專利名稱：陰離子聚合終止法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對(duì)已知共軛二烯和/或烯基芳烴嵌段共聚物制造法的改進(jìn)，其中包括用氫，硼烷，氨，鹵素，硅烷或某些不飽和烴終止陰離子聚合。
用有機(jī)堿金屬引發(fā)劑進(jìn)行陰離子聚合早已用來使共軛二烯，如丁二烯和異戊二烯聚合并使這些二烯與苯乙烯和取代苯乙烯共聚而得苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(S-B-S)和苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(S-I-S)嵌段共聚物和類似嵌段共聚物。制成后者嵌段共聚物的聚合已在下面舉例。該反應(yīng)常在惰性烴溶劑，如環(huán)己烷和甲苯中進(jìn)行并且必須嚴(yán)格排除氧，水或任何可與高溶性擴(kuò)散物質(zhì)反應(yīng)的雜質(zhì)。在這些條件下，可精確控制聚合分子量。雖然可用其它引發(fā)劑，但優(yōu)選有機(jī)鋰。兩種常用方法如下1.順序法，即在分子一端開始聚合并繼續(xù)到另一端;
2.偶聯(lián)法，即在分子每一端開始聚合，然后用偶聯(lián)劑或交聯(lián)劑將活性鏈連在一起。
在這些聚合方法中，仲丁基鋰為優(yōu)選引發(fā)劑，因?yàn)樗鼧O易引發(fā)聚合，即與后續(xù)聚合相比，引發(fā)反應(yīng)速度高。該引發(fā)劑先與苯乙烯單體一個(gè)分子反應(yīng)，稱為引發(fā)反應(yīng)。
該產(chǎn)品然后繼續(xù)與苯乙烯聚合，稱為增長反應(yīng)。
新的終產(chǎn)品為終止聚苯乙烯基鋰(端仲丁基的作用忽略)，標(biāo)為S-Li+。若加二烯(此時(shí)為丁二烯)，則S-Li+引發(fā)進(jìn)一步聚合S-Li++n(CH2＝CHCH＝CH2)→S(CH2CH＝CHCH2)n-1CH2CH＝CHCH-2Li+(3)對(duì)上述反應(yīng)，產(chǎn)品標(biāo)為S-B-Li+。這也為引發(fā)劑，因此若加更多苯乙烯單體，則該單體將在聚合物鏈的“活性”端上聚合
當(dāng)后一反應(yīng)完成時(shí)，可加質(zhì)子化物質(zhì)，如醇使產(chǎn)品(S-B-S-Li+-聚苯乙烯基鋰)失活，即終止反應(yīng)
若聚合物偶聯(lián)制得，則頭3個(gè)反應(yīng)不變，但此時(shí)代替S-B-Li+引發(fā)進(jìn)一步的苯乙烯聚合的是，與偶聯(lián)劑反應(yīng)
已提出許多偶聯(lián)劑，包括酯，有機(jī)鹵和鹵化硅。上述例子表明了雙官能偶聯(lián)劑的反應(yīng)，但也可用高官能度(如SiCl4)偶聯(lián)劑并可得支化或星形分子(S-B)nX。也有偶聯(lián)劑不進(jìn)入聚合物的情況。若在反應(yīng)未加二乙烯基苯，則產(chǎn)品高度支化，即n值很大。該反應(yīng)也可用醇終止。必須終止活化聚合物以防止交聯(lián)和不必要的偶聯(lián)反應(yīng)而形成高分子量聚合物，其物理性能和操作性能不能令人滿意。
用醇會(huì)形成堿金屬醇鹽和過量醇雜質(zhì)。若聚合物要求加氫，則過量醇和堿金屬醇鹽對(duì)下游加氫時(shí)的某些催化劑活性有不利影響。另外聚合反應(yīng)器中的剩余醇會(huì)使下批料的部分引發(fā)劑或活化聚合物失活，其中形成中間分子量物料和/或聚苯乙烯均聚物而使分子量的控制能力降低。而且，用甲醇作聚合終止劑時(shí)，要求從循環(huán)溶劑中去除大部分甲醇，這會(huì)排出必須加以處理的廢料。因此，急需一種這些活性聚合物終止方法，其中不會(huì)形成堿金屬醇鹽和過量醇。本發(fā)明終止法清潔有效，可制成無有害雜質(zhì)的膠泥。
