專利名稱：聚脲/聚硫脲涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包含聚脲和聚硫脲的涂料組合物。
背景技術(shù)：
包含聚脲的涂料組合物被用于眾多工業(yè)領(lǐng)域，諸如汽車、船舶、航空器、工業(yè)、建 筑、軍事、包括運(yùn)動(dòng)器材的娛樂(lè)設(shè)備等等。在這些工業(yè)領(lǐng)域中，已經(jīng)付出了相當(dāng)大的努力來(lái) 開(kāi)發(fā)將賦予被涂布的基材或制品所需性能的涂料組合物。例如，涂料被用于防護(hù)由腐蝕、磨 損、沖擊、化學(xué)品、紫外光、火焰、熱、和/或其它環(huán)境暴露引起的損害。除了這些功能性質(zhì)中 的任一種之外，涂料還可以用于裝飾目的。由于當(dāng)交聯(lián)時(shí)它們的耐燃料特性，因此含硫化合物被已知非常適用于航空航天密 封劑。例如，聚硫化物(polysulfide)密封劑可以提供高拉伸強(qiáng)度、高撕裂強(qiáng)度、耐熱性和 耐高紫外光性。當(dāng)暴露于燃料時(shí)，這類密封劑還可以提供耐燃料性并且保持它們的附著力?！阃ㄟ^(guò)使胺類和異氰酸酯類反應(yīng)而形成聚脲。使用胺類諸如多胺作為交聯(lián)劑或 “固化劑(curative)”是公知的。例如，已知胺類與異氰酸酯類交聯(lián)而形成脲化合物。類似 地，已知含硫化合物與異氰酸酯類交聯(lián)而形成硫脲化合物。然而，由于含硫化合物的高粘度 和氣味，因此在聚脲涂料中使用含硫化合物一直是困難的。然而，將希望組合以提供最佳性 能。發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種包含由包含以下組分的反應(yīng)混合物形成的聚脲和聚硫脲 的涂料組合物包含異氰酸酯和異氰酸酯官能的多硫醚-聚氨酯和/或聚硫氨酯 (polythiourethane)的第一組分，和包含胺的第二組分。本發(fā)明還涉及一種包含由包含以下組分的反應(yīng)混合物形成的聚脲和聚硫脲的涂 料組合物包含異氰酸酯的第一組分，和包含胺和胺/羥基官能的多硫醚(polythioether) 的第二組分。本發(fā)明還涉及一種包含由包含以下組分的反應(yīng)混合物形成的聚脲和聚硫脲的涂 料組合物包含異氰酸酯和異氰酸酯官能的多硫醚-聚氨酯和/或聚硫氨酯的第一組分，和 包含胺和胺/羥基官能的多硫醚的第二組分。本發(fā)明進(jìn)一步涉及使用該涂料涂覆基材的方法，和由此涂覆的基材。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種包含由包含以下組分的反應(yīng)混合物形成的聚脲和聚硫脲的涂料 組合物包含異氰酸酯的第一組分(“異氰酸酯組分”)、包含胺的第二組分(“胺組分”)，以 及第一和/或第二組分中的含硫化合物。第一組分進(jìn)一步包含異氰酸酯官能的多硫醚_聚氨酯和/或聚硫氨酯，和/或第二組分進(jìn)一步包含胺/羥基官能的多硫醚。胺組分在本文中 可被稱為“固化劑”(curative)，因?yàn)槠鋵⑴c異氰酸酯反應(yīng)或固化形成聚脲和/或聚硫脲。 在某些實(shí)施方案中，異氰酸酯基團(tuán)的當(dāng)量與胺基/硫醇基的當(dāng)量的比例大于1，和異氰酸酯 組分和胺組分可以1 1的體積混合比涂覆在基材上。術(shù)語(yǔ)“硫醇(mercaptan) ”和其變型 以及“硫醇(thiol) ”和其變型在本文中可互換使用。
本文中使用的術(shù)語(yǔ)“異氰酸酯”包括能夠與反應(yīng)性基團(tuán)例如羥基、硫醇或胺官能團(tuán) 形成共價(jià)鍵的未封端化合物。因此，異氰酸酯可以是指“游離異氰酸酯”，這將被本領(lǐng)域那些 技術(shù)人員理解。在可供選擇的非限制性實(shí)施方案中，本發(fā)明的異氰酸酯可以是含有一個(gè)異 氰酸酯官能團(tuán)(NCO)的單官能或者用于本發(fā)明中的異氰酸酯可以是含有兩個(gè)或多個(gè)異氰 酸酯官能團(tuán)(NCOs)的多官能。用于本發(fā)明的合適的異氰酸酯眾多而且可以寬范圍變化。所述異氰酸酯可以包括 本領(lǐng)域已知的那些。合適的異氰酸酯的非限制性實(shí)例可以包括單體異氰酸酯和/或聚合物 異氰酸酯。多異氰酸酯可以選自單體、預(yù)聚物、低聚物、或其共混物。在一種實(shí)施方案中，多 異氰酸酯可以是C2-C2tl線型的、支化的、環(huán)狀的、芳族的、或其共混物。用于本發(fā)明的合適的異氰酸酯可以包括但不限于異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，它 是3，3，5-三甲基-5-異氰酸基-甲基-環(huán)己基異氰酸酯；氫化的物質(zhì)例如亞環(huán)己基二異 氰酸酯、4，4'-亞甲基二環(huán)己基二異氰酸酯(H12MDI)；混合芳烷基二異氰酸酯例如四甲基 二甲苯基二異氰酸酯、OCN-C(CH3)2-C6H4C(CH3)2-NCO ；多亞甲基異氰酸酯例如1，4_四亞甲基 二異氰酸酯、1，5-五亞甲基二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)、1，7-七亞甲基 二異氰酸酯、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1，10-十亞甲基二異氰酸酯和 2-甲基-1，5-五亞甲基二異氰酸酯；及其混合物。用于本發(fā)明的芳族異氰酸酯的非限制性實(shí)例可以包括但不限于亞苯基二異氰酸 酯、甲苯二異氰酸酯(TDI)、二甲苯二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、氯代亞苯基2，4- 二異 氰酸酯、雙甲苯二異氰酸酯、聯(lián)甲氧基苯胺二異氰酸酯、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯、烷基化苯二 異氰酸酯類、亞甲基間隔的芳族二異氰酸酯類例如亞甲基二苯基二異氰酸酯、包括烷基化 類似物的4，4'-異構(gòu)體(MDI)例如3，3' - 二甲基-4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、聚合 亞甲基二苯基二異氰酸酯、及其混合物。在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，可以使用多異氰酸酯單體。據(jù)信多異氰酸酯單體 (即來(lái)自預(yù)聚物制備中的不含殘余物的單體)的使用可以降低聚脲/聚硫脲組合物的粘度， 從而提高其流動(dòng)性，而且可以提供該聚脲/聚硫脲涂層對(duì)預(yù)先涂覆的涂層和/或未涂布基 材的改善的附著力。例如，先前涂覆于基材上的涂層可以包含對(duì)異氰酸酯呈反應(yīng)性的官能 團(tuán)(例如羥基)，從而提高該涂層對(duì)涂覆于該涂層之上的本發(fā)明的聚脲/聚硫脲組合物的附 著力。與具有較高粘度的可比較組合物相比，較低粘度的聚脲/聚硫脲組合物還可以保持 在“可流動(dòng)”狀態(tài)下達(dá)更長(zhǎng)的時(shí)間。在本發(fā)明的可供選擇的實(shí)施方案中，至少、或者至 少2wt%、或者至少4wt%的異氰酸酯組分包含至少一種多異氰酸酯單體。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，所述異氰酸酯可以包括低聚多異氰酸酯，其包括 但不限于二聚體、例如1，6_六亞甲基二異氰酸酯的脲二酮，三聚體、例如1，6_己烷二異 氰酸酯的異氰脲酸酯和縮二脲以及異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯，脲基甲酸酯類 (allophonates)和聚合低聚物。還可以使用改性多異氰酸酯，包括但不限于碳二亞胺類和脲二酮類及其混合物。合適的物質(zhì)不限制地包括以名稱DESMODUR從Bayer Corporation of Pittsburgh，PA可得到的那些，包括DESMODURN 3200,DESMODUR N 3300,DESMODUR N 3400、 DESMODUR XP 2410 禾Π DESMODUR XP 2580。本文使用的“異氰酸酯預(yù)聚物”是指與多胺、具有反應(yīng)性基團(tuán)的含硫化合物和/或 其它異氰酸酯反應(yīng)性類物質(zhì)諸如多元醇預(yù)先反應(yīng)的多異氰酸酯。合適的多異氰酸酯包括本 文前面公開(kāi)的那些。合適的多胺有許多而且可以從本領(lǐng)域已知的眾多種類中選擇。合適的 多胺的實(shí)例包括但不限于伯胺和仲胺、及其混合物，例如本文所列舉的那些中的任一種。還 可以使用胺封端的聚脲?？梢允褂冒灏饭倌軋F(tuán)的胺，條件是該胺進(jìn)一步包含至少兩個(gè) 伯氨基和/或仲氨基。合適的多元醇有許多而且可以從本領(lǐng)域已知的眾多種類中選擇。合 適的多元醇的實(shí)例包括但不限于聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚脲多元醇(例如氨基官能聚 脲與羥基官能(甲基)丙烯酸酯的邁克爾反應(yīng)產(chǎn)物)、聚己內(nèi)酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、 聚氨酯多元醇、聚乙烯醇、具有側(cè)掛羥基的不飽和單體的加聚物(例如含有羥基官能的(甲 基)丙烯酸酯類、烯丙醇類及其混合物的那些)。在某些實(shí)施方案中，所述異氰酸酯包括異氰酸酯預(yù)聚物，以及在另外的實(shí)施方案 中所述異氰酸酯包括異氰酸酯預(yù)聚物和一種或多種附加異氰酸酯，例如上述多異氰酸酯中 的一種或多種。如上所述，本發(fā)明組合物的聚脲/聚硫脲由包含異氰酸酯組分和胺組分的反應(yīng)混 合物形成。