專利名稱：：氨基甲酸酯化合物、含有該化合物的固化性組合物及其固化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及含有三聚異氰酸酯環(huán)骨架的氨基曱酸酯化合物、含有該氨基曱酸酯化合物的固化性組合物及該固化性組合物的固化物。
背景技術(shù)：
：以三聚異氰酸酯環(huán)為主骨架的樹脂固化物，耐熱特性良好，耐熱保持時表面平滑性也良好，可保持透光性，所以被用于以裝飾、保護(hù)為目的的涂布材料，在液晶電視、電腦、便攜電話的顯示器中使用。出于保護(hù)的目的，樹脂固化物需要有一定的表面硬度，已知在構(gòu)成樹脂固化物的化合物中導(dǎo)入聚合性官能團(tuán)(例如碳碳雙鍵、羥基等)，可以提高其表面硬度。另外，近年來，作為用于防止各種基材表面的擦傷、防止污染的保護(hù)涂布材料、各種基材的接合劑和密封劑，要求能夠在各種基材的表面形成硬度、柔軟性、耐擦傷性、耐摩耗性、低翹曲性(固化性組合物固化而成的固化膜的翹曲小的性質(zhì))、附著性和透明性優(yōu)異的固化膜的固化性組合物。進(jìn)而，在膜型液晶元件、觸摸屏、塑料光學(xué)部件等的防反射膜用途中，要求能夠形成硬度、柔軟性、耐擦傷性、耐磨耗性、低翹曲性、高折射率、附著性和透明性優(yōu)異的固化膜的固化性組合物。但在使用以三聚異氰酸酯環(huán)為主骨架的3官能度以上的多官能度丙烯酸酯時，盡管固化速度快，M在固化物的柔軟性不足的問題，往往容易出現(xiàn)涂布皮膜的破裂、剝離、翹曲。為了防止該涂布皮膜的破裂，已研究了降低作為涂布皮膜的主要成分的多官能度丙烯酸酯的官能團(tuán)濃度、以及增加分子量等改進(jìn)方法。M在固化物的表面硬度、耐擦傷性降低等不良影響，難以得到良好的硬涂膜。另外，雖然已提出了各種組合物，但目前的現(xiàn)狀是還沒有得到一種具有下述特性的固化性組合物，其固化膜石tJL高，同時柔軟性優(yōu)異。作為要克服這些問題的技術(shù)，在下面的專利公報等中有記栽。在特開2002-67238號公纟艮(專利文獻(xiàn)l)和特開2002-69333號^^艮(專利文獻(xiàn)2)中公開了由多官能度氨基甲酸酯丙烯酸酯、膠體二氧化硅、和分子中具有四氫糠基和(曱基)丙烯酸酯基的化合物構(gòu)成的組合物。但該組合物由于膠體二氧化硅不具有官能團(tuán)，而不能得到充分的表面硬度，并且還存在固化#艦的透明性不充分的問題。在特開平5-320289號公報(專利文獻(xiàn)3)中，公開了含有作為具有三聚異氰酸酯結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯的三[2-(丙烯酰氧基)乙基j三聚異氰酸酯和膠體二氧化硅的光固性組合物，但對翹曲性的降低沒有任何記載，可能由于固化收縮而出現(xiàn)涂膜翹曲。在特開2006-168238號公報(專利文獻(xiàn)4)中，公開了使用三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯而成的固化性組合物，但對透射率、翹曲性、固化性沒有任何記載，可能出現(xiàn)透明性降低、固化收縮引起的涂膜翹曲。特開平8-259644號公報(專利文獻(xiàn)5)中，公開了使用由雙酚型多羥基化合物形成的聚氨酯丙烯酸酯和烯屬不飽和單體的固化性組合物。該文獻(xiàn)中，對于改善耐擦傷性和柔軟性進(jìn)行了研究，但在該技術(shù)中關(guān)于耐擦傷性也尚有改善的余地。特開2005-113033號公報(專利文獻(xiàn)6)中，公開了含有低分子量聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的固化性組合物，對耐擦傷性和柔軟性進(jìn)行了改良。但是,使用該技術(shù)的方法關(guān)于耐擦傷性也尚有改善的余地。專利文獻(xiàn)l:特開2002-67238號7>才艮專利文獻(xiàn)2:特開2002-69333號公報專利文獻(xiàn)3:特開平5-320289號7>才艮專利文獻(xiàn)4:特開2006-168238號/>才艮專利文獻(xiàn)5:特開平8-259644號^^艮專利文獻(xiàn)6:特開2005-113033號公報
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供氨基甲酸酯化合物、含有氛基甲酸酯化合物的固化性組合物及該固化性組合物的固化物，它們可以得到表面硬度和耐擦傷性優(yōu)異，并且翹曲性降低、透明性良好的固化物。進(jìn)而，本發(fā)明的另外目的是提供一種固化性組合物及其固化物，其能夠形成在維持上a面硬度、耐擦傷性、翹曲性、透明性的各性能的差J出上，以彎折性、伸長特性為代表的韌性強(qiáng)度與柔軟性同時成立的固化膜。本發(fā)明者為了解決上述課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含有特定結(jié)構(gòu)的氨基甲酸酯化合物、含有該化合物的固化性組合物可以解決上述課題。即，本發(fā)明要點如下。m下述通式(i)所示的氨基甲酸酯化合物，上式中，R,是直鏈或具有支鏈的碳原子數(shù)1~12的2價脂肪族基團(tuán)、具有脂環(huán)基的碳原子數(shù)3~12的2價有機(jī)基團(tuán)、具有芳香環(huán)的2價有機(jī)基團(tuán)或[畫(CH2)a-0-(CH2)b-c，其中，a和b分別獨(dú)立地表示l10的整數(shù),c表示1~5的整數(shù)，R2是直鏈或具有支鏈的碳原子數(shù)1~10的2價脂肪族基團(tuán)、具有脂環(huán)基的碳原子數(shù)3~10的2價有機(jī)基團(tuán)、具有芳香環(huán)的2價有機(jī)基團(tuán)或[-(CH2)d-0-(CH2)e-f，其中，d和e分別獨(dú)立地表示l10的整數(shù)，f表示1~5的整數(shù)，R3表示氫原子或甲基。—種固化性組合物，含有上述[1所述氨基甲酸酯化合物(A)和聚合引發(fā)劑(B)。4j如上述3]所述的固化性組合物，其特征在于，所述固化性組合物還含有聚氨酯低聚物(C)?；騕4]所述的固化性組合物，其特征在于，所述固化性組合物還含有反應(yīng)性單體(D)。~[7]的任一項所述的固化性組合物，其特征在于，所述固化性組合物還含有下述通式(3)所示的氨基甲酸酯化合物(F)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>上式中，R4是直鏈或具有支鏈的碳原子數(shù)1~12的2價脂肪族基團(tuán)、具有脂環(huán)基的碳原子數(shù)3~12的2價有機(jī)基團(tuán)、具有芳香環(huán)的2價有機(jī)基團(tuán)或[-(CH2)g-0-(CH2)h-h，其中，g和h分別獨(dú)立地表示l10的整數(shù)，i表示1~5的整數(shù)，Rs是直鏈或具有支鏈的碳原子數(shù)1~10的2價脂肪族基團(tuán)、具有脂環(huán)基的碳原子數(shù)3~10的2價有機(jī)基團(tuán)、具有芳香環(huán)的2價有機(jī)基團(tuán)或-(CH2)p-0-(CH2)q-jr，其中，p和q分別獨(dú)立地表示1~10的整數(shù)，r表示1~5的整數(shù)，R6和R7分別獨(dú)立地表示氫原子或甲基。9一種涂料，含有上述[3j[8]的任一項所述的固化性組合物。[10j—種接合劑，含有上述P18]的任一項所述的固化性組合物。11j一種固化物，是將上述[3]~[8j的任一項所述的固化性組合物固化而得的。~[8的任一項所述的固化性組合物固化而得的。e(a和b分別獨(dú)立地表示1~10的整數(shù)，c表示1~5的整數(shù))。從后述的將本發(fā)明的固化性組合物固化而得的固化物(以下，簡稱為"固化物")的硬度與透明性的平衡的觀點出發(fā)，R,優(yōu)選為碳原子數(shù)l-6的2價脂肪族基團(tuán)或[-(CH2)a-0-(CH2)b-]c(a和b分別獨(dú)立地表示1~5的整數(shù)，c表示l3的整數(shù))，更優(yōu)選為碳原子數(shù)2~4的2價脂肪族基團(tuán)或h(CH2)a-0-(CH2)b-]e(a和b分別獨(dú)立地表示2~4的整數(shù)，c表示1或2)，進(jìn)而優(yōu)選為碳原子數(shù)2的2價脂肪族基團(tuán)或-(CH2)2-0-(CH2)2-。