本發(fā)明解決了用醇終止聚合帶來的問題。本發(fā)明提出改進(jìn)陰離子可聚單體，特別是共軛二烯聚合物，特別是共軛二烯和烯基芳烴共聚物制造法，其中包括在適當(dāng)溶劑中用有機(jī)堿金屬聚合引發(fā)劑使單體陰離子聚合而生成活化聚合物。改進(jìn)法包括加終止劑使聚合終止，終止劑選自氫或其同位素，硼烷，氨，鹵素，包括氯，烴，其中含C-H基，而碳原子直接連于三鍵碳上或兩個(gè)雙鍵碳上，以及硅烷，可與活化聚合物反應(yīng)使聚合物鍵終止。優(yōu)選堿金屬引發(fā)劑為有機(jī)鋰化合物，大多數(shù)情況下，優(yōu)選有機(jī)鋰化合物為仲丁基鋰。
本發(fā)明可用任何可形成足以與這些終止劑反應(yīng)的陰離子的任何陰離子可聚單體?？捎玫木唧w單體包括丙烯酰胺，丙烯腈，硝基丁烯，異氰酸乙烯酯，酸酐，甲基丙烯酸酯，包括甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸烷基和芳基酯，乙烯基吡啶，碳化二酰亞胺，內(nèi)酰胺，二烯和苯乙烯以及苯乙烯衍生物，包括烷基苯乙烯，鹵代甲氧基苯乙烯和硝基苯乙烯，以及戊二烯和1，3-辛二烯。反應(yīng)溫度0-200℃，優(yōu)選60-80℃。反應(yīng)器壓力0.07-138巴，優(yōu)選2.7-7巴。
眾所周知，將一種或多種聚烯烴，特別是二烯自聚或與一種或多種烯基芳烴單體共聚可制得含芳族和烯屬不飽和鍵的聚合物。當(dāng)然，聚合物可為無規(guī)型，示蹤型，嵌段型，星形，輻射型或其組合。聚烯烴中雙鍵由3個(gè)或更多碳原子分開時(shí)，引入聚合物的烯屬不飽和鍵含在從聚合物主鏈向外伸的支鏈上，但聚烯烴共軛時(shí)，則至少部分引入聚合物的烯屬不飽和鍵可含于聚合物骨架上。
眾所周知，含烯屬不飽和鍵或含芳族和烯屬不飽和鍵的聚合物可用陰離子引發(fā)劑或聚合催化劑制得，且可用本體，溶液或乳液聚合法制得。任何情況下，含至少一個(gè)烯屬不飽和鍵的聚合物一般可作為固體，如塊，粉，粒等回收。當(dāng)然，含烯屬不飽和鍵以及含烯屬和芳族不飽和鍵的聚合物已有一些供應(yīng)商投放市場。
通常，當(dāng)使用溶液陰離子工藝時(shí)，包含在共軛二烯聚合物和共軛二烯與鏈烯基芳香烴的共聚物中的陰離子可聚合單體可通過將該單體或不同時(shí)聚合或順序聚合的單體與陰離子引發(fā)劑象I-A金屬元素、它們的烷基化物、氨化物、硅烷醇鹽、萘基金屬、聯(lián)苯基金屬和蒽基衍生物接觸來制備。在適宜的溶劑中在-150～300℃，優(yōu)選用有機(jī)堿金屬(如鈉或鉀)化合物，優(yōu)選的溫度范圍為0°～100℃特別有效的陰離子聚合引發(fā)劑是如下通式的有機(jī)鋰化合物RLin式中R是有1～20個(gè)碳原子的脂族、環(huán)脂族、芳香或烷基取代的芳香烴基;n是1～4的整數(shù)。
可陰離子聚合的共軛二烯包括含有4～12個(gè)碳原子的共軛二烯象1，3-丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-辛二烯、戊間二烯、甲基戊二烯、苯基丁二烯、3，4-二甲基-1，3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯等。優(yōu)選用于這樣聚合物的是含有4～8個(gè)碳原子的共軛二烯，特別是丁二烯和異戊二烯。