用于本發(fā)明的胺組分的合適的胺可以選自廣泛種類的已知的胺，例如伯胺和仲 胺，以及其中包括具有至少兩個(gè)官能團(tuán)的多胺的混合物，例如二、三或更高級(jí)官能的多胺和 其混合物。使用的胺(一種或多種)可以是芳族或脂族的，例如環(huán)脂族的，或其混合物。合適 的單胺包括，但不限于式R8-NH2的伯胺，其中R8是烴基，其可以代表直鏈或支化的烷基、芳 基-烷基、羥烷基或烷氧基烷基。合適的脂族單胺和多胺的其它實(shí)例包括，但不限于乙胺、 異構(gòu)的丙胺、丁胺(例如正丁胺、異丁胺、仲丁胺和叔丁胺)、戊胺、己胺、環(huán)己胺、乙二胺、1， 2- 二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，3- 二氨基戊烷(DYTEK EP, Invista) ,1,6- 二氨基己烷、 2-甲基-1，5-戊二胺(DYTEK A，Invista)、2，5-二氨基-2，5-二甲基己烷、2，2，4-和 / 或 2，4，4-三甲基-1，6- 二氨基己烷、1,11-二氨基i^一烷、1，12- 二氨基十二烷、1，3-和/或1， 4-環(huán)己烷二胺、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨甲基-環(huán)己烷、2，4-和/或2，6-六氫亞甲苯 基二胺、2，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷(PACM-20，Air Products) 和3，3’ - 二烷基_4，4’ - 二氨基二環(huán)己基甲烷(例如3，3’ - 二甲基_4，4’ - 二氨基二環(huán)己 基甲烷(DIMETHYL DICYKAN 或 LAR0MIN C260, BASF ；ANCAMINE 2049，Air Products)和 3， 3，- 二乙基_4，4，- 二氨基二環(huán)己基甲烷)、2，4_和/或2，6_ 二氨基甲苯和2，4，-和/或 4，4’ - 二氨基二苯基甲烷，或其混合物。另外合適的胺包括，但不限于2-乙基己胺、辛胺、 叔辛胺、十二烷胺、十八烷胺、3_(環(huán)己胺)丙胺、3，3’ -[1,4- 丁烷二基雙]-1-丙胺，和具 有脂族連接的伯氨基的二氨基官能聚醚胺，其實(shí)例包括可從Huntsman Corporation獲得的 JEFFAMINE D-230、JEFFAMINE D-400、JEFFAMINE D-2000 和 JEFFAMINE D-4000。將理解的 是，當(dāng)胺是受阻型時(shí)，所述胺與異氰酸酯之間的反應(yīng)時(shí)間可能較慢。這在期望較長(zhǎng)加工時(shí)間 的那些情形下提供較長(zhǎng)的適用期或處理_加工時(shí)間。在某些實(shí)施方案中，多胺是三胺。合適的三胺的實(shí)例 包括二亞丙基三胺、雙(六亞甲基)三胺和具有脂族連接的伯氨基的三氨基官能聚醚多胺(得自Huntsman Corporation 的 JEFFAMINE T-403、JEFFAMINET-3000、JEFFAMINE T-5000)。在另一些實(shí)施方案中，胺可 以是四胺或者其它更高級(jí)官能的胺。胺組分可以包含胺/(甲基)丙烯酸酯低聚反應(yīng)產(chǎn)物，和/或一種或多種其它胺固 化劑。本文中使用并且將被本領(lǐng)域那些技術(shù)人員理解的，“(甲基)丙烯酸酯”和類似的術(shù) 語(yǔ)是指丙烯酸酯和相應(yīng)的甲基丙烯酸酯。例如，第二組分可以包含一種或多種作為多胺、 聚(甲基)丙烯酸酯、和單(甲基)丙烯酸酯或單胺的反應(yīng)產(chǎn)物的胺，例如描述于美國(guó)專利 申請(qǐng)?zhí)?1/611，979中的那些，該專利通過(guò)引用并入本文；一種或多種作為胺、(甲基)丙 烯酸酯和馬來(lái)酸二烷基酯和/或富馬酸二烷基酯的反應(yīng)產(chǎn)物的胺，例如描述于美國(guó)專利申 請(qǐng)?zhí)?1/611,988中的那些，該專利通過(guò)引用并入本文；一種或多種作為多胺和單(甲基) 丙烯酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物的胺，例如描述于美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?1/611,982中的那些，該專利通過(guò) 引用并入本文；一種或多種作為單胺和(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物的胺，例如描述于美 國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?1/611,984中的那些，該專利通過(guò)引用并入本文；和/或一種或多種作為三 胺和馬來(lái)酸二烷基酯和/或富馬酸二烷基酯的反應(yīng)產(chǎn)物的胺，例如描述于美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?11/611，986中的那些，該專利通過(guò)弓I用并入本文。如上所述，本發(fā)明組合物可以另外包括其它胺，例如本領(lǐng)域中已知的那些，包 括但不限于本文中列出的任何多胺或其組合。其它胺包括仲環(huán)脂族二胺例如JEFFLINK 754(Huntsman Corporation, Houston, TX)禾口 CLEARLINK 1000(Dorf-Ketal Chemicals, LLC)、天冬氨酸酯官能的胺例如可在名稱DESM0PHEN例如DESM0PHEN NH1220、DESM0PHEN NH1420和DESM0PHEN NH1520 (Bayer Corporation)獲得的那些，其它天冬氨酸酯官能物 質(zhì)，例如在反應(yīng)之前包含至少一個(gè)仲氨基的三胺與馬來(lái)酸二烷基酯和/或富馬酸二烷基酯 的反應(yīng)產(chǎn)物，包括但不限于如本文中描述的二亞乙基三胺、二亞丙基三胺和雙-六亞甲基 三胺與馬來(lái)酸二烷基酯和/或富馬酸二烷基酯的反應(yīng)產(chǎn)物；這些物質(zhì)的實(shí)例包括二亞丙基 三胺和馬來(lái)酸二乙酯的加合物、二亞丙基三胺和馬來(lái)酸二丁酯的加合物、雙-六亞甲基三 胺與馬來(lái)酸二乙酯的加合物、和雙-六亞甲基三胺與馬來(lái)酸二丁酯的加合物。聚氧化亞烷 基胺(polyoxyalkylene amine)也是合適的。聚氧化亞烷基胺包含兩個(gè)或更多個(gè)與例如衍 生自環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丁烷或其混合物的主鏈相連的伯氨基或仲氨基。這些胺的 實(shí)例包括可在名稱JEFFAMINE下獲得的那些，例如，沒(méi)有限制，JEFFAMI NE D-230、D-400、 D-2000、HK-511、ED-600、ED-900、ED-2003、T-403、T-3000、T-5000、SD-231、SD-401、SD-2001 和 ST-404 (Huntsman Corporation)。這些胺具有 200-7500 的合適分子量?？梢园ㄔ诒景l(fā)明組合物中的其它合適的仲胺是包含伯胺官能團(tuán)的物質(zhì)與丙烯 腈的反應(yīng)產(chǎn)物。合適的胺包括本文中列出的包含伯氨基官能團(tuán)的任何多胺。該物質(zhì)的一 個(gè)實(shí)例是4，4’ - 二氨基二環(huán)己基甲烷和丙烯腈的加合物。市售物質(zhì)的一個(gè)實(shí)例是以名稱 P0LYCLEAR 136 (Hansen Group LLC)下出售的異佛爾酮二胺和丙烯腈的加合物?？梢允褂玫钠渌肥遣喟放c單環(huán)氧化物(mono印oxy)或多環(huán)氧化物 (polyepoxy)的加合物；該物質(zhì)的實(shí)例是異佛爾酮二胺與CARDURAE10P (可從Hexion Speciality Chemicals，Inc 獲得)的加合物。在某些實(shí)施方案中，所述組合物的第二組分和/或所述組合物本身基本上不含伯 胺官能團(tuán)(未反應(yīng)的伯氨基)。“基本上不含伯胺官能團(tuán)”和類似術(shù)語(yǔ)是指理論上不存在伯胺官能團(tuán)，但是可能有純屬偶然存在的一些伯胺官能團(tuán)，即否則為仲胺官能的胺中的雜質(zhì) 和/或沒(méi)有反應(yīng)的痕量伯胺官能團(tuán)。如上所述，本發(fā)明組合物的第一組分和/或第二組分進(jìn)一步包含含硫化合物。本 文中使用的術(shù)語(yǔ)“含硫化合物”是指具有至少一個(gè)硫原子的任何化合物，包括但不限于，硫 醇、多硫醇(polythiol)、硫醚、多硫醚(polythioether)和聚硫化物(polysulfide)。這 里使用的“硫醇”是指具有硫醇基，即“SH”基團(tuán)的化合物?！岸嗔虼肌笔侵妇哂卸嘤谝粋€(gè)SH 基團(tuán)的這類化合物，例如二硫醇或更高官能度的硫醇。這些基團(tuán)通常是末端和/或側(cè)掛的， 使得它們具有與其它官能團(tuán)反應(yīng)的活性氫?！傲蛎选被颉岸嗔蛎选笔侵阜謩e含有一個(gè)或多個(gè) 硫原子，例如在聚合物主鏈中，并且不含活性氫基團(tuán)的化合物；即它們?cè)谌我粋?cè)與另一個(gè)硫 原子、碳原子等相連?！岸嗔虼肌笨梢园┒撕?或側(cè)掛的硫(-SH)和非-反應(yīng)性硫原子 (-S-)。因此，術(shù)語(yǔ)“多硫醇”通常還包括“多硫醚”。合適的多硫醇包括例如披露于美國(guó)專 利號(hào)7，009, 032中的那些，該專利通過(guò)引用并入本文。根據(jù)本發(fā)明使用的任何含硫化合物 可以進(jìn)一步包含另外的官能團(tuán)，包括但不限于羥基官能團(tuán)和環(huán)氧官能團(tuán)。在某些實(shí)施方案中，含硫化合物可以包括，但不限于，胺/羥基官能的多硫醚。