專利名稱：一種芳香族聚苯并咪唑樹(shù)脂薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬聚合物樹(shù)脂薄膜的制備領(lǐng)域，特別是涉及一種芳香族聚苯并咪嘩樹(shù)脂薄膜的 制備方法。
背景技術(shù)：
聚苯并咪唑是一類綜合性能非常優(yōu)異的聚合物，具有非常優(yōu)良的耐熱性、耐低溫性、 力學(xué)性能以及阻燃等特性，同時(shí)它還具有耐磨、耐輻射、耐酸堿等優(yōu)良性能。因此，它被 廣泛地應(yīng)用于航空、航天、光學(xué)、微電子等其它高科技領(lǐng)域。從宇宙飛船、衛(wèi)呈或太空飛 行器的耐高溫材料，到汽車(chē)、機(jī)電等方面的先進(jìn)結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料、以及耐高溫膠粘劑，還 有燃料電池的質(zhì)子交換膜等方面都有很好的應(yīng)用前景；因此從尖端技術(shù)到國(guó)民經(jīng)濟(jì)各個(gè)部 門(mén)，都需要這類材料的發(fā)展，而且隨著生產(chǎn)技術(shù)的需要，它的應(yīng)用將越來(lái)越廣泛。
虞鑫海，等G，3',4,4'-四氨基二苯醚的合成及聚苯并咪唑樹(shù)脂的制備，化工新型材料， 2003,31:8-11)公開(kāi)了聚苯并咪唑樹(shù)脂的制備方法，其主要特征在于采用熔融法聚合，以 亞磷酸三苯酯作為催化劑，將3,3',4,4'-四氨基二苯醚和間苯二甲酸二苯酯直接加熱，反應(yīng) 中不需加溶劑，在高溫條件下，生成泡沫狀的聚苯并咪啤樹(shù)脂。
Lobato J， Canizares P ，等(Improved polybenzimidazole films for H3PO4-doped PBI-based high temperature PEMFC， Journal of Membrane Science, 2007, 306: 47-55)公開(kāi)了聚苯并咪唑
薄膜的制備方法，其主要特征在于采用溶液法聚合，將亞磷酸三苯酯作為催化劑引入到 反應(yīng)體系中，制得聚苯并咪唑樹(shù)脂，然后將其溶解制成薄膜，再將其浸入不同濃度的磷酸，
做成磷酸摻雜的聚苯并咪唑薄膜。
本發(fā)明所公開(kāi)的芳香族聚苯并咪唑薄膜的制備方法，尚未見(jiàn)公丌的文獻(xiàn)或?qū)＠麍?bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種芳香族聚苯并咪唑樹(shù)脂薄膜的制備方法，本發(fā)
明制得的芳香族聚苯并咪唑具有分子量高、熱穩(wěn)定性好、溶解性及成膜性能好等優(yōu)點(diǎn)；該 制備工藝簡(jiǎn)單、成本低、操作方便，反應(yīng)原料來(lái)源方便，可以在通用設(shè)備中完成制備過(guò)程， 有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
具體化學(xué)反應(yīng)方程式如下
4其中x為不少于0的整數(shù)；y為不少于0的整數(shù)，且x、 y不同時(shí)為0; 特別是R涉及如下分子結(jié)構(gòu)-、-CH2-、 -O-、 -S02-、 -CO-、 -S-。
本發(fā)明的一種芳香族聚苯并咪啤樹(shù)脂薄膜的制備方法，包括
(1) 將芳香族四元胺和芳香族二元羧酸按摩爾比1: 1在多聚磷酸/五氧化二磷體系的
作用下，于氮?dú)夥諊羞M(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度為室溫 20(TC，時(shí)間控制在8 24h，得到 暗紅色橡膠彈性體狀聚合物；
(2) 待上述聚合物冷卻后倒入水中，攪碎成粉末狀，經(jīng)蒸餾水反復(fù)汰,滌后于質(zhì)量百 分比濃度為10%的NaHC03溶液中浸泡48h，再于沸水中洗滌至pH值呈中性，抽濾后于 IOO'C下真空干燥12個(gè)小時(shí)；
(3) 將干燥后的聚合物溶于有機(jī)溶劑配制成質(zhì)量百分比為5%的均一溶液，流延成膜， 在13(TC F千燥12h后浸入熱水屮煮沸剝離.再于100'C下真空干燥5h,即得芳香族聚苯 并咪唑樹(shù)脂薄膜。
所述歩驟(I)中的芳香族四元胺為3,3'，4，4'-四氨基二苯醚、3，3'，4，4'-四氨基二苯中烷、 3，3'，4,4'-四氨基二苯砜，3,3',4,4'-四氨基聯(lián)苯、3,3':4，4'-四氨基二苯甲酮或3,3'，4,4'-四氨基二 苯硫醚；
所述歩驟(1)中的芳香族二元羧酸選自對(duì)苯二甲酸TPA、間苯二甲酸IPA中的一種 或兩種混合物，通過(guò)調(diào)節(jié)對(duì)苯二甲酸和問(wèn)苯二甲酸單體的摩爾比例，得到了不同分子結(jié)構(gòu) 的聚苯并咪唑樹(shù)脂，其中對(duì)苯二甲酸與間苯二甲酸單體的摩;K比為1: 0.5~2.0。