在上述通式(l)中，R2是直鏈或具有支鏈的碳原子數(shù)1~10的2價脂肪族基團(tuán)、具有脂環(huán)基的碳原子數(shù)3~10的2價有機(jī)基團(tuán)、具有芳香環(huán)的2價有機(jī)基團(tuán)或[-(CH2)d-0-(CH2)e-jf(其中d和e分別獨(dú)立地表示1~10的整數(shù)，f表示l5的整數(shù))。從后述的本發(fā)明的固化性組合物的固化性的觀點、以及將該固化性組合物固化而得的固化物的硬度與透明性的平衡的觀點出發(fā)，R2優(yōu)選為碳原子數(shù)1~6的2價飽和脂肪族基團(tuán)或具有苯環(huán)的2價有機(jī)基團(tuán)或h(CH2)d-0-(CH2)e-f(d和e分別獨(dú)立地表示1~5的整數(shù)，f表示1~3的整數(shù))，更優(yōu)選為碳原子數(shù)2~6的2價飽和脂肪族基團(tuán)、具有苯環(huán)的2價有機(jī)基團(tuán)或[-(CH2)a-0-(CH2)e-f(d和e分別獨(dú)立地表示2~4的整數(shù)，f表示1或2)，進(jìn)而優(yōu)選為碳原子數(shù)2或3的2價飽和脂肪族基團(tuán)或(CH2)2-0-(CH2)2-。上述式(l)中，R3表示氫原子或甲基。從以低曝光量進(jìn)行固化這樣的固化性的觀點出發(fā)，R3優(yōu)選為氬原子。本發(fā)明中使用的氨基曱酸酯化合物(A)，可以通過下述通式(4)所示的含有羥基的三聚異氰酸酯化合物(以下也稱為"化合物(l)")、與下述通式(5)所示的含有聚合性不飽和基團(tuán)的異氰酸酯化合物(以下也稱為"化合物(2)")接觸來合成。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>式(4)中，&與上述相同。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>式(5)中，R2和R3與上述相同。上述氨基甲酸酯化合物(A)的生成可以通過例如'H-NMR來確認(rèn)。作為上述化合物(l),可列舉例如，三(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯和其衍生物三(2-羥基丙基)三聚異氰酸酯、三(2-羥基丁基)三聚異氰酸酯等。這些化合物可以單獨(dú)使用，或作為混合物使用。優(yōu)選為三(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯。上述通式(5)所示的化合物(2)，與上述通式(l)所示的化合物中的R2相同，作為OCN-R2-的具體例，可列舉下述的例子。(a>(b){c>NCO,CH2——NCOt;ICO-(CH2>S—C;^"*—(CH2)t—C^~*—6H3—(d)(e)NCONCOI、★上述式中，*是包含異氰酸酯基、氫原子、(甲基)丙烯?；?、烴基或芳香環(huán)的結(jié)構(gòu)。各*可以相同也可以不同。(a)是包含具有直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的2價飽和脂肪族基團(tuán)、或芳香環(huán)的結(jié)構(gòu)，s是滿足除了異氰酸酯基之外的部分的碳原子數(shù)為1~10這樣的條件的整數(shù)。(b)是包含具有直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的2價飽和脂肪族基團(tuán)、或芳香環(huán)的結(jié)構(gòu)，t是滿足除了異氰酸酯基之外的部分的碳原子數(shù)為1~10這樣的條件的整數(shù)。(c)是以環(huán)己烷環(huán)為主骨架的結(jié)構(gòu)，除了異氰酸酯基之外的部分的碳原子數(shù)為6~10。(d)是以苯環(huán)為主骨架的結(jié)構(gòu)，除了異氰酸酯基之外的部分的碳原子數(shù)為6~10。(e)是具有醚骨架的結(jié)構(gòu)，u、v、w分別是滿足除了異氰酸酯基之外的部分的碳原子數(shù)為2~100這樣的條件的整數(shù)。在上述通式(5)中，R3是氫原子或甲基，優(yōu)選為氫原子。以下顯示上述化合物(2)的優(yōu)選具體例。作為具有上述(a)的結(jié)構(gòu)的化合物，可列舉2-(甲基)丙烯酰氧乙基異氰酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧丙基異氰酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧丁基異氰酸酯、5-(曱基)丙烯酰戊基異氰酸酯、6-(甲基)丙烯酰氧己基異氰酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧丙基異氰酸酯、l,l-二(丙烯酰氧甲基)乙基異氰酸酯，作為具有上述(b)的結(jié)構(gòu)的化合物，可列舉(甲基)丙烯酸-3-異氰酸根合-2-曱基丙酯，作為具有上述(c)的結(jié)構(gòu)的化合物，可列舉(甲基)丙烯酸-3-異氰酸根合環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸4-異氰酸根合環(huán)己酯，作為具有上述(d)的結(jié)構(gòu)的化合物，可列舉(甲基)丙烯酸-3-異氰酸根合苯酯、(甲基)丙烯酸4-異氰酸根合苯酯、(甲基)丙烯酸_3，5-二異氰酸根合-2-曱基苯酯，作為具有上述(e)的結(jié)構(gòu)的化合物，可列舉(甲基)丙烯酸-2-(異氰酸根合乙氧基)乙酯。一般來說有下述傾向在R3是氫原子的情況、即化合物(2)具有丙烯酸酯結(jié)構(gòu)的情況下，比在R3是曱基的情況、即化合物(2)具有甲基丙烯酸酯結(jié)構(gòu)的情況得到的含有氨基曱酸酯化合物的固化性組合物的固化性更優(yōu)異。上述化合物(1)與化合物(2)反應(yīng)時的摩爾比為化合物(1):化合物(2)=1:3~1:3.5。在上述化合物(l)與上述化合物(2)反應(yīng)時，優(yōu)選使用氨基甲酸酯化催化劑。通過使用氨基甲酸酯化催化劑，可以顯著加快反應(yīng)。作為氨基甲酸酯化催化劑的具體例，可列舉二丁基二月桂酸錫、環(huán)烷酸銅、環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸鋅、三乙胺、1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2j辛烷、2，6,7-三甲基-1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2j辛烷。這些氨基甲酸酯化催化劑可以單獨(dú)使用l種，也可以2種以上組合使用。相對于100質(zhì)量份化合物(2)，氨基甲酸酯化催化劑的添加量優(yōu)選為0.01~5質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.1~1質(zhì)量份。如果添加量不足0.01質(zhì)量份，則有時反應(yīng)性低下。另一方面，如果添加量超過5質(zhì)量份，則反應(yīng)時可能發(fā)生副反應(yīng)。上述化合物(1)與化合物(2)的反應(yīng)中的反應(yīng)溫度優(yōu)選為-10~100°C，更優(yōu)選為080。C。進(jìn)而優(yōu)選為10~40°C。通過以上述的量比、溫度條件進(jìn)行反應(yīng)，可以抑制副反應(yīng)，以良好的收率、純度得到氨基甲酸酯化合物(A)。另外，因為可以在室溫左右進(jìn)行反應(yīng)，所以可以降低氨基曱酸酯化合物(A)彼此聚合的可能性。l固化性組合物l本發(fā)明的固化性組合物，含有例如通過上述反應(yīng)得到的氨基甲酸酯化合物(A)和聚合引發(fā)劑(B)。