專利名稱：：一種介孔納米粒子增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種納米無機(jī)粒子增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料的制備方法，尤其涉及一種利用雙原位聚合制備尼龍/介孔納米粒子復(fù)合材料的方法。
背景技術(shù)：
：介孔材料是指具有孔徑為250納米的多孔材料，因其獨(dú)特的介孔結(jié)構(gòu)，介孔材料具有超高的比表面積。除作為催化劑的載體、吸附和有機(jī)大分子的分離等應(yīng)用外，也可用于增強(qiáng)聚合物材料。在與聚合物存在良好界面相互作用的前提下，介孔材料往往表現(xiàn)出十分明顯的增強(qiáng)效果。溶膠凝膠法是制備介孔材料最常用的一種方法，一般是先將前驅(qū)體如正硅酸乙酯在水溶液中水解后，在有機(jī)模版劑的作用下進(jìn)行硅酸的固化交聯(lián)，然后通過高溫煅燒除去模版劑，即可得到介孔二氧化硅。也有利用溶膠凝膠法制備有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合材料的報(bào)道，方法是在高分子溶液中進(jìn)行正硅酸乙酯的水解然后進(jìn)行交聯(lián)，最終得到高分子基納米復(fù)合材料。這種方法是在高分子存在的情況下原位合成納米粒子，應(yīng)歸屬于傳統(tǒng)的原位聚合，即一元原位聚合。為了與之在概念上相區(qū)分，我們將納米粒子和高聚物同步合成的聚合反應(yīng)稱之為雙原位同步聚合。目前還未發(fā)現(xiàn)利用該方法合成尼龍基納米復(fù)合材料的報(bào)道。該聚合的特點(diǎn)是同時(shí)進(jìn)行兩個(gè)各自獨(dú)立的聚合反應(yīng)，在單體聚合為聚合物的同時(shí)，無機(jī)物前驅(qū)體也通過縮水交聯(lián)反應(yīng)生成無機(jī)粒子，因?yàn)閮烧呤峭酵瓿傻模虼苏麄€(gè)體系始終處于均勻分散的狀態(tài)，而且，聚合物的單體或預(yù)聚體在高度溶漲的納米級的無機(jī)物網(wǎng)絡(luò)中聚合為高聚物，這使得最終的結(jié)果是在三維交聯(lián)的二氧化硅網(wǎng)絡(luò)中穿插了很多高分子，得到的納米粒子具有獨(dú)特的介孔結(jié)構(gòu)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的就是提供一種介孔納米粒子增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)一種介孔納米粒子增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，該方法采用雙原位聚合制備，納米粒子和聚合物在聚合釜中同步生成，即在將單體聚合生成聚合物的過程中，納米粒子的前驅(qū)體也聚合成為無機(jī)納米粒子。首先將納米粒子的前驅(qū)體在水溶液中進(jìn)行水解形成水溶膠，然后水溶膠與尼龍單體、分子量調(diào)節(jié)劑混合，聚合過程分為高壓預(yù)聚合、排氣降壓、常壓縮聚、減壓后縮聚等階段。具體制備方法包括首先是將無機(jī)粒子的前驅(qū)體120重量份在pH值為15的磷酸水溶液中水解，然后與尼龍的聚合單體100重量份、0.22重量份分子量調(diào)節(jié)劑混合，混合液加入到聚合釜中，在有水的條件下與200-27(TC和0.23.2MPa的條件下預(yù)聚合1-14小時(shí)，然后通過排出水蒸氣降至常壓并在常壓下聚合0.5-4小時(shí)，最后在220-30(TC和200-60000Pa的條件下進(jìn)行減壓后聚合0.2_2小時(shí)，直接原位制得介孔納米粒子增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料。所述的無機(jī)粒子的前驅(qū)體為可在水溶液中水解、通過交聯(lián)反應(yīng)最終可形成無機(jī)材料的試劑，如正硅酸四乙酯、鈦酸四乙酯、鋁酸酯等，最終的無機(jī)納米粒子為二氧化硅、二氧化鈦和氫氧化鋁等，優(yōu)選正硅酸四乙酯；所述的無機(jī)粒子的前驅(qū)體的水解反應(yīng)是在磷酸水溶液中進(jìn)行的，水解溫度范圍為20IO(TC，溶液的pH值為15。