可共聚的鏈烯基芳香烴包括乙烯基芳基化合物如苯乙烯、各種烷基取代的苯乙烯、烷氧基取代的苯乙烯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、乙烯基萘、烷基取代的乙烯基萘等。其中苯乙烯是優(yōu)選的。
通常，在已有技術(shù)中已知的可用于制備這樣聚合物的任一溶劑都可使用。適宜的溶劑包括環(huán)脂肪烴如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷等及其烷基取代的衍生物;芳香烴和烷基取代的芳香烴如苯、萘、甲苯、二甲苯等;氫化芳香烴如1，2，3，4-四氫化萘、十氫化萘等;鏈狀和環(huán)狀醚如甲醚、甲乙醚、乙醚、四氫呋喃等。
可用于本發(fā)明的共軛二烯聚合物和共軛二烯-鏈烯基芳烴共聚物包括在U.S.3，135，716;3，150，209;3，496，154;3，498，960;4，145，298和4，238，202中描述的共聚物?？捎糜诒景l(fā)明的共軛二烯-鏈烯基芳烴共聚物也包括嵌段共聚物如在U.S.3，231，635 3，265，765和3，322，856中所述的。通常，可用于本發(fā)明的直鏈或支化嵌段共聚物包括用下面通式表示的共聚物
式中A是主要含有單鏈烯基芳烴單體單元的直鏈或支鏈的聚合嵌段;
B是主要含有共軛二烯單體單元的直鏈或支鏈的聚合嵌段;
x和z各自為0或1;
y是0～15的整數(shù)，且x+z+y≥2。
可按照本發(fā)明處理的聚合物包括偶聯(lián)或輻射嵌段共聚物如U.S4，033，888;4，077，893;4，141，847;4，391，949和4，444，953中所述的?？砂凑毡景l(fā)明處理的偶聯(lián)和輻射嵌段共聚物包括用下面通式表示的聚合物;
式中A、B、x、y和E定義同上;n和n′各自為1～100的數(shù)且n+n′≥3;C是用多官能偶聯(lián)劑形成的偶聯(lián)或輻射聚合物芯每一個(gè)P都是相同或不同的聚合物嵌段或有下列通式的聚合物鏈段;
式中A″是主要含單鏈烯基芳烴單體單元的聚合物嵌段;B′是主要含共軛二烯單體單元的聚合物嵌段;A′-B″是含單鏈烯基芳烴單體單元(A′)和共軛二烯單體單元(B″)的聚合物嵌段，A′+B″單體單元可以是無規(guī)的、標(biāo)記的或嵌段的且當(dāng)A′-B″是嵌段的，A′嵌段可與A″相同或不同及B″可與B′相同或不同;x′和z′各自為0或1;和y′是0～15的數(shù)且應(yīng)滿足x′+y′+z≥1。
輻射聚合物可以是對(duì)稱或非對(duì)稱的。
在上述所有聚合物的制備中，通過利用終止劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)使用的醇終止劑終止活化聚合物?；罨酆衔锘蚋鼫?zhǔn)確地說聚合物鏈的活化端是通過向其中加入氫氣而將其終止。該終止反應(yīng)代替上述反應(yīng)(5)而發(fā)生。
在終止過程中生成例如氯化鋰，硼化鋰，氫化鋰，氨化鋰，環(huán)戊二烯化鋰等。不必期望這些化合物成為活性聚合引發(fā)劑。在一定程度上對(duì)陰離子聚合呈惰性，不會(huì)象醇那樣干擾下批聚合料的分子量控制。
如上所述，本發(fā)明用來終止陰離子聚合的終止劑為氫或其同位素，硼烷，氨，鹵素，含C-H基且其中碳原子直接連于三鍵碳原子上或二雙鍵碳原子上的烴以及硅烷。適當(dāng)烴例子包括環(huán)戊二烯(優(yōu)選)，二苯基甲烷，三苯基甲烷，乙炔，甲基丙烯酸酯，1，4-戊二烯和3-乙烯基-1，4-戊二烯。本發(fā)明涉及活化使陰離子聚合時(shí)的活化陰離子失活的烴的應(yīng)用。優(yōu)選鹵素為氯。