由于在本發(fā)明的固化性組合物中含有氨基曱酸酯化合物(A)，所以可以由該固化性組合物得到表面石M、透明性和翹曲性的平衡優(yōu)異的固化物。即，由本發(fā)明的固化物構(gòu)成的各種制品可以實現(xiàn)高品質(zhì)。本發(fā)明的固化性組合物中氨基曱酸酯化合物(A)的含量，優(yōu)選為10~99質(zhì)量％，更優(yōu)選為2099質(zhì)量％，進(jìn)而優(yōu)選為3099質(zhì)量％。通過使氨基甲酸酯化合物(A)的含量為上述范圍內(nèi)，可以得到固化性、翹曲性、固化物的鉛筆硬度、耐擦傷性、強(qiáng)度與柔軟性的平衡優(yōu)異的固化性組合物。<聚合引發(fā)劑@)>在本發(fā)明中，作為聚合引發(fā)劑(B)可以使用光聚合引發(fā)劑或熱聚合引發(fā)劑。從對耐熱性低的基材也可以使用這樣的觀點出發(fā)，優(yōu)選光聚合引發(fā)劑。在使用光聚合引發(fā)劑的情況下，可以通過照射紫外線或可見光等活性能量射線，來引起固化性組合物所含有的成分的聚合反應(yīng)，從而可以得到固化物。作為這樣的光聚合引發(fā)劑的具體例，可列舉1-羥基環(huán)己基苯基酮、2，2'-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、帖噸酮、芴、芴酮、苯曱醛、蒽醌、三苯胺、呻唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4'-二甲氧基二苯甲酮、4，4'-二氨基二苯甲酮、米蚩酮、苯甲?；?、苯偶姻乙醚、苯偶酰二曱基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-曱基丙烷-l-酮、2-羥基-2-甲基-l-苯基丙烷-l-酮、苯基乙醇酸甲酯、噻噸酮、二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-曱基-l-[4-(甲硫基)苯基-2-嗎啉基丙烷-l-酮、2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?、2-千基-2-二甲基氨基-l-(4-嗎啉代苯基)丁烷-l-酮、l-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基-2-羥基-2-甲基丙烷-l-酮等。這些光聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用l種，也可以2種以上并用。在使用熱聚合引發(fā)劑的情況下，可以通過加熱引起M甲酸酯化合物(A)、后述的聚氨酯低聚物(C)、反應(yīng)性單體(D)和特定的氨基甲酸酯化合物(F)的聚合反應(yīng)，得到固化物。作為熱聚合引發(fā)劑的具體例，可列舉偶氮化合物、有機(jī)過氧化物等。作為偶氮化合物，可列舉2,2，-偶氮二(異丁腈)、2，2，-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2,2，-偶氮二(異丁酸)二甲酯、4,4，-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2，-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2，2，-偶氮二(2-甲基-N-[2-(l-羥基丁基)]-丙酰胺)等。作為有機(jī)過氧化物，可列舉過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰等。這些熱聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用l種，也可以2種以上并用。對聚合引發(fā)劑(B)的用量不特別限制，相對于IO質(zhì)量份氨基甲酸酯化合物(A)，通常為0.1~10質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1~5質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.2~2質(zhì)量份，進(jìn)而優(yōu)選為0.2~1質(zhì)量份。通過使聚合引發(fā)劑(B)的用量為上述范圍內(nèi)，氨基甲酸酯化合物(A)、聚氨酯低聚物(C)、反應(yīng)性單體(D)和特定的氨基甲酸酯化合物(F)的聚合速度加快，另外，固化性組合物也不會受到氧等造成的阻聚。而且，對于得到的固化膜可以實現(xiàn)高的強(qiáng)度、附著力和耐熱性，也非常不易著色。本發(fā)明的固化性組合物中，除了上述通式(l)所示的氨基曱酸酯化合物(A)、和聚合引發(fā)劑(B)之夕卜，還可以含有聚氨酯低聚物(C)、反應(yīng)性單體(D)、硫醇化合物(E)、和特定的氨基甲酸酯化合物(F)。通過含有這些化合物，在可以調(diào)整組合物的粘度的同時，可以調(diào)整得到的固化物的特性，例如，反應(yīng)性、硬度、彈性、附著性等機(jī)械特性，透明性等光學(xué)特性。<聚氨酯低聚物(<:)>上述聚氨酯低聚物(c)是具有氨基曱酸酯鍵的低聚物，具體地說，可以列舉荒川化學(xué)工業(yè)(抹)制的商品名匕、、一厶t、乂卜102、502H、505A-6、510、550B、551B、575、575CB、EM-卯、EM92，寸乂/:/〕(林)制的商品名7才卜^一6008、6210,新中村化學(xué)工業(yè)(林)制的商品名NK才yd、U-2PPA、U畫4HA、U-6HA、U-15HA、UA曙32P、U-324A、U-4H、U-6H、UA-160TM、UA-122P、UA-2235PE、UA-340P、UA-5201、UA-512，東亞合成(林)制的商品名7口二、乂夕7M-llOO、M-1200、M-1210、M-mO、M畫1600、M-1960、M-5700、7口y才年iT夕yOXT-101，共榮社化學(xué)(林)制的商品名AH-600、AT606、UA-306H、UF-8001，日本化藥(林)制的商品名力亇，、乂KUX-2201、UX-2301、UX國3204、UX-3301、UX-4101、UX-6101、UX-7101,日本合成化學(xué)工業(yè)(林)制的商品名紫光UV-1700B、UV-3000B、UV-6100B、UV-6300B、UV-7000、UV-7600B、UV-7605B、UV-2010B、UV-6630B、UV-7510B、UV-7461TE、UV-3310B、UV-6640B，根上工業(yè)(林)制的商品名7一卜UN-1255、UN-5200、UN-7700、UN-333、UN-卯5、HDP-4T、HMP-2、UN-卯1T、UN-3320HA、UN-3320HB、UN-3320HC、UN-3320HS、H-61、HDP-M20、UN-5500、UN-5507,^"、^f電汝工一、>一t:、、一(林)制的商品名Ebecryl6700、204、205、220、254、1259、12卯K、1748、2002、2220、4833、4842、4866、5129、6602、8301等。作為用于賦予固化膜硬度的聚氨酯低聚物(C),優(yōu)選為具有3個以上(甲基)丙烯酸酯基的聚氨酯低聚物，更優(yōu)選為具有6個以上(甲基)丙烯酸酯基的聚氨酯低聚物，具體地說，可列舉上述的商品名U-6HA、U-15HA、UA-32P、UV-1700B、UV-7600B、UV-7605B等。此外，在本申請說明書中，"(曱基)丙烯酸酯"的記載意味著甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。作為用于賦予固化膜柔軟性的聚氨酯低聚物(C)，優(yōu)選具體列舉上述的商品名UA-160TM、UA-122P、UA-5201、UV-6630B、UV-7000B、UV-6640B、UN-卯5、畫-卯lT、麗-7700等。對上述聚氨酯低聚物(C)的重均分子量，不特別限制，優(yōu)選為500~15000,更優(yōu)選為1000~3000。此外，本說明書中所謂重均分子量，是指通過GPC(凝膠滲透色鐠)測定的聚苯乙烯校準(zhǔn)的重均分子量。