所述的尼龍單體為己內(nèi)酰胺、十二內(nèi)酰胺等內(nèi)酰胺，或者尼龍66鹽、尼龍1010鹽等尼龍鹽，可以是上述的一種、兩種或幾種的混合。所述的分子量調(diào)節(jié)劑為苯甲酸或己二酸等，用量為尼龍單體用量的0.22%wt。所述的高壓預(yù)聚合階段是在有水的條件下于高溫高壓下進(jìn)行的，水的用量為無機(jī)前驅(qū)體的540倍重量，反應(yīng)溫度在20027(TC，壓力為0.23.2MPa，反應(yīng)時(shí)間為114小時(shí)。所述的排氣降壓階段的溫度控制在產(chǎn)物尼龍的熔點(diǎn)之上55(TC，排氣時(shí)間控制在O.53小時(shí)。所述的常壓縮聚階段的溫度在產(chǎn)物尼龍的溶點(diǎn)之上104(TC，反應(yīng)時(shí)間為0.54小時(shí)。所述的減壓后縮聚階段的壓力控制在20060000Pa，聚合溫度比產(chǎn)物尼龍的熔點(diǎn)高出154(TC，反應(yīng)時(shí)間為0.22小時(shí)。本發(fā)明先將無機(jī)粒子的前驅(qū)體在水溶液中水解形成水溶膠，然后該水溶膠與單體、分子量調(diào)節(jié)劑按一定的比例混合，在高壓聚合釜中經(jīng)過高壓預(yù)聚合、排氣、常壓聚合、減壓后聚合等工序，直接原位制得尼龍基納米復(fù)合材料。在尼龍基體中，納米粒子不僅分散十分均勻，而且具有獨(dú)特的介孔結(jié)構(gòu)和超高的比表面積，從而對尼龍表現(xiàn)出十分優(yōu)異的增強(qiáng)效果。圖1(a)為復(fù)合材料的原子力顯微鏡相圖；圖1(b)為二氧化硅納米粒子的透射電鏡照片；圖2為介孔二氧化硅納米粒子的BET測試曲線(a)吸附_解吸附曲線，(b)孔徑分布曲線。具體實(shí)施方式實(shí)施例1本發(fā)明涉及的無機(jī)材料包括二氧化硅、二氧化鈦等，為了更好說明本發(fā)明，下面以介孔納米二氧化硅/尼龍6體系為例進(jìn)行詳細(xì)地實(shí)例說明，該實(shí)例產(chǎn)物的二氧化硅含量為3%wt。第一步正硅酸四乙酯的水解將lmol正硅酸四乙酯分散在1000ml水中，利用磷酸調(diào)節(jié)溶液pH值為3，在攪拌作用下于8(TC反應(yīng)2小時(shí)形成水溶膠。反應(yīng)如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>第二步物料混合將2000克己內(nèi)酰胺、20克苯甲酸與水溶膠混合后，加入高壓聚合釜。利用先抽真空后充入氮?dú)獾姆椒ㄅ趴站酆细难鯕?。?3(TC和2.OMPa的條件下預(yù)聚合8小時(shí)，然后通過排放水蒸氣將釜內(nèi)壓力降至常壓，排氣過程中釜內(nèi)溫度控制在23525(TC，繼續(xù)在常壓下反應(yīng)2小時(shí)，然后進(jìn)行減壓后縮聚以提高反應(yīng)程度，減壓縮聚的溫度為280°C，壓力為2000Pa，直至釜內(nèi)物料的粘度不再上升，聚合反應(yīng)結(jié)束，產(chǎn)物通過向聚合釜通入高壓氮?dú)饧訅航?jīng)由釜底的出料口擠出成條，經(jīng)過水冷后切粒，制得成品粒料。作為對比，以具有相同分子量的純尼龍6作為對比樣比較力學(xué)性能，兩者的數(shù)均分子量均為1.5萬左右。原子力顯微鏡照片(圖1)顯示，在制得的復(fù)合材料中二氧化硅為納米粒子且分布均勻。為了證明原位合成的復(fù)合材料中二氧化硅納米粒子具有介孔結(jié)構(gòu)，將復(fù)合材料在80(TC進(jìn)行煅燒，在完全去除尼龍6基體后，得到二氧化硅納米粒子，然后對其進(jìn)行透射電鏡觀察。如圖2所示，二氧化硅粒子具有多孔結(jié)構(gòu)。對所得二氧化硅納米粒子進(jìn)行BET孔徑和比表面積測定，所得測試曲線如圖3所示，測得比表面積為632m7g，孔隙率為3.21cm3/g，平均孔徑為14.2nm。通過以上表征結(jié)果可知，采用本發(fā)明的方法，不僅納米粒子可均勻分散，而且基體中的納米粒子具有介孔結(jié)構(gòu)。