所述步驟(1)中的多聚磷酸/五氧化二磷體系為將i/我化二磷與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的多 聚磷酸按質(zhì)量比l: 4混合，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下于9(TC下攪拌脫氧，直至五氧化二磷白色粉
PPA/P20， —---—+
y
U5-
5末兒全溶解成透明澄清的溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷卻至室溫，形成多聚磷酸/五氧化二磷體系;
所述歩驟(3)中的有機(jī)溶劑選自N,N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯垸酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、甲基磺酸中的一種或幾種的混合物； 所述的聚苯并咪唑薄膜的分子結(jié)構(gòu)為
其中x為不小于0的整數(shù)；y為不小于0的整數(shù)，且x、 y不同時(shí)為0; R代表-、-CH2-、 -O-、 -S02-、 -CO-或-S-。
本發(fā)明制備的芳香族聚苯并咪啤樹(shù)脂薄膜可應(yīng)用于耐高溫材料、超濾膜、離子交換膜 和燃料電池質(zhì)子交換膜等領(lǐng)域。
有益效果
(1) 本發(fā)明制得的聚苯并咪唑具有分子量高、熱穩(wěn)定性好、溶解性及成膜性能好等
優(yōu)點(diǎn)；
(2) 該制備工藝簡(jiǎn)單、成本低、操作方便，反應(yīng)原料來(lái)源方便，可以在通用設(shè)備中 完成制備過(guò)程，有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1聚苯并咪唑薄膜的分子結(jié)構(gòu)；
圖2是聚苯并咪唑樹(shù)脂的紅外光譜圖，
其中，1625.40cm—1處的吸收峰應(yīng)歸為ON的伸縮振動(dòng)特征峰；
1191.80cm—1處的吸收峰應(yīng)歸為芳醚的伸縮振動(dòng)吸收峰；
803.3 0cm—1處的吸收峰應(yīng)歸為咪嘩.雜環(huán)振動(dòng)吸收峰-,
3400cnf1處的吸收峰應(yīng)歸為咪唑N-H的伸縮振動(dòng)特征峰； 圖3是聚苯并咪唑薄膜的紅外光譜圖，
其中，1627.92cm—1處的吸收峰應(yīng)歸為ON的伸縮振動(dòng)特征峰；
160.04 cm—1處的吸收峰應(yīng)歸為芳醚的伸縮振動(dòng)吸收峰； 808.43cm"處的吸收峰應(yīng)歸為咪唑雜環(huán)振動(dòng)吸收峰； 3400cm"處的吸收峰應(yīng)歸為咪唑N-H的伸縮振動(dòng)特征峰；
N、、圖4是聚苯并咪唑樹(shù)脂的熱失重譜圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一歩闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù) 人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限 定的范圍。
實(shí)施例1
圖1結(jié)構(gòu)式中，y-0時(shí)，將得到3,3'，4,4'-四氨基二苯醚與對(duì)苯二甲酸聚合的二元縮聚 物，操作如下將40.0g多聚磷酸(80%)和10.0g五氧化二磷加入到裝有攪拌器和導(dǎo)氣 管的250mL三口圓底燒瓶中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下于9(TC下攪拌脫氧，直至五氧化二磷白色 粉末完全溶解成透明澄清的溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷卻至室溫。加入3，3',4,4'-四氨基二苯醚 (1.0000g，4.3mmo1)、對(duì)苯二甲酸(0.7222 g,4.3mmo1)，室溫下通氮?dú)饧s15 min后，于 9(TC攪拌反應(yīng)3小時(shí)、130。C反應(yīng)3小時(shí)、20(TC反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到暗紅色橡膠 彈性體狀聚合物。待冷卻后倒入水中，在樹(shù)脂攪碎機(jī)中，攪碎成粉末狀，將所得的產(chǎn)物在 蒸餾水中反復(fù)浸泡沖洗，除去多余的酸，隨后浸泡在10。/。的NaHC03溶液中，48小時(shí)后， 在沸水中反復(fù)浸泡以除去雜質(zhì)，直至沖洗液pH值呈中性為止，抽濾，在0(TC下真空干燥 12個(gè)小時(shí)。烘干后，取0.4g聚合物，用8g甲基磺酸加熱攪拌，配置成5%的均一溶液， 取少量涂于載玻片上，放入鼓風(fēng)干燥箱中，130'C干燥12h，然后將其浸入熱水中煮沸剝離， 在IO(TC下真空干燥5個(gè)小時(shí)，得到淺色透明堅(jiān)韌的聚苯并咪唑薄膜。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為 383.rC，并具有明顯的咪唑環(huán)的紅外特征吸收峰(808.43cnf1)，沒(méi)有出現(xiàn)羰基的紅外特征 吸收峰(1650cm"-1750cm-i)，其分子結(jié)構(gòu)如下