上述聚氨酯低聚物(C)可以單獨(dú)使用，或2種以上組合使用。對上述聚氨酯低聚物(C)的用量不特別限制，通常相對于IO質(zhì)量份氨基曱酸酯化合物(A)為0.1~100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.5~80質(zhì)量份，更優(yōu)選為1~50質(zhì)量份，進(jìn)而優(yōu)選為1~30質(zhì)量份。通過在上述范圍內(nèi)使用聚氨酯低聚物(C),可以調(diào)整將固化性組合物固化而得的固化物的表面硬度，還可以實現(xiàn)降低固化時的翹曲性。<反應(yīng)性單體(0)>上述反應(yīng)性單體(D)是具有聚合性不飽和鍵的單體，既可以是單官能性，可列舉聚合性不飽和芳香族化合物、含有氣基的化合物、單官能度(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯、多官能度(曱基)丙烯酸酯、環(huán)氧聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯聚(曱基)丙烯酸酯等。下面具體列舉出了這些化合物。作為聚合性不飽和芳香族化合物，可列舉例如，二異丙烯基苯、苯乙烯、(X-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間曱基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、間氯苯乙烯、對氯苯乙烯、l，l-二苯基乙烯、對曱氧基苯乙烯、N,N-二甲基對氨基苯乙烯、N，N-二乙基對氨基苯乙烯、烯屬不飽和吡淀、烯屬不飽和咪唑。作為含有羧基的化合物，可列舉例如，(曱基)丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸。作為單官能度(曱基)丙烯酸酯，可列舉例如，(曱基)丙烯酸甲酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(曱基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(曱基)丙烯酸辛酯、(曱基)丙烯酸異辛酯、(曱基)丙烯酸-2-乙基己酯、(曱基)丙烯酸壬酯、(曱基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(曱基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(曱基)丙烯酸異十八烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類；(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(曱基)丙烯酸四氟丙酯、(曱基)丙烯酸六氟異丙酯、(曱基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯等(曱基)丙烯酸氟烷基酯類；(曱基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(曱基)丙烯酸羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基垸基酯類；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯等(曱基)丙烯酸苯氧基烷基酯類；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(曱基)丙烯酸乙氧基乙酯、(曱基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯類；聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(曱基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(曱基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(曱基)丙烯酸酯等聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯類；聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(曱基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(曱基)丙烯酸酯等聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸4-丁基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊基酯、(曱基)丙烯酸二環(huán)戊烯基酯、(曱基)丙烯酸二環(huán)戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸異水片酯、(曱基)丙烯酸酯三環(huán)癸基等(甲基)丙烯酸環(huán)垸基酯類；(曱基)丙烯酸千基酯、(曱基)丙烯酸四氫糠酯。作為二(甲基)丙烯酸酯，可列舉例如，乙二醇二(曱基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(曱基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙丙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二縮三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(曱基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、2，2-二(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2，2-二(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯、二(2-(曱基)丙烯酰氧乙基)羥基乙基-異氰脲酸酯。作為多官能度(甲基)丙蜂酸酯，可列舉例如，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(曱基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(曱基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三氧乙基(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三(曱基)丙烯酸酯。作為環(huán)氧聚(曱基)丙烯酸酯，可列舉雙酚A型環(huán)氧樹脂等分子內(nèi)具有2個以上環(huán)氧基的化合物與(甲基)丙烯酸或具有羥基的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)而得的產(chǎn)物。作為聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯，可列舉l，6-己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯等二異氰酸酯，與(曱基)丙烯酸-2-羥基乙酯等具有羥基的(曱基)丙烯酸酯反應(yīng)而得的聚氨酯二(曱基)丙烯酸酯；1，6-己二醇二異氰酸酯與季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)而得的聚氨酯六(曱基)丙烯酸酯；二環(huán)甲烷二異氰酸酯與聚(重復(fù)單元11=6~15)丁二醇的聚氨酯化反應(yīng)產(chǎn)物，與(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯反應(yīng)而得的聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯等。