終止反應(yīng)可按幾種方式進(jìn)行?；罨酆衔锞酆贤瓿珊?，將活化聚合物與終止劑接觸而得終止聚合物?；罨酆衔锖徒K止劑的接觸一般在混合均勻反應(yīng)器中進(jìn)行，其中將活化聚合物溶于適當(dāng)溶劑中。終止劑可以是氣態(tài)，液態(tài)或固態(tài)。向裝有活化聚合物液的反應(yīng)器中加氣態(tài)終止劑可加速進(jìn)行，其中向溶液中鼓氣或加氣體溶于適當(dāng)溶劑中的溶液。液態(tài)終止劑加入活化聚合物時(shí)直接加入反應(yīng)器或適當(dāng)溶劑稀釋后加入。固態(tài)終止劑加入反應(yīng)器時(shí)直接加入反應(yīng)器，其中加固體/溶劑漿料或固體溶于適當(dāng)溶劑的溶液。
應(yīng)用該改進(jìn)法時(shí)，避免了用醇帶來的問題，即形成醇鋰鹽和過量醇雜質(zhì)。而不失醇法終止聚合的優(yōu)點(diǎn)。用某些終止劑可使聚合物偶聯(lián)，這是因?yàn)榻K止劑的化學(xué)官能度。這類終止劑可引起單分散偶聯(lián)，即將分子量增加2，3或4倍。例如，硼烷，氨和環(huán)戊二烯可引發(fā)偶聯(lián)。從理論上講，用大過量終止劑可同時(shí)避免偶聯(lián)問題。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案，加氫或其同位素(如氘)終止聚合。在此體情況下，加氫可終止活化聚合物，或更準(zhǔn)確地終止該聚合物鏈的活化端。
以S-B-S嵌段聚合物為例，可望反應(yīng)如下
如上所示，終止過程中可形成氫化鋰。該化合物不是期望的活化聚合引發(fā)劑。已發(fā)現(xiàn)其對(duì)陰離子聚合呈惰性并且不會(huì)干擾下批聚合料的分子量控制，這與醇不同。
對(duì)于此優(yōu)選實(shí)施方案，常建議在聚合反應(yīng)結(jié)束時(shí)將氫與聚合液接觸或充分混合。用噴射器將氫氣加入含聚合物液的混合容器中即可進(jìn)行接觸。接觸時(shí)間應(yīng)至少10秒，優(yōu)選20分鐘以保證有足夠時(shí)間進(jìn)行反應(yīng)。這取決于氣體接觸設(shè)備效率，氣體溶解度，溶液粘度和溫度另外，可用連續(xù)體系，其中將氫氣于進(jìn)入穩(wěn)定塞流反應(yīng)器前泵送入溶液。氫可溶于適當(dāng)溶液并加入待終止聚合物液中。另一法是讓氫被吸收到吸收床上，然后讓未終止聚合膠泥流過含氫吸收床。加分解可釋放出氫的物料(例如二酰亞氨)即可實(shí)現(xiàn)氫接觸。
可用幾種方法來確認(rèn)活化聚合物終止。方法之一基于活化聚苯乙烯基鋰的顏色，一般為深橙色。如用甲醇終止活化聚苯乙烯基鋰，顏色就消失。方法之二基于向活化聚合物鏈加苯乙烯單體。若活化聚合物陰離子活性到足足使苯乙烯聚合，則加苯乙烯單體就會(huì)使活化聚苯乙烯基鋰成為深橙色。方法之三基于凝膠滲透色譜(GPC)。若聚合物未完全終止，則GPC結(jié)果表明有大量高分子量聚合物，分子量分布范圍廣。無高分子量聚合物表明聚合物已完全終止。但是，用某些終止劑時(shí)，會(huì)形成偶聯(lián)聚合物。
實(shí)例1用仲丁基鋰作引發(fā)劑通過陰離子聚合制得苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(S-B-S-Li+)嵌段共聚物，分子量45，000。在7.61(2加侖)蒸壓釜中于環(huán)己烷和乙醚混合物中進(jìn)行聚合。所得聚合物液含20wt%聚合物。
向反應(yīng)器中加1.0M甲硼烷的四氫呋喃液。加入的甲硼烷液量，以活化聚合物端mol量計(jì)，達(dá)到25%過量終止劑?？赏磻?yīng)如式(8)