這 里使用的術(shù)語(yǔ)“胺/羥基官能的多硫醚”是指含有一個(gè)或多個(gè)胺官能團(tuán)和/或一個(gè)或多個(gè) 羥基官能團(tuán)的多硫醚。在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，胺/羥基官能的多硫醚包含至少一個(gè)， 在一些情形中為兩個(gè)的伯胺基，至少一個(gè)，在一些情形中為兩個(gè)的仲胺基，和至少一個(gè)，在 一些情形中為兩個(gè)的羥基。用于本發(fā)明的某些實(shí)施方案中的胺/羥基官能的多硫醚可以通過(guò)多種方法的任 一種制備。在某些實(shí)施方案中，胺/羥基官能的多硫醚衍生自環(huán)氧官能的多硫醚。這里使 用的“環(huán)氧官能的多硫醚”是指包含多硫醚和一個(gè)或多個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)的化合物。在某些實(shí) 施方案中，胺/羥基官能的多硫醚衍生自包括結(jié)構(gòu)(I)的環(huán)氧官能的多硫醚 其中R21表示C2,正亞烷基，例如C2_6正亞烷基；C2_6支化的亞烷基，例如具有一個(gè) 或多個(gè)側(cè)掛基團(tuán)的C3_6支化的亞烷基，該側(cè)掛基團(tuán)可以是例如烷基，例如甲基或乙基；亞烷 基氧基；c6_8亞環(huán)烷基；c6_1(l烷基亞環(huán)烷基；雜環(huán)基團(tuán)；或者-[(-chrMs-X-L-GCHR3-),-， 其中S為具有2-6的值的整數(shù)，q為具有1-5的值的整數(shù)，r為具有2_10的值的整數(shù)，R3是 氫或甲基，和X表示0、S或-NR2-，其中R表示烷基；和每一 R22是二價(jià)連接基團(tuán)，例如含有 3-20個(gè)碳原子的亞烷基或氧基亞烷基。在某些實(shí)施方案中，結(jié)構(gòu)(I)中的R21衍生自具有至少兩個(gè)硫醇基的化合物、單體 和/或聚合物，例如具有結(jié)構(gòu)(II)的化合物HS-R1-SH(II)其中R1如同上面對(duì)結(jié)構(gòu)(I)中的R21定義的。用于制備環(huán)氧官能的多硫醚的合適的二硫醇包括結(jié)構(gòu)(II)的化合物_其是二硫 醇化合物，其中所述環(huán)氧官能的多硫醚用于制得在本發(fā)明某些實(shí)施方案中使用的胺/羥基 官能的多硫醚。在某些實(shí)施方案中，這些二硫醇包括其中R1是C2_6正亞烷基的那些化合物， 即1，2-乙烷二硫醇、1，3-丙烷二硫醇、1，4- 丁烷二硫醇、1，5-戊烷二硫醇或1，6-己烷二硫醇。其它合適的二硫醇包括其中R1是具有一個(gè)或多個(gè)側(cè)掛基團(tuán)的C3_6支化的亞烷基 的那些化合物，該側(cè)掛基團(tuán)可以是例如甲基或乙基。具有支化的亞烷基R1的合適化合物包 括1，2_丙烷二硫醇、1，3- 丁烷二硫醇、2，3- 丁烷二硫醇、1，3-戊烷二硫醇和1，3_ 二硫醇 (dithio) -3-甲基丁烷。其它可用的二硫醇包括其中R1是C6_8亞環(huán)烷基或C6_1(l烷基亞環(huán)烷 基的那些，例如薄荷烷二硫醇(dipentenedimercaptan)和乙基環(huán)己基二硫醇(ECHDT)。另一些合適的二硫醇在碳主鏈中包括一個(gè)或多個(gè)雜原子取代基，即這樣的二硫 醇其中X是雜原子例如0、s或另外的二價(jià)雜原子基團(tuán)；仲胺基或叔胺基，即-NR6-，其中R6 是氫或甲基；或者另外的取代的三價(jià)雜原子。在某些實(shí)施方案中，X是0或S，并且因此R1 是-[(-CHR3-) s-0-] q- (-CHR3-)廠或-[(-CHR3-) s_S_] q- (-CHR3-) r-0 在某些實(shí)施方案中，指數(shù) s和r相等，并且在一些情形中均具有2的值。例舉的這類二硫醇包括二巰基二乙基硫醚 (dimercaptodiethylsulfide, DMDS) (s，r = 2，q = 1，X = S) ；二巰基二氧雜辛燒(DMDO) (s，q，r = 2，X = 0)；和 1，5_ 二巰基 _3_ 氧雜戊烷(s，r = 2，q = 1，X = 0)。還可以使用 包括碳主鏈中的雜原子取代基和側(cè)掛烷基例如甲基的二硫醇。這類化合物包括甲基取代的 DMDS，例如 HS-CH2CH(CH3) -S-CH2CH2-SH, HS-CH(CH3) CH2-S-CH2CH2-SH 和二甲基取代的 DMDS， 例如 HS-CH2CH(CH3) -S-CH(CH3) CH2-SH 和 HS-CH(CH3) CH2-S-CH2CH(CH3) -SH。如果希望，還可 以使用兩種和更多種不同的結(jié)構(gòu)(II)的二硫醇。在具有結(jié)構(gòu)⑴的環(huán)氧官能的多硫醚的某些實(shí)施方案中，R21可以是C2_6正亞烷基， 例如1，2-亞乙基二硫醇、1，3-亞丙基二硫醇、1，4-亞丁基二硫醇、1，5-亞戊基二硫醇或1， 6-亞己基二硫醇。在另一些實(shí)施方案中，結(jié)構(gòu)(I)中的R21可以是具有一個(gè)或多個(gè)側(cè)掛基 團(tuán)的C3_6支化的亞烷基，例如1，2-亞丙基二硫醇、1，3-亞丁基二硫醇、2，3-亞丁基二硫醇、 1，3_亞戊基二硫醇和1，3_ 二硫醇(dithio)-3-甲基丁烯。在某些實(shí)施方案中，R21可以是 C6_8亞環(huán)烷基或C6,烷基亞環(huán)烷基，例如二亞戊基二硫醇和乙基亞環(huán)己基二硫醇(ECHDT)。在某些實(shí)施方案中，包括在本發(fā)明組合物中的胺/羥基官能的多硫醚衍生自環(huán)氧 官能的多硫醚，環(huán)氧官能的多硫醚反過(guò)來(lái)通過(guò)使例如二乙烯基醚或二乙烯基醚的混合物與 過(guò)量的二硫醇或二硫醇的混合物反應(yīng)制備。在某些實(shí)施方案中，使(n+1)摩爾具有結(jié)構(gòu) (II)的多硫醇或者至少兩種具有結(jié)構(gòu)(II)的多硫醇的混合物與(η)摩爾具有結(jié)構(gòu)(III) 的多乙烯基醚或者至少兩種不同的具有結(jié)構(gòu)(III)的化合物的混合物，在催化劑的存在下 反應(yīng)CH2 = CH-O- (-R2-0_) m_CH = CH2(III)。在結(jié)構(gòu)(III)中，R2表示亞甲基；C2_1Q正亞烷基，例如C2_6正亞烷基；C2_6支化的亞 烷基，例如c3_6支化的亞烷基；c6_8亞環(huán)烷基；c6_14烷基亞環(huán)烷基，例如c6_1(1烷基亞環(huán)烷基； 雜環(huán)基團(tuán)，或者-…⑶妒-^-乂-^-⑶腦-^-；其中 ^妒和父如上面結(jié)構(gòu)⑴中定義 的；和m為具有0-50，例如0-10或1-10的值的有理數(shù)。該方法提供了硫醇終止的二官能 多硫醚。結(jié)構(gòu)(III)的化合物是二乙烯基醚。可以使用二乙烯基醚本身(m = 0)。其它合 適的二乙烯基醚包括具有至少一個(gè)氧基亞烷基，例如1-4個(gè)氧基亞烷基的那些化合物(即 其中m為1-4的整數(shù)的那些化合物)。在某些實(shí)施方案中，m為2-4的整數(shù)。還可以將可商 購(gòu)獲得的二乙烯基醚混合物用于制備合適的多硫醚。這類混合物的特征在于每分子的烷氧基單元數(shù)目的非-整數(shù)平均值。因此，結(jié)構(gòu)(III)中的m也可以取0-10，例如1-10，或在一 些情形中為1-4，例如2-4的非-整數(shù)有理值。例舉的二乙烯基醚包括其中R2是C2_6正亞烷基或C2_6支化的亞烷基的那些化合 物，例如乙二醇二乙烯基醚(EG-DVE) (R2 =亞乙基，m = 1) ；丁二醇二乙烯基醚(BD-DVE) (R2 =亞丁基，m = 1)；己二醇二乙烯基醚(HD-DVE) (R2 =亞己基，m = 1) ；二甘醇二乙烯基醚 (DEG-DVE) (R2 =亞乙基，m = 2)；三甘醇二乙烯基醚(R2 =亞乙基，m = 3)；四甘醇二乙烯 基醚(R2 =亞乙基，m = 4)和聚四氫呋喃基二乙烯基醚。在某些實(shí)施方案中，多乙烯基醚單 體可以進(jìn)一步包含一個(gè)或多個(gè)選自亞烷基、羥基、烯氧基(alkeneoxy group)和胺基的側(cè)掛 基團(tuán)。可用的二乙烯基醚共混物包括"PLURI0L "類共混物例如PLURIOL E-200 二 乙烯基醚(可從BASF商購(gòu)獲得)，其中R2=乙基和m = 3. 8，以及〃 DPE"聚合物共混物例 如 DPE-2 禾口 DPE-3 (可從 International Specialty Products, Wayne, N. J.商購(gòu)獲得)。其中R2是C2_6支化的亞烷基的可用二乙烯基醚可以通過(guò)使多羥基化合物與乙炔反 應(yīng)制備。例舉的這類化合物包括其中R2是烷基取代的亞甲基例如-CH(CH3)-或者烷基取代 的亞乙基例如-CH2CH(CH3)-的化合物。其它可用的二乙烯基醚包括其中R2是聚四氫呋喃基(poly-THF)或聚氧化亞烷 基，在一些情形中具有平均約3個(gè)單體單元的化合物。在一些情形中，可以使用三乙烯基醚單體例如三羥甲基丙烷三乙烯基醚；四官能 乙烯基醚單體例如季戊四醇四乙烯基醚；和其混合物?？梢允褂脙煞N或更多種結(jié)構(gòu)(III)的化合物。因此在某些實(shí)施方案中，兩種結(jié)構(gòu) (II)的化合物和一種結(jié)構(gòu)(III)的化合物、一種結(jié)構(gòu)(II)的化合物和兩種結(jié)構(gòu)(III)的化 合物、兩種結(jié)構(gòu)(II)和兩種結(jié)構(gòu)(III)的化合物，和多于兩種的其中之一或兩者結(jié)構(gòu)的化 合物可用于制備各種多硫醚，并且這些化合物的所有組合被認(rèn)為適用于本發(fā)明。