，在成形機(發(fā)泡擠出機)中經(jīng)過混煉、剪切而作為微細(xì)粒子存在、分散于聚烯烴中，作為各個成核劑發(fā)揮作用。即，不會發(fā)生所謂當(dāng)初有意添加微粒子的情況下發(fā)生的分散不良的問題、添加大量成核劑的情況下的物性變化的問題，大量的成核劑粒子均勻地分散于樹脂中，由此能夠得到均勻的發(fā)泡體。通過使用可以低溫加工的降冰片烯系樹脂，即使對于加工溫度低的樹脂(例如含有PE的混合物等)，以降冰片烯系樹脂作為發(fā)泡成核劑也可以熔融、分散在樹脂中。其結(jié)果，提高了發(fā)泡度的穩(wěn)定性，可以制造相對于使用現(xiàn)有的發(fā)泡成核劑的發(fā)泡絕緣電線而言高發(fā)泡、低失真且機械強度優(yōu)越的發(fā)泡絕緣電線和電纜。圖1為本發(fā)明的發(fā)泡絕緣電線的橫截面圖。圖2為本發(fā)明的發(fā)泡絕緣電線、電纜的橫截面圖。符號說明10導(dǎo)體11氣泡12發(fā)泡絕緣體具體實施例方式以下，根據(jù)附圖對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行詳細(xì)說明。首先，本發(fā)明的發(fā)泡絕緣電線，如圖1所示，導(dǎo)體10上通過擠出、包覆形成有具有多數(shù)氣泡11的發(fā)泡絕緣體12。此外，電線的結(jié)構(gòu)也可以有除了圖1所示形狀以外的變形例。圖2表示變形例。在圖2中，導(dǎo)體10的外周包覆有內(nèi)皮層21，在其外周擠出形成有發(fā)泡絕緣體12，進一步在其外周包覆有外皮層22，更進一步在外皮層22的外周形成外部導(dǎo)體31的同時形成有護套32，成為發(fā)泡絕緣電線、電纜。導(dǎo)體10，既可以是單線也可以是絞線，除了銅線，還可以使用各種合金線或根據(jù)情況可以使用管狀線。此外，可以在表面上鍍銀、錫及其他任意鍍層。含有氣泡11的發(fā)泡絕緣體12，可以是單一層也可以是多個發(fā)泡層的組合層。進一步，在發(fā)泡絕緣體12的內(nèi)周部、外周部形成包覆層21、22來作為皮層，包覆層21、22不發(fā)泡或相比于發(fā)泡絕緣體12而言發(fā)泡度極小。此外，形成于發(fā)泡絕緣體12或外皮層22的外周的外部導(dǎo)體31，根據(jù)用途和所需性能可以任意選用由極細(xì)金屬線形成的橫卷、編織或金屬箔的卷繞等。在外部導(dǎo)體31的更外側(cè)所形成的護套32的材質(zhì)，可以使用PE、PP等聚烯烴、氟樹月旨、氯乙烯等任意材料。不管有無外部導(dǎo)體31，作為發(fā)泡絕緣電線的形態(tài)也可以任意選擇。如果舉一個例子的話，外部導(dǎo)體與設(shè)置于其外側(cè)的護套以1根而運用的方法、多根捻成或并列設(shè)置的、根據(jù)需要還可以內(nèi)封有地線等，其結(jié)構(gòu)是任意的。由圖1、圖2所示的該發(fā)泡絕緣體12是這樣形成的，作為主材料使用聚烯烴系的聚乙烯或聚丙烯樹脂，添加不足1質(zhì)量％的作為降冰片烯系樹脂的單獨的降冰片烯開環(huán)聚合物或降冰片烯與乙烯的共聚物，或者這兩種物質(zhì)的混合物作為成核劑。更為具體而言，發(fā)泡絕緣體12，相對全樹脂量，由高密度聚乙烯(HDPE)6095質(zhì)量％低密度聚乙烯(LDPE)540質(zhì)量％降冰片烯系樹脂0.0015質(zhì)量％所形成。本發(fā)明中所使用的降冰片烯樹脂的添加量，相對于全樹脂組合物，為0.0015質(zhì)量％，優(yōu)選為0.011質(zhì)量％。