反應(yīng)器溫度保持恒定20℃，壓力保持恒定約4巴(60psig)加硼烷液后15分鐘取反應(yīng)器中物料樣品。聚合物膠泥顏色為水白色，表明活化聚苯乙烯基鋰已終止。另外，用加甲硼烷液前后取的樣品進(jìn)行GPC分析，結(jié)果表明38wt%聚合物已偶聯(lián)而形成2和3臂物質(zhì)。沒形成高分子量聚合物(HMP)。
實(shí)例2用仲丁基鋰作引發(fā)劑通過陰離子聚合制得苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(S-B-S-Li+)嵌段共聚物，分子量為45000。聚合是在環(huán)己烷和乙醚混合物中進(jìn)行的。所得聚合物溶液含20%(重量)的聚合物。
用噴射環(huán)向反應(yīng)器中連續(xù)噴入氨氣，壓力約0.7巴(10psig)。過量氣體從反應(yīng)器頂部排出。
可望反應(yīng)如式(9)
反應(yīng)器溫度恒定30℃，氨氣噴入攪拌聚合物膠泥中。間隔15分鐘取樣以監(jiān)控終止反應(yīng)。時(shí)間0點(diǎn)(加氨前)，膠泥深橙色，表明存在活性聚苯乙烯基鋰(S-B-S-Li+)。15分鐘后，膠泥失去一些顏色。30分鐘后，膠泥變純黃色并且不引發(fā)苯乙烯單體。GPC結(jié)果表明聚合物12wt%已偶聯(lián)形成2和3臂物質(zhì)，沒有HMP。
實(shí)例3用仲丁基鋰作引發(fā)劑通過陰離子聚合制得苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(S-B-S-Li+)嵌段共聚物，分子量40000。在7.61(2加侖)蒸壓釜中于環(huán)己烷和乙醚混合物中進(jìn)行聚合。所得聚合物液含20wt%聚合物。
用噴環(huán)向反應(yīng)器中噴氯氣。加入反應(yīng)器的氯氣量大致為70倍化學(xué)計(jì)量要求量大部分氯氣占據(jù)氣頂)?？赏磻?yīng)如式(10)
噴氣后反應(yīng)器溫度恒定28℃，壓力恒定約2.7巴(40psig)。
加氯氣后2分鐘取反應(yīng)器中物料樣品。聚合物膠泥顏色為水白色，表明活化聚苯乙烯基鋰(S-B-S-Li+)已終止。另外，GPC用加氯前后樣品進(jìn)行，結(jié)果表明不存在大量高分子聚合物(HMP)。未終止聚合物通常偶聯(lián)或交聯(lián)成HMP。氯終止聚合物中觀察到的HMP量相當(dāng)?shù)停诩状冀K止聚合物中是常見的。
實(shí)例4用仲丁基鋰作引發(fā)劑通過陰離子聚合制得苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(S-B-S-Li+)嵌段共聚物，分子量63000。在7.61(2加侖)蒸壓釜中于環(huán)己烷和乙醚混合物中進(jìn)行聚合。所得聚合物液含20wt%聚合物。
向反應(yīng)器中加環(huán)戊二烯在環(huán)己烷中的冷溶液(以減少二聚)。以mol量計(jì)，加入反應(yīng)器的環(huán)戊二烯量達(dá)到50%過量終止劑?？赏磻?yīng)如式(11)
反應(yīng)器溫度恒定30℃，壓力恒定約4巴(60psig)。
加環(huán)戊二烯溶液后1分鐘取反應(yīng)器中物料樣品。聚合物膠泥的顏色為水白色，表明活化聚苯乙烯基鋰(S-B-S-Li+)已終止。另外，在加環(huán)戊二烯溶液前、后取樣品進(jìn)行GPC分析，結(jié)果表明大約50%目的聚合物已偶聯(lián)形成分子量126000物質(zhì)。未形成HMP。