實(shí)施例2
圖1結(jié)構(gòu)式中，x=0時(shí)，將3，3',4，4'-四氨基二苯醚與間苯二甲酸聚合的二元縮聚物， 操作如下將40.0gPPA (80%)和10.0g P20s加入到裝有攪拌器和導(dǎo)氣管的lOOmL三口
7圓底燒瓶中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下于14(TC下攪拌脫氧，直至五氧化二磷白色粉末完全溶解成 透明澄清的溶液(P205， 84%)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷卻至室溫。加入3,3',4,4'-四氨基二苯醚 (1.0000g,4.3mmo1)、間苯二甲酸(0.7222 g,4.3mmo1)，室溫下通N2約15min后，于90。C 攪拌反應(yīng)3小時(shí)、13(TC反應(yīng)3小時(shí)、20(TC反應(yīng)10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到暗紅色橡晈彈 性體狀聚合物。待冷卻后倒入水中，在樹(shù)脂攪碎機(jī)中，攪碎成粉末狀，將所得的產(chǎn)物在蒸 餾水中反復(fù)浸泡沖洗，除去多余的酸，隨后浸泡在10。/。的NaHC03溶液中，48小時(shí)后，在 沸水中反復(fù)浸泡以除去雜質(zhì)，直至沖洗液pH值呈中性為止，抽濾，在IO(TC下真空干燥 12個(gè)小時(shí)。烘干后，取0.4g聚合物，用8g甲基磺酸加熱攪拌，配置成5%的均一溶液， 取少量涂于載玻片上，放入鼓風(fēng)干燥箱中，13(TC干燥12h，然后將其浸入熱水中煮沸剝離， 在IOO'C下真空干燥5個(gè)小時(shí)后，得到淺色透明堅(jiān)韌的聚苯并咪唑薄膜。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 為351.3'C，其分子結(jié)構(gòu)如下
實(shí)施例3
圖1結(jié)構(gòu)式中，x，時(shí)，將3,3',4,4'-四氨基二苯醚與間苯二甲酸UPA)和對(duì)苯二甲酸 (TPA)聚合的三元共聚物，操作如下將40.0gPPA (80%)和10.0 g P20s加入到裝有 攪拌器和導(dǎo)氣管的lOOmL三口圓底燒瓶中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下于140°C下攪拌脫氧，直至P205 白色粉末完全溶解成透明澄清的溶液(P205， 84%)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷卻至室溫。等計(jì)量 數(shù)加入3,3',4，4'-四氨基二苯醚(1.0000g,4.30mmo1) 、 TP A (0.361 lg,2.15 mmol) 、 IPA (0.36Ug，2.15 mmol)，室溫下通N2約15 min后，于9(TC攪拌反應(yīng)3小時(shí)、130。C反應(yīng)3 小時(shí)、160。C反應(yīng)3小時(shí)、20(TC反應(yīng)10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到暗紅色橡膠彈性體狀聚合 物。待冷卻后倒入水中，在樹(shù)脂攪碎機(jī)中，攪碎成粉末狀，將所得的產(chǎn)物在蒸熘水中反復(fù) 浸泡沖洗，除去多余的酸，隨后浸泡在10。/。的NaHC03溶液中，48小時(shí)后，在沸水中反復(fù) 浸泡以除去雜質(zhì)，直至沖洗液pH值呈中性為止，抽濾，在IO(TC下真空干燥12個(gè)小時(shí)。 烘干后，取0.4g聚合物，用8g甲基磺酸加熱攪拌，配置成5%的均一溶液，取少量涂于載 玻片上，放入鼓風(fēng)干燥箱中，13(TC干燥12h，然后將其浸入熱水中煮沸剝離，在100'C下 真空干燥5個(gè)小時(shí)后，得到淺色透明堅(jiān)韌的聚苯并咪唑薄膜。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為367.4'C，
8其失重5%和10%的對(duì)應(yīng)溫度分別為510.6°C、 551.2°C，其分子結(jié)構(gòu)如下
權(quán)利要求