作為聚酯聚(甲基)丙烯酸酯，可列舉三羥甲基丙烷、琥珀酸與(曱基)丙烯^應(yīng)而得的聚酯(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基丙烷、乙二醇、琥珀酸、與(甲基)丙烯^應(yīng)而得的聚酯(曱基)丙烯酸酯等。這些分子內(nèi)具有至少1個聚合性不飽和鍵的化合物可以單獨(dú)使用l種，或2種以上并用。在這些反應(yīng)性單體(D)中優(yōu)選多官能(甲基)丙烯酸酯，具體地說，可列舉三羥曱基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。對反應(yīng)性單體(D)的用量不特別限制，相對于IO質(zhì)量份氨基甲酸酯化合物(A)，通常為0.1~100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.5~80質(zhì)量份，更優(yōu)選為1~50質(zhì)量份，進(jìn)而優(yōu)選為1~30質(zhì)量份。通過在上述范圍內(nèi)使用反應(yīng)性單體(D)，可以提高將固化性組合物固化而得的固化物的表面硬度?！戳虼蓟衔?E)〉上述硫醇化合物(E)只要是分子中具有巰基的化合物即可，不特別限制，優(yōu)選l分子中具有2個以上巰基的化合物。通過在固化性組合物中含有硫醇化合物(E)，可以使固化性組合物的固化性和翹曲性良好?？梢允构袒粤己檬且驗椋ㄟ^添加硫醇化合物(E)可以降低自由基聚合的氧阻聚；可以使翹曲性良好是因為，通過添加硫醇化合物(E),進(jìn)行烯-硫醇加成反應(yīng)而聚合度被抑制，交聯(lián)密度也被抑制。所謂固化性優(yōu)異，是指使單位量的固化性組合物固化所需的能量射線量少。因此，添加硫醇化合物是與依靠縮短能量射線的照射時間來提高固化物的生產(chǎn)性、通過節(jié)約能量從而降低成本相聯(lián)系的，因而本發(fā)明的工業(yè)意義極大。作為本發(fā)明中使用的硫醇化合物(E)，具體地說，可列舉乙二醇二(3-巰基丁酸酯)、丙二醇二(3-巰基丁酸酯)、二甘醇二(3-巰基丁酸酯)、丁二醇二(3-巰基丁酸酯)、辛二醇二(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丁酸酯)、乙二醇二(2-巰基丙酸酯)、丙二醇二(2-巰基丙酸酯)、二甘醇二(2-巰基丙酸酯)、丁二醇二(2-巰基丙酸酯)、辛二醇二(2-巰基丙酸酯)、三羥曱基丙烷三(2-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(2-巰基丙酸酯)、乙二醇二(3-巰基異丁酸酯)、丙二醇二(3-巰基異丁酸酯)、二甘醇二(3-巰基異丁酸酯)、丁二醇二(3-巰基異丁酸酯)、辛二醇二(3-巰基異丁酸酯)、三羥曱基丙烷三(3-巰基異丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基異丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基異丁酸酯)、乙二醇二(2-巰基異丁酸酯)、丙二醇二(2-巰基異丁酸酯)、二甘醇二(2-巰基異丁酸酯)、丁二醇二(2-巰基異丁酸酯)、辛二醇二(2-巰基異丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(2-巰基異丁酸酯)、季戊四醇四(2-巰基異丁酸酯)、二季戊四醇六(2-巰基異丁酸酯)、乙二醇二(4-巰基戊酸酯)、丙二醇二(4-巰基異戊酸酯)、二甘醇二(4-巰基戊酸酯)、丁二醇二(4-巰基戊酸酯)、辛二醇二(4-巰基戊酸酯)、三羥曱基丙烷三(4-巰基戊酸酯)、季戊四醇四(4-巰基戊酸酯)、二季戊四醇六(4-巰基戊酸酯)、乙二醇二(3-巰基戊酸酯)、丙二醇二(3-巰基戊酸酯)、二甘醇二(3-巰基戊酸酯)、丁二醇二(3-巰基戊酸酯)、辛二醇二(3-巰基戊酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基戊酸酯)、季戊四醇四(3-巰基戊酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基戊酸酯)、氫化雙酚A二(3-巰基丁酸酯)、雙酚A二羥基乙醚-3-巰基丁酸酯、4，4，-(9-亞藥基)二(3-巰基丁酸-2-苯氧基乙酯)、乙二醇二(3-巰基-3-苯基丙酸酯)、丙二醇二(3-巰基-3-苯基丙酸酯)、二甘醇二(3-巰基-3-苯基丙酸酯)、丁二醇二(3-巰基-3-苯基丙酸酯)、辛二醇二(3-巰基-3-苯基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基-3-苯基丙酸酯)、三-2-(3-巰基-3-苯基丙酸酯)乙基異氰脲酸酯、季戊四醇四(3-巰基-3-苯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基-3-苯基丙酸酯)等。作為本發(fā)明中使用的更優(yōu)選硫醇化合物(E)，可列舉具有2個以上下述通式(2)所示的結(jié)構(gòu)的化合物。個8(CH2)m1—(CH2)n-SH(2)R9上述通式(2)中，Rs和R9各自獨(dú)立地是氫原子、碳原子數(shù)110的烷基或芳基，m是02的整數(shù)，n是O或l，R8和R9不同時是氬原子。作為具有2個以上上述通式(2)所示的結(jié)構(gòu)的化合物的具體例，可以列舉例如下述式(6)~(17)所示的多官能硫醇化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>式(14)中，t是l10的整數(shù)。本發(fā)明中使用的硫醇化合物(E)可以單獨(dú)使用l種，或2種以上組合使用。對本發(fā)明中使用的硫醇化合物(E)的分子量不特別限制，優(yōu)選為200~2000。如果不足200，則有時固化性組合物產(chǎn)生臭味，如果大于2000，則有時固化性組合物的反應(yīng)性、固化性低下。對硫醇化合物(E)的用量不特別限制，優(yōu)選相對于IO質(zhì)量份氨基甲酸酯化合物(A)通常為0.1~10質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.1~5質(zhì)量份，進(jìn)而優(yōu)選為0.4~1質(zhì)量份。通過使硫醇化合物(E)的用量為上述范圍內(nèi)，可以提高固化性組合物的固化性。提高固化性組合物的固化性是因為，通過添加硫醇化合物(E)可以降低自由基聚合的氧阻聚。另外，可以調(diào)整得到的固化物的特性，例如，反應(yīng)性、；更度、彈性、附著性等機(jī)械特性，透明性等光學(xué)特性。<特定氨基甲酸酯化合物(F)〉本發(fā)明中可以使用的特定氨基甲酸酯化合物(F)(以下，簡稱為"氨基甲酸酯化合物(F)")用下述通式(3)表示，分子中含有2個以上聚合性不飽和鍵。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>(3)上述通式(3)中，R4是直鏈或具有支鏈的碳原子數(shù)1~12的2價脂肪族基團(tuán)、具有脂環(huán)基的碳原子數(shù)3~12的2價有機(jī)基團(tuán)、具有芳香環(huán)的2價有機(jī)基團(tuán)或-(CH2)g-0-(CH2)h-ji(g和h分別獨(dú)立地表示1~10的整數(shù)，i表示1~5的整數(shù))。從固化性組合物的固化性的觀點、以及將該固化性組合物固化而得的固化物(以下，簡稱為"固化物")的硬度的觀點出發(fā)，R4優(yōu)選為碳原子數(shù)1~6的2價脂肪族基團(tuán)或[-(CH2)g-0-(CH2)h-]i(g和h分別獨(dú)立地表示1~5的整數(shù)，i表示l3的整數(shù))。更優(yōu)選為碳原子數(shù)2~4的2價脂肪族基團(tuán)或-(CH2)g-0-(CH2)h-ji(g和h分別獨(dú)立地表示2~4的整數(shù)，i表示1或2)。進(jìn)而優(yōu)選為碳原子數(shù)2的2價脂肪族基團(tuán)或-(CH2)2-0-(CH2)2-。