表1尼龍6/介孔二氧化硅復(fù)合材料和純尼龍6力學(xué)性能和熱變形溫度對比<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>注復(fù)合材料中二氧化硅含量為3.0%Wt。實(shí)施例2第一步鈦酸四乙酯的水解將2mol正硅酸四乙酯分散在4500ml水中，利用磷酸調(diào)節(jié)溶液pH值為2.l，在攪拌作用下于45t:反應(yīng)4小時(shí)形成水溶膠。第二步物料混合將3000克十二內(nèi)酰胺、36克己二酸與水溶膠混合后，加入高壓聚合釜利用先抽真空后充入氮?dú)獾姆椒ㄅ趴站酆细难鯕?。?7(TC和3.2MPa的條件下預(yù)聚合14小時(shí)，然后通過排放水蒸氣將釜內(nèi)壓力降至常壓，排氣過程中釜內(nèi)溫度控制在23525(TC，繼續(xù)在常壓下反應(yīng)4小時(shí)，然后進(jìn)行減壓后縮聚以提高反應(yīng)程度，減壓縮聚的溫度為220°C，壓力為60000Pa，直至釜內(nèi)物料的粘度不再上升，聚合反應(yīng)結(jié)束，產(chǎn)物通過向聚合釜通入高壓氮?dú)饧訅航?jīng)由釜底的出料口擠出成條，經(jīng)過水冷后切粒，制得成品粒料。實(shí)施例3第一步鋁酸酯的水解將lmol鋁酸酯分散在4500ml水中，利用磷酸調(diào)節(jié)溶液pH值為5，在攪拌作用下于IO(TC反應(yīng)4小時(shí)形成水溶膠。第二步物料混合將10000克尼龍66鹽、20克己二酸與水溶膠混合后，加入高壓聚合釜利用先抽真空后充入氮?dú)獾姆椒ㄅ趴站酆细难鯕?。?0(TC和0.2MPa的條件下預(yù)聚合2小時(shí)，然后通過排放水蒸氣將釜內(nèi)壓力降至常壓，排氣過程中釜內(nèi)溫度控制在23525(TC，繼續(xù)在常壓下反應(yīng)1小時(shí)，然后進(jìn)行減壓后縮聚以提高反應(yīng)程度，減壓縮聚的溫度為30(TC，壓力為200Pa，直至釜內(nèi)物料的粘度不再上升，聚合反應(yīng)結(jié)束，產(chǎn)物通過向聚合釜通入高壓氮?dú)饧訅航?jīng)由釜底的出料口擠出成條，經(jīng)過水冷后切粒，制得成品粒料。權(quán)利要求一種介孔納米粒子增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，該方法采用雙原位聚合制備，納米粒子和聚合物在聚合釜中同步生成，即在將單體聚合生成聚合物的過程中，納米粒子的前驅(qū)體也聚合成為無機(jī)納米粒子。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種介孔納米粒子增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，首先將納米粒子的前驅(qū)體在水溶液中進(jìn)行水解形成水溶膠，然后水溶膠與尼龍單體、分子量調(diào)節(jié)劑混合，聚合過程分為高壓預(yù)聚合、排氣降壓、常壓縮聚、減壓后縮聚等階段。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種介孔納米粒子增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，具體制備方法包括首先是將無機(jī)粒子的前驅(qū)體120重量份在pH值為15的磷酸水溶液中水解，然后與尼龍的聚合單體100重量份、0.22重量份分子量調(diào)節(jié)劑混合，混合液加入到聚合釜中，在有水的條件下與200-27(TC和0.23.2MPa的條件下預(yù)聚合1-14小時(shí)，然后通過排出水蒸氣降至常壓并在常壓下聚合0.5-4小時(shí)，最后在220-30(TC和200-60000Pa的條件下進(jìn)行減壓后聚合0.2_2小時(shí)，直接原位制得介孔納米粒子增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種介孔納米粒子增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的無機(jī)粒子的前驅(qū)體為可在水溶液中水解、通過交聯(lián)反應(yīng)最終可形成無機(jī)材料的試劑，如正硅酸四乙酯、鈦酸四乙酯、鋁酸酯等，最終的無機(jī)納米粒子為二氧化硅、二氧化鈦和氫氧化鋁等，優(yōu)選正硅酸四乙酯；所述的無機(jī)粒子的前驅(qū)體的水解反應(yīng)是在磷酸水溶液中進(jìn)行的，水解溫度范圍為2010(TC，溶液的pH值為15。