盡管如上所述，具有側(cè)掛烷基例如側(cè)掛甲基的結(jié)構(gòu)(II)和(III)的化合物可用于 本發(fā)明，但不含側(cè)掛甲基或其它烷基的結(jié)構(gòu)(II)和(III)的化合物也提供了適用于本發(fā)明 的多硫醚。結(jié)構(gòu)(II)的化合物與結(jié)構(gòu)(III)的化合物之間的反應(yīng)有時(shí)通過(guò)自由基催化劑催 化。合適的自由基催化劑包括偶氮化合物，例如偶氮二腈化合物，例如偶氮(二)異丁腈 (AIBN)；有機(jī)過(guò)氧化物例如過(guò)氧化苯甲酰和叔丁基過(guò)氧化物；和類似的自由基產(chǎn)生劑。所 述反應(yīng)也可以通過(guò)用紫外線照射在使用或不使用光敏劑例如苯甲酮的情況下而進(jìn)行。二硫醇與多乙烯基醚之間反應(yīng)以制備具有結(jié)構(gòu)(II)的多硫醇還描述于美國(guó)專利 No. 5，912，319 中。在結(jié)構(gòu)⑴中，R22是二價(jià)連接基團(tuán)。在某些實(shí)施方案中，R22可以衍生自具有結(jié)構(gòu) (IV)的單環(huán)氧化物 其中R22包括與硫醇呈反應(yīng)性的基團(tuán)，例如烯屬基團(tuán)。烯屬基團(tuán)可以是具有3-20個(gè) 碳原子，例如3-5個(gè)碳原子的烯基(alkylene group)或氧化烯基(oxyalkylene group)。在 某些實(shí)施方案中，具有結(jié)構(gòu)(IV)的單環(huán)氧化物包括烯丙基縮水甘油醚、1，2_環(huán)氧基-5-己烯、1，2-環(huán)氧基-7-辛烯、1，2-環(huán)氧基-9-癸烯、4-乙烯基-1-環(huán)己烯1，2-環(huán)氧化物、丁二 烯單環(huán)氧化物、異戊二烯單環(huán)氧化物、和檸檬烯單環(huán)氧化物。因此在某些實(shí)施方案中，包括在本發(fā)明組合物中的胺/羥基官能的多硫醚衍生自 具有以下結(jié)構(gòu)(V)的環(huán)氧官能的多硫醚，該環(huán)氧官能的多硫醚是二硫醇、二烯烴和單環(huán)氧 基烯烴的反應(yīng)產(chǎn)物
(V)其中R21和R22如上面對(duì)于結(jié)構(gòu)(I)所述的；ρ為2-6的整數(shù)，m為具有0-50，例如 0-10或1-10的值的有理數(shù)，η為1-60，例如1_10的整數(shù)，在一些情形中為2 ；和每一 R23是
二價(jià)連接基團(tuán)。合適的環(huán)氧官能的多硫醚可在商標(biāo)Per ma PO1 L-5534下從PRC-DeSoto International, Inc.，Burbank, California。在某些實(shí)施方案中，用于本發(fā)明某些實(shí)施方案中的胺/羥基官能的多硫醚通過(guò)使 一種或多種前述類型的環(huán)氧官能多硫醚與過(guò)量的一種或多種多胺反應(yīng)制備。因此在某些實(shí) 施方案中，例如使(η)摩爾一種或多種環(huán)氧官能的多硫醚與(>η)摩爾的一種或多種每分 子包含兩個(gè)或更多個(gè)胺基的多胺反應(yīng)。適用于制備在本發(fā)明某些實(shí)施方案中使用的胺/羥基官能的多硫醚的多胺有多 種并且可以廣泛變化。這類多胺可以包括本領(lǐng)域已知的那些，并且可以包括，但不限于前文 中披露的多胺的任一種。正如將從前面的描述中理解的，在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物包含結(jié)構(gòu) (VI)的胺/羥基官能的多硫醚
(VI)其中R21、R22、R23、p、m和η如上面相對(duì)于結(jié)構(gòu)(V)的定義，并且Y是含胺基的部分， 在一些情形中為包含一個(gè)或多個(gè)芳環(huán)的含伯胺基的部分。在某些實(shí)施方案中，上述的胺/羥基官能的多硫醚在室溫下是液體。此外，在某些 實(shí)施方案中，根據(jù)ASTM D-2849 § 79-90使用Brookfield CAP 2000粘度計(jì)在約25°C溫度和 760mm Hg壓力下測(cè)量，前述的胺/羥基官能的多硫醚在100%固體下具有不超過(guò)50泊，例 如不超過(guò)10泊的粘度。可以使用上述范圍內(nèi)的任何端點(diǎn)。在某些實(shí)施方案中，上述的胺/羥基官能的多硫醚具有500-2000克/摩爾，例如 1200-1300克/摩爾的數(shù)均分子量，該分子量通過(guò)凝膠滲透色譜使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量。可 以使用上述范圍內(nèi)的任何端點(diǎn)。本文中的實(shí)施例進(jìn)一步闡述了制備適用于本發(fā)明的胺/羥基官能多硫醚的合適 方法。
含硫化合物也可以是預(yù)聚物的形式。如果含硫化合物是異氰酸酯組分，則這是特 別相關(guān)的。將理解的是使具有活性氫的含硫化合物包含在異氰酸酯組分中將導(dǎo)致活性氫與 異氰酸酯之間反應(yīng)。因此，當(dāng)用于異氰酸酯組分中時(shí)，含硫化合物應(yīng)該基本沒(méi)有將與異氰酸 酯反應(yīng)的殘余的活性氫?？梢灾苽湓诤蚧衔锱c異氰酸酯之間形成的預(yù)聚物，例如通過(guò) 使硫醇終止的二硫化物與異氰酸酯反應(yīng)制備的這種方式。在某些實(shí)施方案中，預(yù)聚物可以包括，但不限于異氰酸酯官能的多硫醚-聚氨酯 和/或聚硫氨酯。本文中使用的術(shù)語(yǔ)“異氰酸酯官能的多硫醚_聚氨酯和/或聚硫氨酯”是 指包含多硫醚、氨基甲酸酯鍵(-NH-C(O)-O-)和/或硫代氨基甲酸酯鍵(-NH-C(O)-S-)的 至少一個(gè)，和一個(gè)或多個(gè)異氰酸酯官能團(tuán)的化合物。在某些實(shí)施方案中，用于本發(fā)明的異氰 酸酯官能的多硫醚_聚氨酯和/或聚硫氨酯每分子包含多個(gè)異氰酸酯基團(tuán)，在一些情形中 為兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)。包括在本發(fā)明組合物的某些實(shí)施方案中的異氰酸酯官能的多硫醚-聚氨酯和/或 聚硫氨酯可以例如通過(guò)使一種或多種異氰酸酯反應(yīng)性多硫醚，例如硫醇官能和/或羥基官 能的多硫醚與過(guò)量的一種或多種異氰酸酯官能的化合物反應(yīng)制備，如下面詳細(xì)論述的。在某些實(shí)施方案中，包括在本發(fā)明組合物中的異氰酸酯官能的多硫醚- 聚氨酯和 /或聚硫氨酯衍生自包含至少兩個(gè)反應(yīng)性硫醇基的多硫醚，在一些情形中，該多硫醚具有兩 個(gè)反應(yīng)性硫醇基。每一硫醇基，即-SH基團(tuán)能夠與異氰酸酯基團(tuán)形成硫代氨基甲酸酯鍵， 即-NH-C (O)-S-鍵。在某些實(shí)施方案中，包含至少兩個(gè)反應(yīng)性硫醇基的多硫醚包括二官能的硫醇終止 的多硫醚，例如具有以下結(jié)構(gòu)(VI)的那些=HS-R1-[-S-(CH2)p-O-[-R2-O-L-(CH2)2-S-R1-] n-SH, (VI)其中每一R1獨(dú)立地表示C2_1(1正亞烷基，例如C2_6正亞烷基；C2_6支化的亞烷基，例如具有 一個(gè)或多個(gè)側(cè)掛基團(tuán)的C3_6支化的亞烷基，側(cè)掛基團(tuán)可以是例如烷基，例如甲基或乙基；亞 烷基氧基；C6_8亞環(huán)烷基；c6_1(l烷基亞環(huán)烷基；雜環(huán)基團(tuán)；或-[(-chrMs-x-L-Gchr3-)^ 其中S是具有2-6的值的整數(shù)，q是具有1-5的值的整數(shù)，r是具有2_10的值的整數(shù)，R3是 氫或甲基，和X表示0、S或-NR2-,其中R表示烷基；R2獨(dú)立地表示亞甲基；C2_1(1正亞烷基， 例如C2_6正亞烷基；C2_6支化的亞烷基，例如C3_6支化的亞烷基；C6_8亞環(huán)烷基；C6_14烷基亞 環(huán)烷基，例如C6_1(l烷基亞環(huán)烷基；雜環(huán)基團(tuán)，或_[ (-CHR3-) S-X-] q- (-CHR3-)；其中s、q、r、 R3和X如上定義的；m是具有0-50，例如0-10或1-10的值的有理數(shù)；η是具有1-60的值的 整數(shù)；和P是具有2-6的值的整數(shù)。適用于本發(fā)明的這類硫醇終止的多硫醚可以通過(guò)多種方法制備。在某些實(shí)施方案 中，使(η+1)摩爾前述結(jié)構(gòu)(II)的化合物或者至少兩種不同的具有結(jié)構(gòu)(II)的化合物的 混合物與(η)摩爾前述結(jié)構(gòu)(III)的化合物或者至少兩種不同的具有結(jié)構(gòu)(III)的化合物 的混合物，在催化劑的存在下反應(yīng)。該方法提供了硫醇終止的二官能的多硫醚。合適的二 硫醇和二乙烯基醚包括，但不限于，前面詳細(xì)描述的那些。在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，包括在本發(fā)明組合物中的異氰酸酯官能的多硫 醚_聚氨酯和/或聚硫氨酯衍生自包含至少兩個(gè)反應(yīng)性羥基的羥基官能的多硫醚，在一些 情形中，該多硫醚具有兩個(gè)反應(yīng)性羥基。本文中使用的術(shù)語(yǔ)“羥基”是指-OH基團(tuán)，其能夠與異氰酸酯基團(tuán)形成氨基甲酸酯鍵，即-NH-C (O) -0-鍵。適用于本發(fā)明的羥基官能的多硫醚可以通過(guò)將被本領(lǐng)域那些技術(shù)人員理解的任 何合適技術(shù)制備。在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，使用的羥基官能的多硫醚衍生自前文中所 述類型的硫醇官能的多硫醚。在這些實(shí)施方案中，可以通過(guò)使硫醇官能的多硫醚與例如低 級(jí)烷基取代的環(huán)氧化物反應(yīng)而使硫醇官能的多硫醚轉(zhuǎn)化成羥基官能的多硫醚。例如，在二 官能的硫醇終止的多硫醚的情形中，可以使1摩爾多硫醚與2摩爾低級(jí)烷基取代的環(huán)氧化 物，例如環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧乙烷反應(yīng)。如前所述，包括在本發(fā)明組合物的某些實(shí)施方案中的異氰酸酯官能的多硫醚-聚 氨酯和/或聚硫氨酯可以例如通過(guò)使一種或多種硫醇官能的多硫醚和/或一種或多種羥基 官能的多硫醚，例如上述那些的任一種與過(guò)量的一種或多種異氰酸酯官能的化合物反應(yīng)制 備。因此，在某些實(shí)施方案中，例如使(η)摩爾一種或多種硫醇官能的多硫醚和/或羥基官 能的多硫醚與(> η)摩爾一種或多種異氰酸酯官能的化合物反應(yīng)?？捎糜谥苽湓诒景l(fā)明某些實(shí)施方案中使用的異氰酸酯官能的多硫醚-聚氨酯 和/ 或聚硫氨酯的合適的異氰酸酯官能的化合物有多種并且可以廣泛變化。這類異氰酸酯可以 包括本領(lǐng)域已知的那些，并且可以包括，但不限于，前文中披露的異氰酸酯的任一種。正如將從前述描述中理解的，在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物包含結(jié)構(gòu)(VII)