添加量過少的情況下，作為成核劑的效果不充分，帶來氣泡的粗大化、發(fā)泡度的變化增大。而添加量過多的情況下也容易引起使氣泡變大、降低發(fā)泡度的穩(wěn)定性的問題。此夕卜，同樣的，由過剩添加帶來的樹脂物性的變化變得不容忽略。如果舉一個例子的話，存在聚烯烴系發(fā)泡樹脂組合物的特征的可撓性(彎曲難易度)受到損壞的問題。用于本發(fā)明的樹脂，主要是聚烯烴樹脂，是指聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)。PE中有超高分子量PE、高密度PE、中密度PE、低密度PE、直鏈狀低密度PE，可以單獨使用這些也可將其多種組合使用。此外，PP可以舉出單聚體、與乙烯的共聚體的無規(guī)共聚物、嵌段共聚物，可以單獨使用這些也可將其多種組合使用。此外，這些樹脂中可以添加作為電絕緣用途可添加的著色劑、抗氧化劑、粘度調(diào)節(jié)劑以及其他添加劑。作為發(fā)泡成核劑而添加的降冰片烯系樹脂，由降冰片烯開環(huán)聚合物或降冰片烯與乙烯的共聚物單獨形成亦或由這兩種物質(zhì)的混合物形成，代表的有開環(huán)聚合系的ΖΕ0ΝΕΧ、ZEONOR(均為日本七才>社)、與乙烯的共聚物的有TOPAS(水。、1ν、午”>7公司制)，即便不是這些只要是同樣的化合物也可以使用。TOPAS是與專利文獻6的TPX(聚甲基戊烯)不同，其為非晶質(zhì)，其玻璃化轉(zhuǎn)移溫度為80180°C，具有擠出溫度可在220240°C的低溫下進行的特長。這些樹脂的添加方法，除了向發(fā)泡擠出機中，與其他聚烯烴樹脂同時地投入球團狀或粉狀的干混法之外，也可以采用使用預(yù)先在聚烯烴樹脂中以高濃度混合的樹脂組合物作為母液的方法。如此這般在發(fā)泡擠出機或混煉機中，通過與聚烯烴混煉，降冰片烯系樹脂均勻地分散于聚烯烴樹脂中，可以認(rèn)為其與粒子狀成核劑同樣地成為氣泡的起點。由此產(chǎn)生大量的微細(xì)氣泡，均勻地成長變得可能，由于外徑、靜電容量同時極為穩(wěn)定，因而可以制造作為目的的高發(fā)泡且低失真的發(fā)泡絕緣電線。實施例以下給出本發(fā)明的實施例與比較例。并且，由發(fā)明的目的是低失真電線這一點，實施例以及比較例中都進行了電線的試作。試作電線的制造條件以及目標(biāo)值如表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>此外，實施例2、比較例3中所使用的2軸混煉機如下?？趶?0mmL/D60完全咬合型同方向旋轉(zhuǎn)式混煉機。混煉時，轉(zhuǎn)速為60rpm、進料量為50kg/h、擠出溫度為180220°C。以下，將實施例13以及比較例13示于表2。表2種類(等級，制造商)實施例1實施例2實施例3比較例1比較例2比較例3<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例1實施例1為將降冰片烯直接投入發(fā)泡擠出機所得的結(jié)果。對于60重量份HDPE(日本-二力一制，6944)、39·5重量份LDPE(宇部丸善，B028)，以0.5重量份降冰片烯系樹脂(日本★>，ZE0NEX,480R)的比例，配制各球團后投入到發(fā)泡擠出機，進行了發(fā)泡絕緣電線的試作。實施例2實施例2為，首先將降冰片烯系樹脂與LDPE通過2軸混煉機混煉制得母液(MB)的實施例。制作MB時，基料樹脂使用LDPE(宇部丸善，B028)。