實(shí)例5-13用氫氣終止均聚丁二烯、均聚異戊二烯、聚苯乙烯/聚丁二烯/聚苯乙烯和聚異戊二烯/聚苯乙烯共聚物。習(xí)慣上，在聚合反應(yīng)完畢時(shí)，活化聚合物膠泥是用氫氣(1.0SCFM)鼓泡5～60分鐘并劇烈攪和。通常聚合物膠泥溫度是60℃且在終止步驟中溫度并不增加。反應(yīng)噴氣階段，反應(yīng)器總壓3-7巴(40-100psig)氫。終止可用四種獨(dú)立的方法判定。第一個(gè)方法是聚合物膠泥的簡單比色檢驗(yàn)法。苯乙烯基鋰活性端在328mμ時(shí)有吸收最大值，這時(shí)有清晰的橙色，當(dāng)活性端被終止時(shí)，橙色變?yōu)闊o色。這樣可以在氫終止時(shí)觀察從反應(yīng)器抽出的試樣，比色鑒定顏色的變化。鑒定終止的第二種方法是凝膠滲透色譜法(GPC)。用GPC分析氫終止聚合物表明沒有高分子量聚合物(HMP)生成。沒有HMP通常表明聚合物沒有交聯(lián)。在非終止聚合物、膠泥中交聯(lián)是典型的有害付反應(yīng)。另一種用于鑒定終止的方法是2H核磁共振(2H NMR)。氘氣用于終止活化聚合物。在終止期間，試樣用2H NMR分析。當(dāng)對(duì)氘的結(jié)合不再增加時(shí)，聚合物終止基本完全。使用的最后一種方法是將苯乙烯單體加回到終止的聚合物中。如果鼓泡后，活化端仍然存在則它們將聚合加入的單體。
實(shí)例5在7.61蒸壓釜中用仲丁基鋰陰離子聚合制得分子量34400的聚丁二烯聚合物(B-Li+)。在環(huán)己烷和乙醚混合物中進(jìn)行聚合。所得聚合物溶液含20wt%聚合物。
在聚合反應(yīng)完畢，將聚合物液轉(zhuǎn)入含1500g噴氫環(huán)己烷的另一反應(yīng)器中。所得溶液含15%聚合物。向該反應(yīng)溶液中噴氫氣5分鐘。反應(yīng)溫度約50℃。反應(yīng)器壓力2.7巴(40psig)，噴氫氣速度1.0SCFM。
GPC分析表明不存在HMP(分子量大于34400的聚合物)，證明聚合鏈已終止。未終止聚合物可交聯(lián)或空氣偶聯(lián)成HMP。終止聚合物HMP峰相當(dāng)小且很典型。
實(shí)例6在7.61蒸壓釜中用仲丁基鋰陰離子聚合制得分子量41100苯乙烯-正烯-苯乙烯嵌段共聚物(S-B-S-Li+)。在環(huán)己烷和乙醚混合物中進(jìn)行聚合。所得聚合物溶液含20wt%聚合物。
向該液中噴氘15分鐘。對(duì)氘進(jìn)行選擇，以使用2H NMR測定聚合物中氘濃度與時(shí)間的關(guān)系?？赏磻?yīng)如下式S-B-S-Li++D2→S-B-S-D+LiD反應(yīng)器溫度大致50℃，噴氘時(shí)壓力6.5巴。終止期間5，10和15分鐘時(shí)取樣。在5鐘時(shí)樣品中存在橙色苯乙烯基鋰，但10分鐘時(shí)樣品沒有橙色，表明終止已在10分鐘前發(fā)生了。
在真空箱中干燥而除去溶劑即可制得樣品。用2H NMR和干樣品測氘濃度。見表I。氘濃度增加而在10分鐘后趨于平緩，表明10分鐘內(nèi)氘已介入，即終止完成了。
實(shí)例7在7.61蒸壓釜中用仲丁基引發(fā)劑陰離子聚合制得含3%苯乙烯無規(guī)分布的分子量為67300的聚丁二烯聚合物(B-Li+)聚合在環(huán)己烷和乙醚混合物中進(jìn)行。所得聚合物液含20wt%聚合物。
與實(shí)例6同樣噴氘15分鐘終止該溶液。反應(yīng)器溫度大致70℃噴氘時(shí)壓力6.5巴。終止期間5，10和15分鐘時(shí)取樣。
然后在真空箱中干燥去除溶劑而制成樣品。用2H NMR和干燥樣品測定氘濃度。見表I。氘濃度增加并在10分鐘后趨于平緩，表明10分鐘內(nèi)聚合物已終止。