的異氰酸酯官能的多硫醚_聚氨酯和/或聚硫氨酯
Y-NH-C-X-R1—[― S— (CH2)p— O— [― R2— O— ]m— (CH2)2- S-R1—L-X-C-NH-Y
OO(VII)其中R1、! 2、？、!!!和η如上面對(duì)于結(jié)構(gòu)(I)定義的，每一 X獨(dú)立地是0或S，和每一 Y獨(dú)立地是含異氰酸酯基團(tuán)的結(jié)構(gòu)部分，在一些情形中為包含一個(gè)或多個(gè)芳環(huán)的異氰酸酯 基團(tuán)結(jié)構(gòu)部分。在某些實(shí)施方案中，上述的異氰酸酯官能的多硫醚-聚氨酯和/或聚硫氨酯在室 溫下是液體。此外，在某些實(shí)施方案中，根據(jù)ASTM D-2849 § 79-90使用Brookfield CAP 2000粘度計(jì)在約25°C溫度和約760mmHg壓力下測(cè)量，前述的異氰酸酯官能的多硫醚-聚氨 酯和/或聚硫氨酯在100%固體下具有不超過(guò)400泊，例如30-200泊的粘度。也可以使用 上述范圍內(nèi)的任何端點(diǎn)。在某些實(shí)施方案中，上述的異氰酸酯官能的多硫醚-聚氨酯和/或聚硫氨酯具有 500-2000克/摩爾，例如800-950克/摩爾的數(shù)均分子量，該分子量通過(guò)凝膠滲透色譜使用 聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物測(cè)量。也可以使用上述范圍內(nèi)的任何端點(diǎn)。本文中的實(shí)施例進(jìn)一步闡述了用于制備適用于本發(fā)明的異氰酸酯官能的多硫 醚_聚氨酯和/或聚硫氨酯的合適方法。在某些實(shí)施方案中，可以將異氰酸酯官能的多硫醚_聚氨酯和/或聚硫氨酯加入 異氰酸酯組分中，和/或可以將胺/羥基官能的多硫醚加入胺組分中。在某些實(shí)施方案中，多硫醇包括通過(guò)使具有至少兩個(gè)硫醇官能團(tuán)的化合物(a)和 具有三鍵官能團(tuán)的化合物(b) —起反應(yīng)制備的硫醚官能的多硫醇。在某些實(shí)施方案中，具 有三鍵官能團(tuán)的化合物將是羥基官能的化合物，和硫醚官能的多硫醇將具有側(cè)掛的羥基官 能團(tuán)。
具有至少兩個(gè)硫醇官能團(tuán)的化合物(a)可以包括，例如多硫醇或其混合物。在某 些實(shí)施方案中，多硫醇包括二硫醇，并且在某些實(shí)施方案中多硫醇包括二硫醇和具有多于 兩個(gè)硫醇官能團(tuán)的另一化合物(高級(jí)多硫醇)的混合物。該混合物可以包括二硫醇的混合 物和/或高級(jí)多硫醇的混合物。硫醇官能團(tuán)(-SH基團(tuán))典型地是端基，盡管小部分(例如 少于全部硫醇基的50%，或少于25%)可以沿著鏈側(cè)掛。該化合物(a)可以另外含有小部 分(例如少于全部官能團(tuán)的50%，或少于25%)的其它活性氫官能團(tuán)(即不同于硫醇)，例 如羥基官能團(tuán)?；衔?a)可以是線型或支化的，并且可以含有環(huán)狀、烷基、芳基、芳烷基或 燒芳基基團(tuán)?？梢詫⒒衔?a)選擇為使得制得基本上線型的低聚多硫醇。因此，當(dāng)化合物(a) 包括二硫醇和具有多于兩個(gè)硫醇官能團(tuán)的化合物的混合物時(shí)，具有多于兩個(gè)硫醇官能團(tuán)的 化合物可以以將保持聚合物的線型特性的量，例如混合物的至多10重量％存在。合適的二硫醇可以包括線型或支化的脂族、脂環(huán)族、芳族、雜環(huán)、聚合、低聚的二硫 醇和其混合物。二硫醇可以包含各種鍵，包括但不限于，醚鍵(-0-)、硫醚鍵(-s-)、聚硫化 物鍵(-Sx-，其中X為至少2，例如2-4)和這些鍵的組合。用于本發(fā)明的合適二硫醇的非限制性實(shí)例可以包括，但不限于2，5_ 二巰基甲 基 -1，4- 二噻烷、二巰基二乙基硫醚(DMDS)、乙烷二硫醇、3，6- 二氧雜_1，8-辛烷二硫醇、 乙二醇二(2-巰基乙酸酯)、乙二醇二(3-巰基丙酸酯)、 聚(乙二醇)二(2-巰基乙酸酯) 和聚(乙二醇)二(3-巰基丙酸酯)、苯二硫醇、4-叔丁基-1，2-苯二硫醇、4，4’ - 二巰基 二苯基硫醚，和其混合物。二硫醇可以包括具有二硫化物鍵的二硫醇低聚物，例如由下式VIII表示的物質(zhì) 其中η可以表示1-21的整數(shù)。由式I表示的二硫醇低聚物可以例如通過(guò)2，5- 二巰基甲基-1，4- 二噻烷與硫在 堿性催化劑存在下反應(yīng)制備，如本領(lǐng)域已知的。多硫醇中的SH基團(tuán)的特性為使得可以容易地進(jìn)行氧化偶聯(lián)，導(dǎo)致形成二硫化物 鍵(即-S-S-鍵)。各種氧化劑可以導(dǎo)致該氧化偶聯(lián)。在一些情形中在多硫醇儲(chǔ)存期間， 空氣中的氧可以導(dǎo)致該氧化偶聯(lián)。據(jù)認(rèn)為硫醇基的氧化偶聯(lián)的可能機(jī)理涉及形成含硫基 (thiyl)，隨后所述含硫基偶聯(lián)形成二硫化物鍵。進(jìn)一步認(rèn)為二硫化物鍵的形成可以在能夠 導(dǎo)致形成含硫基的條件，包括但不限于涉及自由基引發(fā)的反應(yīng)條件下進(jìn)行。在制備本發(fā)明 的多硫醇中用作化合物(a)的多硫醇可以包括含有在儲(chǔ)存期間形成的二硫化物鍵的物種。在制備本發(fā)明某些實(shí)施方案中使用的低聚多硫醇中用作化合物(a)的多硫醇還 可以包括含有在多硫醇合成期間形成的二硫化物鍵的物種。在某些實(shí)施方案中，用于本發(fā)明的二硫醇可以包括至少一種由下式表示的二硫 醇 包括1，3- 二硫雜環(huán)戊烷(例如式IX和X)或1，3- 二噻烷(例如式XI和XII)的 含硫醚的二硫醇可以通過(guò)使不對(duì)稱-二氯丙酮與二硫醇反應(yīng)，并且然后使反應(yīng)產(chǎn)物與二巰 基烷基硫醚、二硫醇或其混合物反應(yīng)而制備，如美國(guó)專利7，009, 032Β2中所述。用于與不對(duì)稱_ 二氯丙酮反應(yīng)的合適的二硫醇的非限制性實(shí)例可以包括，但不限 于由下式XIII表示的物質(zhì) 其中Y可以表示CH2或(CH2-S-CH2)JPn'可以是0_5的整數(shù)。在本發(fā)明中用于 與不對(duì)稱_ 二氯丙酮反應(yīng)的二硫醇可以選自例如乙烷二硫醇、丙烷二硫醇和其混合物。適用于進(jìn)行上述反應(yīng)的不對(duì)稱-二氯丙酮和二硫醇的量可以變化。例如，不對(duì) 稱-二氯丙酮和二硫醇可以以使得二氯丙酮與二硫醇的摩爾比可以為1 1-1 10的量 存在于反應(yīng)混合物中。用于使不對(duì)稱_ 二氯丙酮與二硫醇反應(yīng)的合適溫度可以變化，常常為0-100°C。用于與不對(duì)稱_ 二氯丙酮和二硫醇的反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)的合適的二硫醇的非限制性 實(shí)例可以包括，但不限于由以上通式VI表示的物質(zhì)、芳族二硫醇、環(huán)烷基二硫醇、雜環(huán)二硫 醇、支化的二硫醇、和其混合物。用于與不對(duì)稱-二氯丙酮和二硫醇的反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)的合適的二巰基烷基硫醚的 非限制性實(shí)例包括，但不限于由下式表示的物質(zhì)