相對95重量份的該LDPE，以5重量份的降冰片烯系樹脂('J7^公司，T0PAS6013)的比例混合球團，由2軸擠出機混煉。將上述MB球團化，對于10重量份的MB，配60重量份的HDPE(日本Λ二力一制，6944)、30重量份的LDPE(宇部丸善，Β028)后投入發(fā)泡擠出機，試作發(fā)泡絕緣電線。實施例3實施例3為，與實施例2同樣地由2軸混煉機制作了ΜΒ，但降冰片烯樹脂使用了玻璃化轉(zhuǎn)移溫度高(178°C)的等級，比較所得的實施例。制作MB時，基料樹脂使用LDPE(宇部丸善，B028)。相對92重量份的該LDPE，以8重量份的降冰片烯系樹脂(fVy7^fy^公司，T0PAS6013)的比例混合球團，由2軸擠出機混煉。將上述MB球團化，對于10重量份的MB，配60重量份的HDPE(日本Λ二力一制，6944)、30重量份的LDPE(宇部丸善，Β028)后投入發(fā)泡擠出機，試作發(fā)泡絕緣電線。對于比較例，從本發(fā)明的宗旨(添加有別于基料樹脂的樹脂，在玻璃化轉(zhuǎn)移溫度以上加工使其微分散，使多個微粒子作為成核劑發(fā)揮作用)考慮，制作了a)不加入任何成核劑的情況、b)添加相對于樹脂整體為2質(zhì)量％的成核劑樹脂、c)將無機粒子的成核劑(熔融二氧化硅)以MB的方式投入發(fā)泡擠出機的比較例13。比較例1比較例1雖然與實施例為同樣的材料體系，但沒有加入成核劑類，使用了只有PE的組成。配制60重量份HDPE(日本Λ二力一制，6944)、40重量份LDPE(宇部丸善，Β028)的球團后投入到發(fā)泡擠出機，進行了發(fā)泡絕緣電線的試作。比較例2比較例2雖然與實施例1為相同的材料體系，但對于60重量份HDPE(日本-二力一制，6944)、38重量份LDPE(宇部丸善，Β028)，以2重量份降冰片烯系樹脂(日本才>，ZE0NEX，480R)的比例，配制各球團后投入到發(fā)泡擠出機，進行了發(fā)泡絕緣電線的試作。比較例3比較例3是以使用無機粒子(熔融二氧化硅)成核劑為例而制作的。將無機粒子粉體直接投入擠出機的方法由于已知容易產(chǎn)生粒子團聚，因而與實施例2同樣地，事先作為MB制作高濃度球團。制作MB時，基料樹脂使用LDPE(宇部丸善，B028)。相對9.5重量份的該LDPE，以0.5重量份的熔融二氧化硅粉體(電氣化學(xué)工業(yè)，F(xiàn)B-5D，平均粒徑5μπι)的比例混合材料，由2軸擠出機混煉。將上述MB球團化，對于10重量份的ΜΒ，配60重量份的HDPE(日本Λ二力一制，6944)、30重量份的LDPE(宇部丸善，Β028)后投入發(fā)泡擠出機，試作發(fā)泡絕緣電線。實施例13與比較例13的評價本發(fā)明，由于以制造高發(fā)泡且低失真的發(fā)泡絕緣線為目的，對應(yīng)于該目的，對于氣泡徑、發(fā)泡度穩(wěn)定性、加熱變形的各項目進行了評價。氣泡徑的評價方法從試作電線，以足夠的間隔(1000m以上)采取5個試樣斷面由SEM(日立“^r”)口^一*社SN-3000)進行攝影，算出所拍攝的氣泡的平均圓相當(dāng)徑。對5個試樣的平均值以及變化進行評價。以氣泡徑在100μm以下為合格。該平均圓相當(dāng)徑的計算使用圖像分析軟件，讀取SEM圖像，指定氣泡的外輪廓，算出氣泡的面積的同時，假設(shè)為同面積的圓的情況下計算求出直徑。發(fā)泡度穩(wěn)定性從試作電線使得發(fā)泡度數(shù)據(jù)，比較都為同一長度(1萬米)部分的發(fā)泡度的變化值。由于按照平均發(fā)泡度為60%的條件制造的，只表示變化值。變化量在士1.0%以下為合格。