表I氘測定結(jié)果實(shí)例6 實(shí)例7S-B-S 聚丁二烯(mg/g) (mg/g)0分鐘樣品 27 235分鐘樣品 69 4810分鐘樣品 79 6015分鐘樣品 82 59實(shí)例8在568升(150加侖)的加壓反應(yīng)器中，用仲-丁基鋰作引發(fā)劑通過陰離子聚合制備一份分子量為50000的聚苯乙烯/聚丁二烯/聚苯乙烯(S-B-S-Li+)嵌段共聚物272kg。聚合是在環(huán)己環(huán)和乙醚混合物中發(fā)生的。終成的聚合物溶液含20%(重量)的聚合物。
在聚合反應(yīng)結(jié)束時(shí)，反應(yīng)溫度約為60℃。反應(yīng)器經(jīng)取樣口用氫鼓泡約20分鐘。因?yàn)镾-B-S-Li+有清晰的橙色，比色計(jì)可用來確定終止何時(shí)完成。當(dāng)鼓泡15分鐘后，比色計(jì)仍顯示“顏色”這時(shí)，關(guān)閉排氣孔口，將反應(yīng)器用氫加壓到5.5bar(80pspsig)。升高溫度以降低粘度和改善質(zhì)量傳遞。在5-5bar的氫氣下，將溶液攪拌20多分鐘。在這期間比色計(jì)讀數(shù)降到基線，這表明是一種終止的聚苯乙烯/聚丁二烯/聚苯乙烯(S-B-S-H)聚合物。
實(shí)例9在568升反應(yīng)器中用仲丁基鋰引發(fā)劑陰離子聚合而制得分子量98300異戊二烯-苯乙烯(I-S-Li+)嵌段共聚物。聚合在環(huán)己烷中進(jìn)行，所得聚合物液含20wt%聚合物。
在聚合反應(yīng)結(jié)束時(shí)，反應(yīng)器溫度約60℃。反應(yīng)器排氣后用氫再加壓至4巴(60psig)。讓反應(yīng)器混合120分鐘。在這期間比色計(jì)降到基線，表明為終止I-S-H聚合物。
實(shí)例10在568升反應(yīng)器中用仲丁基鋰引發(fā)劑陰離子聚合而制得分子量131700異戊二烯-苯乙烯(I-S-Li+)嵌段共聚物。聚合在環(huán)己烷中進(jìn)行，所得聚合物液含20wt%聚合物。
聚合反應(yīng)結(jié)束時(shí)，反應(yīng)器溫度約60℃。反應(yīng)器排氣后用氫氣再加壓到1.7巴(25psig)。反應(yīng)器加熱到70℃后混合15分鐘。取出樣品并肉眼評(píng)估色彩。無色物料表明15分鐘后聚合物已終止。
實(shí)例11用仲丁基鋰引發(fā)劑陰離子聚合制得分子量44300聚異戊二烯(I-Li+)。聚合在環(huán)己烷中發(fā)生，所得聚合物含20wt%聚合物。
聚合反應(yīng)結(jié)束時(shí)，反應(yīng)器溫度約60℃。反應(yīng)器排氣后向反應(yīng)器通氫氣，速度足以在其中維持2.4-2.7巴(35-40psig氫。膠泥噴射1小時(shí)，然后在2.7巴(40psing)氫氣頂下靜置過夜。10，25和60分鐘取樣品送入噴氮0.1kg(4盎司)樣品瓶中，其中含苯乙烯。對(duì)于每一樣品，GPC測定消耗單體量(加入聚合物增長)。60分鐘樣品的GPC無新單體增長，表明終止。
實(shí)例12在568升反應(yīng)器中用仲丁基鋰引發(fā)劑陰離子聚合制得272kg聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(S-B-S-Li+)嵌段共聚物，分子量為22000。聚合在環(huán)己烷和乙醚混合物中進(jìn)行。所得聚合物液含20wt%聚合物。