其中X可以表示0、S或Se，n〃可以是0_10的整數(shù)，m可以是0_10的整數(shù)，ρ可以 是1-10的整數(shù)，q可以是0-3的整數(shù)，并且條件是(m+n〃 )是1_20的整數(shù)。用于本發(fā)明的合適的二巰基烷基硫醚的非限制性實(shí)例可以包括支化的二巰基烷 基硫醚。適用于與不對(duì)稱_ 二氯丙酮和二硫醇的反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)的二硫醇、二巰基烷基硫醚 或其混合物的量可以變化。典型地，二硫醇、二巰基烷基硫醚、或其混合物可以以使得反應(yīng) 產(chǎn)物與二硫醇、二巰基烷基硫醚、或其混合物的當(dāng)量比可以為1 1.01-1 2的量存在于 反應(yīng)混合物中。此外，用于進(jìn)行該反應(yīng)的合適溫度可以在o-ioo°c范圍內(nèi)變化。不對(duì)稱-二氯丙酮與二硫醇的反應(yīng)可以在酸催化劑存在下進(jìn)行。酸催化劑可以選 自本領(lǐng)域已知的廣泛種類，例如但不限于路易斯酸和布朗斯臺(tái)德酸。合適的酸催化劑的非 限制性實(shí)例可以包括描述于Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第 5版， 1992，卷A21，第673-674頁(yè)中的那些。酸催化劑通常選自三氟化硼合乙醚、氯化氫、甲苯磺 酸、和其混合物。酸催化劑的量可以為反應(yīng)混合物的0. 01-10重量％。作為選擇，可以使不對(duì)稱-二氯丙酮和二硫醇的反應(yīng)產(chǎn)物與二巰基烷基硫醚、 二硫醇或其混合物在堿的存在下反應(yīng)。堿可以選自本領(lǐng)域已知的廣泛種類，例如但不 限于路易斯堿和布朗斯臺(tái)德堿。合適的堿的非限制性實(shí)例可以包括描述于Ullmarm’ s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第 5 版，1992，卷 A21，第 673-674 頁(yè)中的那些。堿 通常是氫氧化鈉。堿的量可以變化。典型地，堿與第一反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物的合適當(dāng)量比可以 為 1 1-10 1。不對(duì)稱-二氯丙酮與二硫醇的反應(yīng)可以在溶劑的存在下進(jìn)行。溶劑可以選自但不 限于有機(jī)溶劑。合適溶劑的非限制性實(shí)例可以包括，但不限于氯仿、二氯甲烷、1，2_ 二氯乙 烷、二乙醚、苯、甲苯、乙酸和其混合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，不對(duì)稱-二氯丙酮和二硫醇的反應(yīng)產(chǎn)物可以與二巰基烷基 硫醚、二硫醇、或其混合物在溶劑的存在下反應(yīng)，其中溶劑可以選自但不限于有機(jī)溶劑。合 適的有機(jī)溶劑的非限制性實(shí)例可以包括醇類例如但不限于甲醇、乙醇和丙醇；芳族烴溶劑 例如但不限于苯、甲苯、二甲苯；酮例如但不限于甲乙酮；水；和其混合物。溶劑的量可以在反應(yīng)混合物的0-99重量％的范圍中廣泛變化。作為選擇，反應(yīng)可 以純地，即沒(méi)有溶劑而進(jìn)行。不對(duì)稱-二氯丙酮與二硫醇的反應(yīng)也可以在脫水試劑的存在下進(jìn)行。脫水試劑可 以選自本領(lǐng)域已知的廣泛種類。用于該反應(yīng)的合適的脫水試劑可以包括，但不限于硫酸鎂。 脫水試劑的量可以根據(jù)脫水反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量而廣泛變化。在某些非限制性實(shí)施方案中，用于制備在本發(fā)明某些實(shí)施方案中使用的低聚多硫 醇的具有至少兩個(gè)硫醇官能團(tuán)的化合物(a)可以通過(guò)使2-甲基-2-二氯甲基-1，3-二硫 雜環(huán)戊烷與二巰基二乙基硫醚反應(yīng)產(chǎn)生式I I I的二巰基-1，3-二硫雜環(huán)戊烷衍生物而制備。作為選擇，可以使2-甲基-2-二氯甲基-1，3-二硫雜環(huán)戊烷與1，2_乙烷二硫醇反應(yīng) 產(chǎn)生式I I的二巰基-1，3-二硫雜環(huán)戊烷衍生物?？梢允?-甲基-2-二氯甲基-1，3-二 噻烷與二巰基二乙基硫醚反應(yīng)制得式V的二巰基-1，3-二噻烷衍生物。另外，可以使2-甲 基-2- 二氯甲基-1，3- 二噻烷與1，2-乙烷二硫醇反應(yīng)產(chǎn)生式I V的二巰基-1，3- 二噻烷 衍生物。
在制備本發(fā)明某些實(shí)施方案中使用的低聚多硫醇中，適合用作化合物(a)的二硫 醇的另一個(gè)非限制性實(shí)例可以包括如下通過(guò)使二氯衍生物與二巰基烷基硫醚以反應(yīng)流程A 反應(yīng)制備的至少一種二硫醇低聚物反應(yīng)流程A 其中R可以表示ChpCh3CCKC1-Ciq烷基、環(huán)烷基、芳基烷基或烷基-co 可以表示 C1-Cltl 烷基、環(huán)烷基、C6-C14 芳基、(CH2)p, (S)m, (CH2)q, , (CH2)p, (Se)m, (CH2)q, , (CH2)p, (Te) m, (CH2)q,，其中m'可以是1-5的整數(shù)，并且ρ'和q'各自可以是1_10的整數(shù)；η”’可以 是1-20的整數(shù)；和χ可以是0-10的整數(shù)。二氯衍生物與二巰基烷基硫醚的反應(yīng)可以在堿的存在下進(jìn)行。除了上面披露的那 些之外，合適的堿包括本領(lǐng)域那些技術(shù)人員已知的任一種。二氯衍生物與二巰基烷基硫醚的反應(yīng)可以在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下進(jìn)行。用于本 發(fā)明的合適的相轉(zhuǎn)移催化劑是已知的并且可以變化。非限制性實(shí)例可以包括，但不限于四 烷基銨鹽和四烷基磷鐺鹽。該反應(yīng)通常在作為相轉(zhuǎn)移催化劑的溴化四丁基磷鐺的存在下進(jìn) 行。相對(duì)于二巰基硫醚反應(yīng)物，相轉(zhuǎn)移催化劑的量可以在0-50當(dāng)量％，或0-10當(dāng)量％，或 者0-5當(dāng)量％的范圍中廣泛變化。具有至少兩個(gè)硫醇官能團(tuán)的化合物(a)可以進(jìn)一步包含羥基官能團(tuán)。具有羥基 的合適的多硫醇物質(zhì)的非限制性實(shí)例可以包括，但不限于甘油雙(2-巰基乙酸酯)、甘油 雙(3-巰基丙酸酯)、1，3_ 二巰基-2-丙醇、2，3_ 二巰基-1-丙醇、三羥甲基丙烷雙(2-巰 基乙酸酯)、三羥甲基丙烷雙(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇雙(2-巰基乙酸酯)、季戊四醇三 (2-巰基乙酸酯)、季戊四醇雙(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巰基丙酸酯)、和其混合 物。除了上述的二硫醇之外，用作或用于制備化合物(a)的合適二硫醇的特定實(shí)例可 以包括1，2-乙烷二硫醇、1，2-丙烷二硫醇、1，3-丙烷二硫醇、1，3- 丁烷二硫醇、1，4- 丁烷 二硫醇、2，3- 丁烷二硫醇、1，3-戊烷二硫醇、1，5-戊烷二硫醇、1，6-己烷二硫醇、1，3- 二巰 基-3-甲基丁烷、薄荷烷二硫醇(dipentenedimercaptan)、乙基環(huán)己基二硫醇(ECHDT)、二 巰基二乙基硫醚(DMDS)、甲基取代的二巰基二乙基硫醚、二甲基取代的二巰基二乙基硫醚、 3,6- 二氧雜-1，8-辛烷二硫醇、1，5- 二巰基-3-氧雜戊烷、2，5- 二巰基甲基_1，4_ 二噻烷 (DMMD)、乙二醇二(2-巰基乙酸酯)、乙二醇二(3-巰基丙酸酯)、和其混合物。用于化合物(a)的合適的三官能或更高官能的多硫醇可以選自本領(lǐng)域已知的廣 泛種類。非限制性實(shí)例可以包括季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(2-巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、和/或硫甘油 (2-巰基乙酸酯)。例如，多硫醇可以選自由下式XV表示的物質(zhì)， 其中R1和R2可以各自獨(dú)立地選自直鏈或支鏈的亞烷基、環(huán)狀亞烷基、亞苯基和 C1-C9烷基取代的亞苯基。直鏈或支鏈亞烷基的非限制性實(shí)例可以包括，但不限于亞甲基、 亞乙基、1，3-亞丙基、1，2-亞丙基、1，4-亞丁基、1，2-亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛 基、亞壬基、亞癸基、亞十一烷基、亞十八烷基和亞二十烷基。環(huán)狀亞烷基的非限制性實(shí)例可 以包括，但不限于亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基、亞環(huán)庚基、亞環(huán)辛基、和其烷基取代的衍生物。二價(jià) 連接基團(tuán)R1和R2可以選自亞甲基、亞乙基、亞苯基和烷基取代的亞苯基，例如甲基、乙基、丙 基、異丙基和壬基取代的亞苯基。在特定實(shí)施方案中，具有至少兩個(gè)硫醇官能團(tuán)的化合物(a)可以通過(guò)使(1)上述 的任一種二硫醇和(2)具有至少兩個(gè)雙鍵的化合物(例如二烯)一起反應(yīng)制備。具有至少 兩個(gè)雙鍵的這類化合物在下面更詳細(xì)描述，如同反應(yīng)方法那樣。用于制備在本發(fā)明中使用的低聚多硫醇的具有三鍵官能團(tuán)的化合物(b)可以包 括本領(lǐng)域那些技術(shù)人員已知的任何炔烴。在某些實(shí)施方案中，炔烴包括羥基官能的炔烴，例 如本領(lǐng)域已知的那些的任一種。由于三鍵可與硫醇官能團(tuán)反應(yīng)兩次，因此出于本發(fā)明的目 的，當(dāng)確定反應(yīng)化學(xué)計(jì)量時(shí)，三鍵被理解為等于兩當(dāng)量的雙鍵。具有三鍵官能團(tuán)的羥基官能的化合物的合適的非限制性實(shí)例包括炔丙醇、2-丁 炔-1，4-二醇、3-丁炔-2-醇、3-己炔-2，5-二醇、和/或其混合物。化合物(b)上的一部 分羥基官能團(tuán)可以被酯化。例如，一部分化合物(b)可以包括C1-C12-酸的炔烴-官能酯， 例如乙酸炔丙酯、丙酸炔丙酯、苯甲酸炔丙酯等。在制備用于本發(fā)明某些實(shí)施方案的低聚多硫醇中，化合物(a)中的硫醇官能團(tuán)與 化合物(b)中的三鍵的比例典型地為1.01 1-2.0 1，例如1.5 1-2.0 1。為了制備用于本發(fā)明某些實(shí)施方案中的低聚多硫醇，化合物(a)與含三鍵的化合 物(b)的反應(yīng)可以在自由基引發(fā)劑的存在下進(jìn)行。用于本發(fā)明的合適的自由基引發(fā)劑可以 廣泛變化，并且可以包括本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的那些。自由基引發(fā)劑的非限制性實(shí)例 可以包括，但不限于偶氮或過(guò)氧化物類自由基引發(fā)劑，例如偶氮二亞烷基腈。自由基引發(fā)劑 可以是偶氮二亞烷基腈，其可從DuPont以它們的VAZO系列商購(gòu)獲得。例如VAZ0、VAZ0_52、 VAZO-64、VAZ0-67、VAZ0-88和其混合物也可用作自由基引發(fā)劑。自由基引發(fā)劑的選擇可以取決于反應(yīng)溫度。反應(yīng)溫度可以變化，例如為室溫到 100°C。VAZO 52可在50-60°C的溫度下使用。VAZO 64和VAZO 67可在60_70°C的溫度下 使用，并且VAZO 88可在70-100°C的溫度下使用。用于本發(fā)明反應(yīng)中的自由基引發(fā)劑的量可以廣泛變化，并且可以取決于選擇的自 由基引發(fā)劑。典型地，自由基引發(fā)劑以反應(yīng)混合物的0. 01重量％ -5重量％的量存在。