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種介孔納米粒子增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的尼龍單體為己內(nèi)酰胺、十二內(nèi)酰胺等內(nèi)酰胺，或者尼龍66鹽、尼龍1010鹽等尼龍鹽，可以是上述的一種、兩種或幾種的混合。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種介孔納米粒子增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的分子量調(diào)節(jié)劑為苯甲酸或己二酸等，用量為尼龍單體用量的0.22%wt。7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種介孔納米粒子增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的高壓預(yù)聚合階段是在有水的條件下于高溫高壓下進(jìn)行的，水的用量為無機(jī)前驅(qū)體的540倍重量，反應(yīng)溫度在20027(TC，壓力為0.23.2MPa，反應(yīng)時(shí)間為114小時(shí)。8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種介孔納米粒子增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的排氣降壓階段的溫度控制在產(chǎn)物尼龍的熔點(diǎn)之上55(TC，排氣時(shí)間控制在0.53小時(shí)。9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種介孔納米粒子增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的常壓縮聚階段的溫度在產(chǎn)物尼龍的熔點(diǎn)之上104(TC，反應(yīng)時(shí)間為0.54小時(shí)。10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種介孔納米粒子增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的減壓后縮聚階段的壓力控制在20060000Pa，聚合溫度比產(chǎn)物尼龍的熔點(diǎn)高出1540。C，反應(yīng)時(shí)間為0.22小時(shí)。全文摘要本發(fā)明涉及一種介孔納米粒子增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料的制備方法，該方法首先是將無機(jī)粒子的前驅(qū)體在pH值為2～4的磷酸水溶液中水解形成水溶膠，然后與尼龍單體、分子量調(diào)節(jié)劑混合，在高壓聚合釜中經(jīng)過高壓預(yù)聚合、排氣降壓、常壓聚合、減壓后聚合等工序，直接原位制得介孔納米粒子增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料。本發(fā)明采用雙原位聚合工藝，無機(jī)納米粒子和聚合物均是通過原位縮聚同步生成，不僅納米粒子均勻分散，而且具有介孔結(jié)構(gòu)和超高的比表面積，從而使納米粒子體現(xiàn)出更好的增強(qiáng)效果。文檔編號C08K7/24GK101768351SQ20081020810公開日2010年7月7日申請日期2008年12月29日優(yōu)先權(quán)日2008年12月29日發(fā)明者李蘭杰,楊桂生申請人:合肥杰事杰新材料有限公司