在上述通式(3)中，Rs是直鏈或具有支鏈的碳原子數(shù)1~10的2價脂肪族基團(tuán)、具有脂環(huán)基的碳原子數(shù)3~10的2價有機(jī)基團(tuán)、具有芳香環(huán)的2價有機(jī)基團(tuán)或KCH2)p-0-(CH2)q-]r(其中p和q分別獨(dú)立地表示1~10的整數(shù)，r表示1~5的整數(shù))。從固化性組合物的固化性的觀點、以及將該固化性組合物固化而得的固化物的硬度的觀點出發(fā)，Rs優(yōu)選為碳原子數(shù)1~6的2價脂肪族基團(tuán)或[-(CH2)p-0-(CH2)q-r(其中p和q分別獨(dú)立地表示1~5的整數(shù)，r表示1~3的整數(shù))，更優(yōu)選為碳原子數(shù)2~4的2價脂肪族基團(tuán)、或-(CH2)p-0-(CH2)q-jr(其中p和q分別獨(dú)立地表示2~4的整數(shù)，r表示1或2)，進(jìn)而優(yōu)選為碳原子數(shù)2的2價脂肪族基團(tuán)或-(CH2)2-0-(CH2)2-。上述式(3)中，R6和R7各自獨(dú)立地是氫原子或曱基。從以低曝光量進(jìn)行固化這樣的固化性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為氫原子。本發(fā)明的固化性組合物中氨基甲酸酯化合物(F)的含量不特別限定，相對于氨基曱酸酯化合物(A)IO質(zhì)量份為0，1100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.5~80質(zhì)量份，更優(yōu)選為1~50質(zhì)量份，進(jìn)而優(yōu)選為1~30質(zhì)量份。通過使氨基曱酸酯化合物(F)的使用量為上述范圍內(nèi)，可以降低固化性組合物的粘度，提高涂布性。另外可以加速固化性組合物的聚合速度，進(jìn)一步提高固化物的表面硬度。<其它成分〉在本發(fā)明的固化性組合物中，相對于IOO質(zhì)量份固化性組合物，可以含有0.1質(zhì)量份以下的阻聚劑。阻聚劑用于防止在保存中固化性組合物所含有的成分發(fā)生聚合反應(yīng)。作為阻聚劑，可列舉例如，氫醌、氫醌單甲醚、苯醌、對叔丁基兒茶酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚等。本發(fā)明的固化性組合物中還可以加入均化劑、填充劑、顏料、無機(jī)填料、溶劑、其它改性劑。作為均化劑，可列舉例如，聚醚改性二甲基聚硅氧烷共聚物、聚酯改性二曱基聚硅氧烷共聚物、聚醚改性曱基烷基聚硅氧烷共聚物、芳烷基改性曱基烷基聚硅氧烷共聚物、聚醚改性甲基烷基聚硅氧烷共聚物等。作為填充劑或顏料，可列舉碳酸釣、滑石、云母、粘土、二氧化硅(膠態(tài)二氧化硅、7工口、;^少(注冊商標(biāo))等)、硫酸鋇、氫氧化鋁、硬脂酸鋅、氧化鋅、三氧化二鐵、偶氮顏料等。作為無機(jī)填料，可列舉導(dǎo)電性的金屬微粒、金屬氧化物微粒等。作為金屬的具體例，可列舉金、銅、鉑、鋁、銻、硒、鈦、鎢、錫、鋅、銦、氧化鋯等，作為金屬氧化物的具體例，可列舉氧化鋁、氧化銻、氧化竭、氧化鈦、氧化鎢、氧化錫、銻摻雜氧化錫(ATO(摻雜了銻的氧化錫))、磷摻雜氧化錫、氧化鋅、銻酸鋅、錫摻雜氧化銦等。作為其它改性劑，可列舉聚烯烴系樹脂，氯化改性聚烯烴系樹脂，不飽和聚酯樹脂，乙烯基酯樹脂，乙烯基聚氨酯樹脂，乙烯基酯聚氨酯樹脂，聚異氰酸酯，聚環(huán)氧化物，環(huán)氧末端聚悉唑烷酮，丙烯酸樹脂類，醇酸樹脂類，尿素樹脂類，蜜胺樹脂類，聚二烯系彈性體，飽和聚酯類，飽和聚醚類，硝化纖維素、乙酸丁酸纖維素等纖維素衍生物，亞麻仁油、桐油、大豆油、蓖麻油、環(huán)氧化油等油脂類等天然和合成高分子物質(zhì)。本發(fā)明的固化性組合物可以通過將本發(fā)明的通式(l)所示的氨基甲酸酯化合物(A)和聚合引發(fā)劑(B)、以及根據(jù)需要加入的氨基曱酸酯低聚物(C)、反應(yīng)性單體(D)、硫醇化合物(E)和氨基甲酸酯化合物(F)，在室溫或加熱條件下，用攪拌機(jī)、球磨機(jī)、3輥等的混合機(jī)進(jìn)行混合，或者添加反應(yīng)性單體、溶劑等作為稀釋劑來溶解，從而配合調(diào)制。作為這里用作稀釋劑的反應(yīng)性單體的具體例，可以列舉上述的反應(yīng)性單體(D)。作為本發(fā)明中使用的溶劑的具體例，可列舉乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丙酯等酯類，丙酮、曱乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類，四氫呋喃、二悉烷等環(huán)狀醚類，N，N-二甲基曱酰胺等酰胺類，甲苯等芳香烴類，二氯甲烷等囟代烴類，乙二醇、乙二醇曱醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、二甘醇、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單乙醚乙酸酯等乙二醇類，丙二醇、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、丙二醇丙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、雙丙甘醇、雙丙甘醇單曱醚、雙丙甘醇單乙醚、雙丙甘醇單曱醚乙酸酯等丙二醇類，等等，優(yōu)選為乙酸乙酯、甲乙酮、環(huán)己酮、曱苯、二氯曱烷、二甘醇單曱醚、丙二醇單甲醚乙酸酯。上述溶劑可以單獨(dú)使用，或2種以上組合使用。對溶劑的用量不特別限制，相對于10質(zhì)量份固化性組合物，通常為5~20質(zhì)量份，優(yōu)選為510質(zhì)量份。本發(fā)明的固化性組合物例如，可以在基材上涂布固化性組合物，形成涂膜，然后通過照射活性能量射線，或者通過加熱來使本發(fā)明的固化性組合物固化。為了固化，可以進(jìn)行活性能量射線照射和加熱兩種方法。作為涂布方法，可列舉例如，通過棒涂器、涂布器、模涂機(jī)、旋涂器、噴涂機(jī)、簾涂機(jī)、輥涂機(jī)等進(jìn)行涂布，通過絲網(wǎng)印刷等進(jìn)行涂布，通過浸漬等進(jìn)行涂布。對本發(fā)明的固化性組合物在基材上的涂布量不特別限制，可以根據(jù)目標(biāo)適當(dāng)調(diào)整。對于涂布量，作為評價用，優(yōu)選在涂布干燥之后用活性能量射線照射固化處理之后得到的涂膜的膜厚為l~200nm的量，更優(yōu)選膜厚為5~10(一m的量。作為用于固化的活性能量射線，優(yōu)選為電子束、或紫外~紅外的波長范圍的光。作為光源，例如，如果活性能量射線是紫外線，則可以使用超高壓汞光源或金屬囟化物光源，如果是可見光，則可以使用金屬卣化物光源或卣素光源，如果是紅外線，則可以使用卣素光源，此外還可以使用激光、LED等光源?；钚阅芰可渚€的照射量可以才艮據(jù)光源的種類、涂膜的膜厚等來適當(dāng)設(shè)定。實施例以下，通過實施例和比較例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些記載任何限制。實施例中的"份"意味著"質(zhì)量份"。(合成例1)<氨基甲酸酯化合物(A-1)〉在反應(yīng)容器中加入二氯甲烷(純正化學(xué)(林)制)300份、作為l分子中具有羥基和三聚異氰酸酯環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物的三(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(林)制)20份、二丁基二月桂酸錫(東京化成工業(yè)(林)制)0.7份并進(jìn)行攪拌。然后，緩慢滴加2-丙烯酰氧乙基異氰酸酯(昭和電工(林)制，商品名力l/乂乂A01(注冊商標(biāo)))"份，在室溫下進(jìn)行攪拌。