化合物(a)與含三鍵的化合物(b)的反應(yīng)可以在各種反應(yīng)條件下進(jìn)行。這些條件 可以取決于含三鍵的化合物的反應(yīng)活性程度和所得的多硫醇低聚物的希望結(jié)構(gòu)。在一個(gè)反 應(yīng)流程中，可以將反應(yīng)物和自由基引發(fā)劑合并在一起，同時(shí)加熱混合物。作為選擇，可以在 一定溫度下經(jīng)歷一段時(shí)間將含三鍵的化合物以相對(duì)少量加入到多硫醇和自由基引發(fā)劑的 混合物中。也可以在自由基引發(fā)下將含三鍵的化合物與具有至少兩個(gè)硫醇官能團(tuán)的化合物 (a)以逐步的方式合并。本發(fā)明的某些實(shí)施方案進(jìn)一步涉及通過(guò)使以下組分一起反應(yīng)制備的硫醚-官能 的多硫醇的用途(a)如上所述的具有至少兩個(gè)硫醇官能團(tuán)的化合物；(b)如上所述的具有三鍵官能團(tuán)的化合物；和(c)具有至少兩個(gè)雙鍵的化合物。在某些實(shí)施方案中，具有三鍵官能團(tuán)的化合物將是羥基官能的化合物，因此多硫 醇將具有側(cè)掛的羥基官能團(tuán)。具有至少兩個(gè)硫醇官能團(tuán)的化合物(a)可以是任何硫醚-官能的、低聚的多硫醇， 包括上述的那些。在某些實(shí)施方案中，化合物(a)包括⑴上述的任一種二硫醇，和⑵可 與化合物(C)相同或不同的具有至少兩個(gè)雙鍵的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。具有三鍵官能團(tuán)的化 合物(b)可以是任何這些化合物，包括上述的那些。具有至少兩個(gè)雙鍵的化合物(C)可以選自非環(huán)狀二烯，包括但不限于直鏈和/或 支化的脂族非環(huán)狀二烯，非-含芳環(huán)的二烯，包括其中雙鍵可以被包含于環(huán)內(nèi)或者不被包 含于環(huán)內(nèi)或其任意組合的非_含芳環(huán)的二烯，并且其中非_含芳環(huán)的二烯可以包含非芳族 單環(huán)基團(tuán)或非芳族多環(huán)基團(tuán)或其組合；含芳環(huán)的二烯；或含雜環(huán)的二烯；或者含有這類非 環(huán)狀和/或環(huán)狀基團(tuán)的任意組合的二烯。二烯可以任選地含有硫醚、二硫化物、聚硫化物、 砜、酯、硫酯、碳酸酯、硫代碳酸酯、氨基甲酸酯或硫代氨基甲酸酯鍵，或商素取代基，或其組 合；條件是二烯含有至少一些能夠與多硫醇的SH基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)并且形成共價(jià)C-S鍵的雙 鍵。在某些實(shí)施方案中，具有至少兩個(gè)雙鍵的化合物(c)包括彼此不同的二烯的混合物。具有至少兩個(gè)雙鍵的化合物(C)可以包括無(wú)環(huán)的非-共軛二烯、無(wú)環(huán)的多乙烯基 醚、烯丙基_(甲基)丙烯酸酯、乙烯基_(甲基)丙烯酸酯、二醇的二(甲基)丙烯酸酯、二 硫醇的二(甲基)丙烯酸酯、聚(亞烷基二醇)二醇的二(甲基)丙烯酸酯、單環(huán)的非-芳 族二烯、多環(huán)的非_芳族二烯、含芳環(huán)的二烯、芳環(huán)二羧酸的二烯丙酯、芳環(huán)二羧酸的二乙 烯基酯、和/或其混合物。無(wú)環(huán)的非_共軛二烯的非限制性實(shí)例可以包括由下式XVI表示的那些
(XVI)其中R3可以表示C1-C3tl線型或支化的二價(jià)飽和亞烷基，或者C2-C3tl 二價(jià)有機(jī)基團(tuán)， 包括基團(tuán)例如但不限于含有醚、硫醚、酯、硫化酸酯、酮、聚硫化物、砜和其組合的那些。無(wú)環(huán) 的非-共軛二烯可以選自1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯和其混合物。合適的無(wú)環(huán)的多乙烯基醚的非限制性實(shí)例可以包括由下式XVII表示的那些CH2 = CH—0-—(—R4-O)m" CH = CH2
(XVII)其中R4可以是C2-C6正亞烷基、C3-C6支化的亞烷基，或者一[(CH2--)p -O-] q -(-CH2-)r, 一，m"可以是0-10的有理數(shù)，通常為2 ；p〃可以是2-6的整數(shù)，q〃可以 是1-5的整數(shù)，和r'可以是2-10的整數(shù)。適合使用的多乙烯基醚單體的非限制性實(shí)例可以包括，但不限于二乙烯基醚單 體，例如乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚，和其混合物。線型二醇的二(甲基)丙烯酸酯可以包括，但不限于乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、 1，3_丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，2_丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二(甲基)丙 烯酸酯、1，3_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、和其混合物。二硫醇的二(甲基)丙烯酸酯可以包括，但不限于1，2_乙烷二硫醇的二(甲基) 丙烯酸酯，包括其低聚物，二巰基二乙基硫醚的二(甲基)丙烯酸酯(2，2’ - 二巰基二乙基 硫醚二(甲基)丙烯酸酯)，包括其低聚物，3，6-二氧雜-1，8-辛烷二硫醇的二(甲基)丙 烯酸酯，包括其低聚物，2-巰基乙醚的二(甲基)丙烯酸酯，包括其低聚物，4，4’_ 二巰基二 苯硫醚的二(甲基)丙烯酸酯，和其混合物。合適的二烯的另一些非限制性實(shí)例可以包括，但不限于單環(huán)脂族二烯，例如由下 式XVIII表示的那些 其中χ'和γ〃各自可以獨(dú)立地表示C1, 二價(jià)飽和亞烷基；或者除了碳和氫原子 之外還含有選自硫、氧和硅的至少一種元素的Ci_5 二價(jià)飽和亞烷基；和R5可以表示H或 C1-C10烷基；和由下式XIX表示的那些 其中X'和R5可以如上定義，并且R6可以表示C2-Cltl鏈烯基。單環(huán)脂族二烯可以 包括1，4_環(huán)己二烯、4-乙烯基-1-環(huán)己烯、二戊烯(dipentene)和萜品烯(terpinene)。多環(huán)脂族二烯的非限制性實(shí)例可以包括5-乙烯基-2-降冰片烯；2，5_降冰片二 烯；二環(huán)戊二烯和其混合物。含芳環(huán)的二烯的非限制性實(shí)例可以包括，但不限于由下式XX表示的那些 其中R7可以表示氫或甲基。含芳環(huán)的二烯可以包括單體例如二異丙烯基苯、二乙 烯基苯和其混合物。芳環(huán)二羧酸的二烯丙酯的實(shí)例可以包括，但不限于由下式XXI表示的那些 其中每一 m”’可以獨(dú)立地是0-5的整數(shù)。芳環(huán)二羧酸的二烯丙酯可以包括鄰-二 烯丙基鄰苯二甲酸酯、間-二烯丙基鄰苯二甲酸酯、對(duì)-二烯丙基鄰苯二甲酸酯和其混合 物。在某些實(shí)施方案中，具有至少兩個(gè)雙鍵的化合物(C)包括5_乙烯基-2-降冰片 烯、乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、乙烯基 環(huán)己烯、4-乙烯基-1-環(huán)己烯、二戊烯、萜品烯、二環(huán)戊二烯、環(huán)十二碳二烯、環(huán)辛二烯、2-環(huán) 戊烯-1-基醚、2，5-降冰片二烯、二乙烯基苯，包括但不限于1，3_ 二乙烯基苯、1，2_ 二乙 烯基苯和/或1，4- 二乙烯基苯，二異丙烯基苯，包括但不限于1，3- 二異丙烯基苯、1，2- 二 異丙烯基苯和/或1，4_ 二異丙烯基苯，烯丙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯 酸酯、1，3_丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2_丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二 (甲基)丙烯酸酯、1，2_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇 二(甲基)丙烯酸酯、二巰基二乙基硫醚二(甲基)丙烯酸酯、1，2_乙烷二硫醇二(甲基) 丙烯酸酯、和/或其混合物。