加熱變形試驗為了比較試作電線的機械強度，將10根按長度為7cm剪斷的電線試樣橫向排列，以與試樣垂直相交的形式設(shè)置探頭(口一7)(直徑為5mm的SUS制半圓柱)，在70°C、ION的負(fù)重環(huán)境下靜置30分，相對于初始值算出變形率。通過事先測定試作電線的靜電容量與外徑，根據(jù)導(dǎo)體徑、電線外徑、靜電容量、基料樹脂的比介電常數(shù)(ε2.3)算出各瞬間的發(fā)泡度，求出由算得的發(fā)泡度的最大值與最小值相對于平均值發(fā)生了多少變化而得到該變形率，以變形率為15%以下為合格。根據(jù)表2，整體而言，相比于比較例13，實施例13(1)氣泡徑小，變化也?。?2)發(fā)泡度的變化小且穩(wěn)定；(3)加熱變形小機械強度優(yōu)越。特別是比較例1相比于其他比較例2、3，氣泡徑、發(fā)泡度的變化、加熱變形的任意一項都更大，可知如果沒有發(fā)泡成核劑很難制造高性能的發(fā)泡絕緣電線。如果比較實施例1與比較例2，雖然氣泡徑與加熱變形幾乎同等，但比較例2的發(fā)泡度的變化更大。因此，發(fā)泡成核劑的添加量，優(yōu)選在1質(zhì)量％以下。此外，實施例2、3與比較例3比較可知，所評價的3個項目，很顯然實施例2、3更優(yōu)越。權(quán)利要求一種發(fā)泡樹脂組合物，由聚烯烴系樹脂和降冰片烯的開環(huán)聚合物或聚烯烴系樹脂和降冰片烯與乙烯的共聚物構(gòu)成，或由聚烯烴系樹脂與這兩種物質(zhì)的混合物構(gòu)成，其特征在于，以上述降冰片烯的開環(huán)聚合物、降冰片烯與乙烯的共聚物或者這兩種物質(zhì)的混合體作為發(fā)泡成核劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1的發(fā)泡樹脂組合物，其特征在于，所述聚烯烴系樹脂為聚乙烯或聚丙烯或者這兩者的混合體。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的發(fā)泡樹脂組合物，其特征在于，相對于發(fā)泡樹脂組合物的100質(zhì)量％，含有0.0015質(zhì)量％的所述降冰片烯的開環(huán)聚合物或降冰片烯與乙烯的共聚物或者這兩種物質(zhì)的混合體。4.一種發(fā)泡絕緣電線，其特征在于，將權(quán)利要求13任意一項所記載發(fā)泡樹脂組合物作為發(fā)泡絕緣體設(shè)置于金屬導(dǎo)體的外周。全文摘要本發(fā)明提供提供一種發(fā)泡樹脂組合物以及使用該發(fā)泡樹脂組合物的電線、電纜，所述發(fā)泡樹脂組合物可以通過簡單的方法在高發(fā)泡的同時實現(xiàn)微細(xì)氣泡的穩(wěn)定，并且成核劑很少且添加方法簡單，同時氣泡的發(fā)生數(shù)很多，能夠同時實現(xiàn)高發(fā)泡與發(fā)泡度穩(wěn)定性、機械強度。該發(fā)泡樹脂組合物由聚烯烴系樹脂與單獨的降冰片烯的開環(huán)聚合物或降冰片烯與乙烯的共聚物構(gòu)成，或者由聚烯烴系樹脂與這兩種物質(zhì)的混合物構(gòu)成，以單獨的上述降冰片烯的開環(huán)聚合物或與乙烯的共聚物或者這兩種物質(zhì)的混合體作為發(fā)泡成核劑。文檔編號C08J9/00GK101798413SQ20101011293公開日2010年8月11日申請日期2010年2月3日優(yōu)先權(quán)日2009年2月10日發(fā)明者中山明成,笹村達(dá)也,鈴木和則,鈴木秀幸,阿部正浩申請人:日立電線株式會社