用高速液相色語確認(rèn)三(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯的峰幾乎消失掉，結(jié)束反應(yīng)，接下來使用203份含有200ppm的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT,純正化學(xué)(林)制)的己烷203份洗滌4次，得到氨基甲酸酯化合物(A-1)。圖1示出了氨基甲酸酯化合物(A-1)的，H-NMR圖。'H-NMR是使用Bruker公司制的AMX400，在氖代氯仿中測定的。'H-NMR圖的峰歸屬如下。3.45ppm:H。4.15—4.30ppm:H4,H7'H;5,44ppm:H65.86ppm:H16.12ppm:H36.42ppm:H2(合成例2)<氨基甲酸酯化合物(A-2)〉使用2-曱基丙烯酰氧乙基異氰酸酯(昭和電工(林)制，商品名力k乂乂MOI(注冊商標(biāo)))代替合成例1中的2-丙烯酰氧乙基異氰酸酯，除此之外，與合成例1同樣地操作，得到氨基曱酸酯化合物(A-2)。圖2示出了^J^甲酸酯化合物(A-2)的'H-NMR圖。'H-NMR圖是使用Bruker公司制的AMX400，在氖代氯仿中測定的。^-NMR圖的峰歸屬如下。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>(合成例3)<氨基甲酸酯化合物(A-3)〉使用2-(2-曱基丙烯酰氧乙氧基)乙基異氰酸酯(昭和電工(林)制，商品名力lzy乂MOI(注冊商標(biāo))EG)46份代替合成例1中的2-丙烯酰氧乙基異氰酸酯，除此之外，與合成例l同樣地操作，得到氨基甲酸酯化合物(A-3)。(合成例4)<氨基甲酸酯化合物(F-lp在反應(yīng)容器中加入丙烯酸-2-羥基乙酯(大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)(抹)制)100份、含有200ppm2，6-二叔丁基-4-曱基苯酚(BHT，純正化學(xué)(林)制)的己烷(純正化學(xué)(林)制)142份、二丁基二月桂酸錫(東京化成工業(yè)(林)制)2.8份并進(jìn)行攪拌。然后，緩慢滴加2-丙烯酰氧乙基異氰酸酯(昭和電工(林)制，商品名力kyX、(注冊商標(biāo))A01)122份，在室溫下進(jìn)行攪拌。用高速液相色諳確認(rèn)丙烯酸-2-羥基乙酯的峰幾乎消失掉，結(jié)束反應(yīng)，接下來使用203份含有200ppmBHT的己烷洗滌4次，得到氨基甲酸酯化合物(F-1)。(合成例5)<氨基甲酸酯化合物(G-1)〉向反應(yīng)容器中加入含有200ppm2，6-二叔丁基-4-曱基苯酚(BHT，純正化學(xué)(林)制)的甲苯300份、作為雙酚型多元醇的BPX-"((林)ADEKA制)100份、作為多異氰酸酯基化合物的異佛爾酮二異氰酸酯(東京化成工業(yè)(林)制)76份、丙烯酸-2-羥基乙酉旨(大敗有機(jī)化學(xué)工業(yè)(株)制)40份、二丁基二月桂酸錫(東京化成工業(yè)(林)制)0.054份，在70。C反應(yīng)10小時。然后使用200份含有200ppmBHT的己烷洗滌4次，得到氨基甲酸酯化合物(G-1)。(合成例6)<氨基甲酸酯化合物(G-2)〉在反應(yīng)容器中加入異佛爾酮二異氰酸酯(東京化成工業(yè)(林)制)l00份、二丁基二月桂酸錫(東京化成工業(yè)(林)制)0.141份、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT，純正化學(xué)(林)制)0.073份，在60。C攪拌1小時。然后，添加丙烯酸-2-羥基乙酉旨(大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)(抹)制)105份，在80。C攪拌2小時。使用200份含有200ppmBHT的己烷洗滌4次，得到氨基曱酸酯化合物(G-2)。實施例1<固化性組合物的調(diào)制>在遮蔽了紫外線的容器中，配合合成例1所調(diào)制的氨基曱酸酯化合物(A-l)98份、光聚合引發(fā)劑2-曱基-l-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-l-酮(^,7人、>卞/>亍<^^力^乂(林)制，商品名</1/力、年工7卯7)2份、和溶劑二氯曱烷100份，在室溫進(jìn)行攪拌混合，使其均勻溶解，得到固化性組合物溶液(溶液1)。實施例2<固化性組合物的調(diào)制>使用(A-2)代替實施例1中的(A-1),除此之外，與實施例1同樣地操作，得到固化性組合物溶液(溶液2)。比較例1<固化性組合物的調(diào)制>使用三P-(丙烯酰氧基)乙基j三聚異氰酸酯(THI-AC,Aldrich公司制)來代替實施例1中的(A-1),除此以外，與實施例1同樣地操作，得到固化性組合物溶液(溶液3)。比較例2<固化性組合物的調(diào)制>使用三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMP-3A,共榮社化學(xué)(林)制)來代替實施例1中的(A-1)，除此以外，與實施例l同樣地操作，得到固化性組合物溶液(溶液4)。比較例3<固化性組合物的調(diào)制>使用三幾甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMP-3MA，共榮社化學(xué)(抹)制)來代替實施例1中的(A-1)，除此以外，與實施例1同樣地操作，得到固化性組合物溶液(溶液5)。l固化膜的制造l分別將上述實施例1和2、比較例1~3所調(diào)制的固化性組合物溶液(溶液1)(溶液5)涂布在不同的玻璃基板(50mmx50mm)上，使得固化膜的厚度為1(H^m。然后用組裝有超高壓汞燈的曝光裝置進(jìn)行3J/cn^曝光，使涂膜固化?！残阅茉u價方法〕(1)鉛筆硬度對于上述[固化膜的制造所得的固化膜，依據(jù)JIS-K5600，使用三菱鉛筆(林)制工二(注冊商標(biāo))，使鉛筆與固化膜所成的角度為45度那樣地進(jìn)行刮擦，測定不造成傷痕的最大硬度的鉛筆，將該硬度作為鉛筆硬度，示于表1。(2)光透射率對于上述[固化膜的制造所得的固化膜，依據(jù)JIS-K7105，使用分光光度計(日本分光(林)制，UV3100)，測定波長400nm的光的透射率，結(jié)果示于表l。(3)翹曲性將上述固化性組合物溶液(溶液1)~(溶液5)，分別涂布在不同的邊長3cm的正方形大小的聚酰亞胺膜上，使得固化膜的厚度為40nm。接著，將涂膜用組裝有超高壓汞燈的曝光裝置進(jìn)行500mJ/cm2曝光，測定在水平的臺上翹起的4邊各自的高度。該平均值為翹曲性的值，結(jié)果示于表l。翹曲性越接近Omm越好。(4)引發(fā)聚合的曝光量(固化性)使用i-羥基環(huán)己基苯基酮(f〃只^〉亇^亍,亇^:力^x(林)制，商品名,/>力、斧工7184)1份來代替實施例1、2、比較例13中的2-甲基_1_[4-(甲硫基)苯基-2-嗎啉基丙烷-1-酮2份，除此以外分別與實施例1、2、比較例13同樣得到各固化性組合物溶液(試驗溶液15)。使用帶有UV固化測定槽的流變儀(Reologica社制流變儀(VARDAR))，在16mW的UV照射下，測定上述固化性組合物溶液(試驗溶液15)的粘度變化。將固化性組合物溶液的粘度為200Pa*s時作為固化性組合物的聚合反應(yīng)開始的時刻，求出引發(fā)聚合的曝光量。結(jié)果示于表2。引發(fā)聚合的曝光量越小，固化性越好。所得的固化膜，依據(jù)JIS-K7105，使用分光光度計(日本分光(林)制，UV3100),測定波長400nm的光的透射率，示于表3和表4。(3)翹曲性不同的邊長3cm的正方形大小的聚酰亞胺膜上，使得固化膜的厚度為40nm。接著，將涂膜用組裝有超高壓汞燈的曝光裝置進(jìn)行500mJ/cm2曝光，測定在水平的臺上翹起的4邊各自的高度。該平均值為翹曲性的值，結(jié)果示于表3和表4。翹曲性越接近Omm越好。(4)引發(fā)聚合的曝光量(固化性)使用帶有UV固化測定槽的流變儀(Reologica社制流變儀(VARDAR)),在16mW的UV照射下，測定上述[固化性組合物的調(diào)制I中得到的固化性組合物溶液的粘度變化。將固化性組合物溶液的粘度為200Pa.s時作為固化性組合物的聚合反應(yīng)開始的時刻，求出引發(fā)聚合的曝光量。