1. 一種芳香族聚苯并咪唑樹(shù)脂薄膜的制備方法，包括(1)將芳香族四元胺和芳香族二元羧酸按摩爾比11在多聚磷酸/五氧化二磷體系的作用下，于氮?dú)夥諊羞M(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度為室溫～200℃，時(shí)間控制在8～24h，得到暗紅色橡膠彈性體狀聚合物；(2)待上述聚合物冷卻后倒入水中，攪碎成粉末狀，經(jīng)蒸餾水反復(fù)洗滌后于質(zhì)量百分比濃度為10％的NaHCO3溶液中浸泡48h，再于沸水中洗滌至pH值呈中性，抽濾后于100℃下真空干燥12h；(3)將干燥后的聚合物溶于有機(jī)溶劑配制成質(zhì)量百分比為5％的均一溶液，流延成膜，在130℃下干燥12h后浸入熱水中煮沸剝離，再于100℃下真空干燥5h，即得芳香族聚苯并咪唑樹(shù)脂薄膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種芳香族聚苯并咪唑樹(shù)脂薄膜的制備方法，其特征在于所述 步驟(1)中的芳香族四元胺為3,3',4,4'-四氨基二苯醚、3,3',4,4'-四氨基二苯甲烷、3,3',4,4'-四氨基二苯砜，3，3',4,4'-四氨基聯(lián)苯、3，3'，4,4'-四氨基二苯甲酮或3,3'，4,4'-四氨基二苯硫醚。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種芳香族聚苯并咪唑樹(shù)脂薄膜的制備方法，其特征在于所述 歩驟(1)中的芳香族二元羧酸選自對(duì)苯二甲酸TPA、間苯二甲酸IPA中的一種或兩種混 合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種芳香族聚苯并咪唑樹(shù)脂薄膜的制備方法，其特征在于通過(guò) 調(diào)節(jié)對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸單體的摩爾比例，得到了不同分子結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑樹(shù)脂， 其中對(duì)苯二甲酸與間苯二甲酸單體的摩爾比為1: 0.5~2.0。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種芳香族聚苯并咪唑樹(shù)脂薄膜的制備方法，其特征在于所述歩驟(1)中的多聚磷酸/五氧化二磷體系為將五氧化二磷與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的多聚磷酸按 質(zhì)量比l: 4混合，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下于9(TC下攪拌脫氧，直至五氧化二磷白色粉木完全溶 解成透明澄清的溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷卻至室溫，形成多聚磷酸/五氧化二磷體系。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種芳香族聚苯并咪唑樹(shù)脂薄膜的制備方法，其特征在于所述歩驟(3)中的有機(jī)溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、 N-乙基-2-吡咯垸酮、二甲基亞砜、甲基磺酸中的一種或幾種的混合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種芳香族聚苯并咪唑樹(shù)脂薄膜的制備方法，其特征在于所述的聚苯并咪唑薄膜的分子結(jié)構(gòu)為<formula>formula see original document page 3</formula>其中x為不小于0的整數(shù)；y為不小于0的整數(shù)，且x、 y不同時(shí)為0;R代表-、-CH2-、 -O-、 -S02-、 -CO-或-S-。
8.根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種芳香族聚苯并咪唑樹(shù)脂薄膜的制備方法，其特征在于所述的聚苯并咪嘩薄膜應(yīng)用于耐高溫材料、超濾膜、離子交換膜和燃料電池質(zhì)子交換膜制備領(lǐng)域。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種芳香族聚苯并咪唑樹(shù)脂薄膜的制備方法，包括(1)將芳香族四元胺和芳香族二元羧酸按摩爾比1∶1在多聚磷酸/五氧化二磷體系作用下，于氮?dú)夥諊羞M(jìn)行縮聚反應(yīng)；(2)待上述聚合物冷卻后倒入水中，在樹(shù)脂攪碎機(jī)中，攪碎成粉末狀，經(jīng)蒸餾水反復(fù)洗滌后于NaHCO₃溶液中浸泡48h，洗滌至pH值呈中性，抽濾真空干燥；(3)將干燥后的聚合物溶于有機(jī)溶劑配制成質(zhì)量百分比為5％的均一溶液，在130℃下干燥12h后浸入熱水中煮沸剝離，再于100℃下真空干燥5h，即得。本發(fā)明制得的聚苯并咪唑具有分子量高、熱穩(wěn)定性好、溶解性及成膜性能好等優(yōu)點(diǎn)；該制備工藝簡(jiǎn)單、成本低、操作方便，可以在通用設(shè)備中完成制備過(guò)程。
文檔編號(hào)C08J5/18GK101456964SQ20081020761
公開(kāi)日2009年6月17日 申請(qǐng)日期2008年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月23日
發(fā)明者俊 徐, 徐永芬, 虞鑫海 申請(qǐng)人:東華大學(xué)