聚合反應(yīng)結(jié)束時(shí)，反應(yīng)器溫度60℃。經(jīng)取樣口向反應(yīng)器噴氫氣約15分鐘。氫氣壓0.7-55巴(10-80psig)。這段時(shí)間后，另外向反應(yīng)器加苯乙烯單體以確定活化鋰端仍保留量，即聚合新加單體量。15分鐘時(shí)從反應(yīng)器取樣并加常見醇終止。消耗單體量(增加聚合物生長)由GPC測定。單體生長表明在噴氫氣15分鐘時(shí)已終止90%聚合物。
實(shí)例13
程序同實(shí)例12，只是加氫時(shí)間增至30分鐘。氫壓0.7-5.5巴(10-80psig)。溫度60℃。30分鐘后，向反應(yīng)器加苯乙烯單體。從反應(yīng)器取樣并加常見醇終止。GPC分析表明無新單體生長，表明30分鐘噴氫氣時(shí)聚合物活性端已完全終止。
權(quán)利要求
1.在適當(dāng)溶劑中用陰離子聚合引發(fā)劑使單體陰離子聚合而形成聚合物并使其終止的改進(jìn)法，其中包括加終止劑使聚合終止，終止劑選自氫或其同位素，硼烷，氨，鹵素，含C-H基且碳直接連在三鍵碳或兩個(gè)雙鍵碳上的烴以及硅烷。
2.權(quán)利要求1的方法，央中終止劑為氫氣。
3.權(quán)利要求1和2的方法，其中待聚合單體選自丙烯酰胺，丙烯腈，硝基丁烯，異氰酸乙烯酯，酸酐，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，乙烯基吡啶，碳化二酰亞胺，內(nèi)酰胺，二烯，苯乙烯和苯乙烯衍生物。
4.權(quán)利要求3的方法，其中陰離子聚合引發(fā)劑為有機(jī)堿金屬化合物。
5.權(quán)利要求4的方法，其中有機(jī)堿金屬化合物為有機(jī)鋰化合物物。
6.權(quán)利要求5的方法，其中有機(jī)堿金屬化合物為仲丁基鋰。
7.權(quán)利要求1-6的方法，其中待聚合單體為共軛二烯。
8.權(quán)利要求7的方法，其中共軛二烯選自丁二烯和異戊二烯。
9.權(quán)利要求1-8的方法，其中待聚合單體為共軛二烯和烯基芳烴。
10.權(quán)利要求9的方法，其中共軛二烯選自丁二烯和異戊二烯，而烯基芳烴選自苯乙烯及其衍生物。
11.權(quán)利要求2的方法，其中氫氣與聚合物接觸至少10秒。
12.權(quán)利要求2的方法，其中氫氣與聚合物接觸至少20分鐘。
13.權(quán)利要求2的方法，其中向聚合物液噴氫氣進(jìn)行加氫。
14.權(quán)利要求2的方法，其中將氫氣溶解在溶液中后將該氫液與聚合物液接觸而加氫。
15.權(quán)利要求2的方法，其中讓氫被吸收到吸收床上，并讓聚合物液通過該吸收床而加氫。
16.權(quán)利要求2的方法，其中反應(yīng)溫度0-200℃。
17.權(quán)利要求16的方法，其中反應(yīng)溫度60-80℃。
18.權(quán)利要求2的方法，其中反應(yīng)器壓力0.07-138巴。
19.權(quán)利要求18的方法，其中反應(yīng)器壓力2.7-7巴。
20.權(quán)利要求2的方法，其中加氫是向聚合物中加分解可釋放出氫的物料并讓該物料分解。
全文摘要
在適當(dāng)溶劑中用陰離子聚合引發(fā)劑使單體陰離子聚合而形成聚合物并使其終止的改進(jìn)法，其中包括加終止劑使聚合終止，終止劑選自氫或其同位素，硼烷、氨、鹵素，含C-H基且碳直接連在三鍵碳或兩個(gè)雙鍵碳上的烴以及硅烷。
文檔編號(hào)C08F8/00GK1056882SQ91103050
公開日1991年12月11日 申請(qǐng)日期1991年5月13日 優(yōu)先權(quán)日1990年5月14日
發(fā)明者卡馬·喬利恩·吉布勒, 林達(dá)·雷·錢伯萊恩, 托馬斯·弗爾柴爾德·布朗斯庫姆, 克雷格·奧爾德雷德·史蒂文斯 申請(qǐng)人:國際殼牌研究有限公司