結(jié)果示于表3和表4。引發(fā)聚合的曝光量越小，固化性越好。(5)耐擦傷性使用#0000的鋼絲棉，施加175g/cm2的負(fù)荷，以沖程25mm、速度30mm/秒將上述[固化膜的制造l中所得的固化膜的表面反復(fù)摩擦10次，然后目測確i^面有無傷痕。評價基準(zhǔn)如下，評價結(jié)果示于表3和表4。A:完全未發(fā)現(xiàn)傷痕。B:有少數(shù)傷痕。C:發(fā)現(xiàn)大量傷痕。(6)耐彎折性將上述[固化膜的制造中所得的固化膜巻繞在直徑2mm的圓筒狀金屬棒上，目測確認(rèn)有無裂縫。評價基準(zhǔn)如下，評價結(jié)果示于表3和表4中。A:完全不產(chǎn)生裂縫。B:幾乎不產(chǎn)生裂縫。C:經(jīng)常產(chǎn)生裂縫。(7)斷裂伸長率(柔軟性)將上述[固化膜的制造中所得的固化膜切割成長條狀(5mmx30mm)，將兩端各7.5mm用聚酰亞胺膜配上拉帶。將該長條依據(jù)JIS-K7127，使用小型桌上試驗機(jī)(EZ-test,導(dǎo)津制作所(林)制)，在間隙距離15mm、拉伸速度5mm/分鐘的條件下進(jìn)行拉伸，測定斷裂時的伸長率。評價結(jié)果示于表3和表4中。斷裂伸長率是顯示柔軟性的數(shù)值，越大越柔軟。<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>※組合物中含有100份溶劑(二氯甲烷)。表4中的簡稱含義如下。^/1/力、年工7184:于/《7〃〉卞/>亍<^$力^乂(林)制，1-羥基環(huán)己基苯基酮，商品名</>力'年工7184、光聚合引發(fā)劑AMP-60G:新中村化學(xué)工業(yè)(林)制，商品名AMP-60G，丙烯?；鶈误wAMP-10G:新中村化學(xué)工業(yè)(林)制，商品名AMP-10G，丙烯酰基單體PE-3A:共榮社化學(xué)(林)制，商品名PE-3A,丙烯?；鶈误wDPHA:共榮社化學(xué)(林)制，商品名DPHA，丙烯酰基單體G-l:合成例5得到的氨基曱酸酯化合物G-2:合成例6得到的氨基甲酸酯化合物由表3和表4可見，具有本發(fā)明的(A-1)成分的固化性組合物(實施例3和實施例4)可以形成固化性非常好、耐擦傷性優(yōu)異、耐彎折性也良好、同時具有強(qiáng)度與柔軟性的固化膜。另一方面，如實施例59所示，使用具有本發(fā)明的(A-3)成分的固化性組合物制作的固化性樹脂翹曲性、耐彎折性特別優(yōu)異，耐擦傷性良好。與此相對，與專利文獻(xiàn)5的實施例1中使用的固化性組合物具有幾乎相同的組成的固化性組合物(比較例4)，雖然翹曲性、耐彎折性和斷裂伸長率充分，但鉛筆石更度和耐擦傷性差。另外，與專利文獻(xiàn)6的實施例1和26)，雖然固化性和耐彎折性良好，但鉛筆硬度和耐擦傷性不充分。工業(yè)可利用性如以上說明的那樣，本發(fā)明的固化性組合物固化得到的固化物適合作為以裝飾、保護(hù)為目的的涂布材料、光學(xué)膜，例如，在液晶電視、個人電腦、移動電話的顯示器、觸摸屏、腕表等要求強(qiáng)度與柔軟性的平衡的領(lǐng)域中使用，作為涂布材料的光學(xué)材料是有用的。另外，本發(fā)明的固化性組合物可以作為能夠獲得固化性、強(qiáng)度和柔軟性的平衡優(yōu)異的涂膜的涂料使用，還可以作為固化性優(yōu)異的接合劑使用。權(quán)利要求1.下述通式(1)所示的氨基甲酸酯化合物，上式中，R1是直鏈或具有支鏈的碳原子數(shù)1～12的2價脂肪族基團(tuán)、具有脂環(huán)基的碳原子數(shù)3～12的2價有機(jī)基團(tuán)、具有芳香環(huán)的2價有機(jī)基團(tuán)或[-(CH2)a-O-(CH2)b-]c，其中，a和b分別獨(dú)立地表示1～10的整數(shù)，c表示1～5的整數(shù)，R2是直鏈或具有支鏈的碳原子數(shù)1～10的2價脂肪族基團(tuán)、具有脂環(huán)基的碳原子數(shù)3～10的2價有機(jī)基團(tuán)、具有芳香環(huán)的2價有機(jī)基團(tuán)或[-(CH2)d-O-(CH2)e-]f，其中，d和e分別獨(dú)立地表示1～10的整數(shù)，f表示1～5的整數(shù)，R3表示氫原子或甲基。2.如權(quán)利要求l所述的氨基甲酸酯化合物，其特征在于，上述通式(l)中的R,是碳原子數(shù)1~6的2價脂肪族基團(tuán)，R2是碳原子數(shù)1~6的2價飽和脂肪族基團(tuán)、具有苯環(huán)的2價有機(jī)基團(tuán)或-(CH2)d-0-(CH2)e-f，其中，d和e分別獨(dú)立地表示1~5的整數(shù)，f表示1~3的整數(shù)，R:;是氳原子。3.—種固化性組合物，含有權(quán)利要求1所述的氨基甲酸酯化合物(A)和聚合引發(fā)劑(B)。4.如權(quán)利要求3所述的固化性組合物，其特征在于，所述固化性組合物還含有聚氨酯低聚物(C)。5.如權(quán)利要求3或4所述的固化性組合物，其特征在于，所述固化性組合物還含有反應(yīng)性單體(D)。6.如權(quán)利要求3~5的任一項所述的固化性組合物，其特征在于，所述固化性組合物還含有硫醇化合物(E)。7.如權(quán)利要求6所述的固化性組合物，其特征在于，所述硫醇化合物(E)具有2個以上的下述通式(2)所示的結(jié)構(gòu)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>上式中，Rs和R9分別獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)1~10的烷基或芳基，m是0-2的整數(shù)，ii是O或l，Rs和R9不同時是氫原子。8.如權(quán)利要求3~7的任一項所述的固化性組合物，其特征在于，所述固化性組合物還含有下述通式(3)所示的氨基甲酸酯化合物(F),<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>上式中，R4是直鏈或具有支鏈的碳原子數(shù)1~12的2價脂肪族基團(tuán)、具有脂環(huán)基的碳原子數(shù)3~12的2價有機(jī)基團(tuán)、具有芳香環(huán)的2價有機(jī)基團(tuán)或[-(CH2)g-0-(CH2)h-i，其中，g和h分別獨(dú)立地表示l10的整數(shù)，i表示1~5的整數(shù)，Rs是直鏈或具有支鏈的碳原子數(shù)1~10的2價脂肪族基團(tuán)、具有脂環(huán)基的碳原子數(shù)3~10的2價有機(jī)基團(tuán)、具有芳香環(huán)的2價有機(jī)基團(tuán)或|-(CH2)p-0-(CH2)q-lr，其中，p和q分別獨(dú)立地表示l10的整數(shù)，r表示15的整數(shù)，R6和R7分別獨(dú)立地表示氫原子或甲基。9.一種涂料，含有權(quán)利要求3~8的任一項所述的固化性組合物。10.—種接合劑，含有權(quán)利要求3~8的任一項所述的固化性組合物。11.一種固化物，是將權(quán)利要求3~8的任一項所述的固化性組合物固化而得的。12.—種涂布材料，是將權(quán)利要求3~8的任一項所述的固化性組合物固化而得的。13.—種光學(xué)膜，是將權(quán)利要求3~8的任一項所述的固化性組合物固化而得的。全文摘要本發(fā)明的目的是提供氨基甲酸酯化合物、含有該氨基甲酸酯化合物的固化性組合物及該固化性組合物的固化物，由它們形成的固化物表面硬度、耐擦傷性、柔軟性、彎折性優(yōu)異，翹曲性降低、并且透明性良好。本發(fā)明的固化性組合物的特征在于，含有具有三聚異氰酸酯還結(jié)構(gòu)的特定氨基甲酸酯化合物和聚合引發(fā)劑。文檔編號C08F20/36GK101657474SQ20088001220公開日2010年2月24日申請日期2008年4月24日優(yōu)先權(quán)日2007年4月27日發(fā)明者大井寬子,室伏克己,御手洗信幸,服部陽太郎,浦川慶史,石井伸晃申請人:昭和電工株式會社