合適的二(甲基)丙烯酸酯單體的其它非限制性實(shí)例可以包括乙二醇二(甲基) 丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，3_ 二甲 基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基) 丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲 基)丙烯酸酯、乙氧基化的己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的己二醇二(甲基)丙烯 酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二 (甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硫二甘醇 二(甲基)丙烯酸酯、三亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、烷 氧基化的己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、戊二醇二 (甲基)丙烯酸酯、環(huán)己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、和乙氧基化的雙酚A 二(甲基)丙烯酸酯和/或其混合物。在制備用于本發(fā)明某些實(shí)施方案的低聚多硫醇中，反應(yīng)物(a)、(b)和(C)可以全 部同時(shí)一起反應(yīng)(如同“單罐”工藝)或者以各種組合遞增地一起混合。例如，化合物(a)可 以首先與如上所述的具有三鍵官能團(tuán)的化合物(b)在第一反應(yīng)容器中反應(yīng)制得第一反應(yīng) 產(chǎn)物，隨后將具有至少兩個(gè)雙鍵的化合物(c)加入反應(yīng)混合物中以與第一反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)， 得到本發(fā)明的低聚多硫醇(或者將第一反應(yīng)產(chǎn) 物加入含有化合物(c)的第二反應(yīng)容器)。 作為選擇，化合物(a)可以首先與具有至少兩個(gè)雙鍵的化合物(c)反應(yīng)制得第一反應(yīng)產(chǎn)物， 隨后加入化合物(b)以得到低聚多硫醇。在該實(shí)施方案中，可以任選地與化合物(b)同時(shí) 或在其之后加入另外的具有至少兩個(gè)雙鍵的化合物(c)，該化合物可與先前和化合物(a) 反應(yīng)而形成第一反應(yīng)產(chǎn)物的那個(gè)相同或不同。當(dāng)化合物(a)首先與化合物(c)合并時(shí)，據(jù)信它們通過(guò)(a)的SH基團(tuán)與(c)的雙 鍵基團(tuán)的硫醇-烯類反應(yīng)而反應(yīng)，盡管發(fā)明人不希望受到該機(jī)理的束縛。該反應(yīng)典型地可 以在如上所述的自由基引發(fā)劑存在下，或在堿催化劑存在下進(jìn)行，特別是當(dāng)化合物(c)包 括具有至少一個(gè)(甲基)丙烯酸酯類雙鍵的化合物時(shí)。用于該反應(yīng)的合適的堿催化劑可以 廣泛變化，并且可以選自本領(lǐng)域已知的那些。非限制性實(shí)例可以包括叔胺堿，例如1，8_ 二 氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和N，N-二甲基芐胺。使用的堿催化劑的量可以廣 泛變化，但典型地，其以(a)和(c)的混合物的0.001-5. 0重量％的量存在。在某些實(shí)施方案中，硫醚官能的多硫醇是低聚的。如本文中使用的術(shù)語(yǔ)“低聚物” 和“低聚”等意在是指通過(guò)加聚以得到具有重復(fù)單元并且具有至多5000，例如至多2000，例 如200-1200的數(shù)均分子量(Mn)的物質(zhì)而制備的化合物。數(shù)均分子量可以通過(guò)凝膠滲透色 譜使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物確定。存在的所有多硫醇(化合物(a))的硫醇當(dāng)量數(shù)總和與存在的所有雙鍵(包括 如上所述的與兩個(gè)雙鍵等價(jià)物一樣有效的炔烴官能團(tuán))的當(dāng)量數(shù)總和的化學(xué)計(jì)量比大 于1 1。在非限制性實(shí)施方案中，該比例可以處于以下范圍內(nèi)大于1 1至3 1， 或 1.01 1-3 1，或 1.01 1-2 1，或 1.05 1-2 1，或 1. 1 1-1.5 1，或者 1.25 1-1.5 1。也可以組合這些范圍內(nèi)的任何端點(diǎn)。使多乙烯基醚單體和一種或多種二硫醇物質(zhì)反應(yīng)的各種方法詳細(xì)描述于美國(guó)專 利6，509，418B1，4欄，52行-8欄，25行中，該披露內(nèi)容通過(guò)引用并入本文。使烯丙基硫醚 和二巰基二乙基硫醚反應(yīng)的各種方法詳細(xì)描述于WO 03/042270, 2頁(yè)，16行-10頁(yè)，7行中， 該披露內(nèi)容通過(guò)引用并入本文。使二硫醇和脂族的含環(huán)的非_共軛二烯在自由基引發(fā)劑存 在下反應(yīng)的各種方法詳細(xì)描述于W0/01/66623A1，3頁(yè)，19行-6頁(yè)，11行中，該披露內(nèi)容通 過(guò)引用并入本文。在使化合物(a)和(C)反應(yīng)中，可以有利地使用一種或多種自由基引發(fā)劑。合適的 自由基引發(fā)劑的非限制性實(shí)例可以包括偶氮化合物，例如偶氮二腈化合物，例如但不限于 偶氮(二)異丁腈(AIBN)；有機(jī)過(guò)氧化物例如但不限于過(guò)氧化苯甲酰和叔丁基過(guò)氧化物； 無(wú)機(jī)過(guò)氧化物和類似的自由基產(chǎn)生劑。作為選擇，化合物(a)和(C)的反應(yīng)可以通過(guò)用紫外線照射在有或沒(méi)有光引發(fā)結(jié) 構(gòu)部分的情況下進(jìn)行。(a)和(c)的混合物可以在20°C -100°C的溫度下反應(yīng)1小時(shí)至5天的時(shí)間。通常，將混合物加熱直到達(dá)到預(yù)定的SH含量理論值?；衔?b)中的三鍵官能團(tuán)的當(dāng)量數(shù)總和與化合物(C)中的雙鍵當(dāng)量數(shù) 總和的化學(xué)計(jì)量比通常為0.01 0. 99-1. 00 0，或0.10 0. 90-1. 00 0，或者 0. 20 0. 80-1. 00 0。也可以組合這些范圍內(nèi)的任何端點(diǎn)。如上所述，本發(fā)明的含硫化合物可以包括多硫醚或者包含至少一個(gè)多硫醚鍵， 即-[-CH2-S-CH2-]-的聚合物。典型的多硫醚具有8-200個(gè)這些鍵。適用于本發(fā)明的多硫 醚包括，但不限于描述于美國(guó)專利號(hào)6，372，849,6, 172，179和5，912，319中的那些，這些通 過(guò)引用并入本文。合適的多硫醚典型地具有150-10，000，例如1，000-10, 000,2, 000-5, 000 或者3，000-4，000的數(shù)均分子量。也可以組合這些范圍內(nèi)的任何端點(diǎn)。在一些實(shí)施方案 中，多硫醚組分將用非_反應(yīng)性基團(tuán)例如烷基終止，并且在另一些實(shí)施方案中將在末端或 側(cè)掛位置包含反應(yīng)性基團(tuán)。典型的反應(yīng)性基團(tuán)是硫醇、羥基、氨基、乙烯基和環(huán)氧基。對(duì) 于含有反應(yīng)性官能團(tuán)的多硫醚組分，平均官能度典型地為2. 05-3. 0，例如2. 1-2. 6?？梢?通過(guò)適當(dāng)選擇反應(yīng)性組分實(shí)現(xiàn)特定的平均官能度。合適的多硫醚的實(shí)例可從PRC-DeSoto International, Inc.以它們的PERMAP0L系列獲得，例如PERMAPOL P-3. Ie和PERMAP0LP-3。在某些實(shí)施方案中，含硫化合物是二巰基二氧雜辛烷(“DMD0”)，并且在某些特定 實(shí)施方案中含硫化合物是DMDO的三聚物。該三聚物可以如同下面的實(shí)施例中所述那樣制 備。在仍然另一些實(shí)施方案中，含硫化合物是二硫醇終止的多硫醚，例如描述于美國(guó)專利申 請(qǐng)11/260，553中的那些，該專利通過(guò)引用并入本文。本發(fā)明中的含硫化合物也可以包括聚硫化物。聚硫化物是在聚合物主鏈中和/或 在聚合物鏈上的末端或側(cè)掛位置處含有多個(gè)硫-硫鍵，即-[S-S]-的聚合物。在某些實(shí)施 方案中，根據(jù)本發(fā)明使用的聚硫化物聚合物具有兩個(gè)或更多個(gè)硫-硫鍵。合適的聚硫化物 可在名稱THI0PLAST下從AKZO Nobel和在名稱THI0KEL下從Toray Chemicals商購(gòu)獲得。 這些產(chǎn)品可以以例如少于1100至超過(guò)8000的寬分子量范圍獲得，該分子量為以克/摩爾 計(jì)的平均分子量。特別合適的是1000-4000的數(shù)均分子量。這些產(chǎn)品的交聯(lián)密度還根據(jù)使 用的交聯(lián)劑的量而變化。這些產(chǎn)品的硫醇含量，即“SH”含量也可以變化。在一些實(shí)施方案 中，可能希望使用聚硫化物的組合以在本發(fā)明組合物中實(shí)現(xiàn)所希望的分子量和/或交聯(lián)密 度。不同的分子量和/或交聯(lián)密度可以將不同的特征貢獻(xiàn)給組合物。例如，其中含硫化合 物包括多于一種的聚硫化物聚合物并且聚硫化物聚合物之一具有約1000的分子量的組合 物可以具有所希望的非_結(jié)晶性能。在某些實(shí)施方案中，含硫化合物為預(yù)聚物的形式。這類預(yù)聚物可以例如通過(guò)使硫 醇與包含異氰酸酯官能團(tuán)的化合物反應(yīng)制備；該硫醇可以具有一個(gè)或多個(gè)硫醇基并且可以 進(jìn)一步包含一個(gè)或多個(gè)二硫化物鍵?？梢詫⒃擃A(yù)聚物加入異氰酸酯組分和/或胺組分中。當(dāng)用于形成本發(fā)明組合物的第二或胺組分包括含硫化合物時(shí)，胺部分和含硫化 合物部分的相對(duì)量可以根據(jù)使用者的需要而變化。例如，胺與含硫化合物的比例可以為 1 99-99 1，并且胺組分可以包含> 20重量％、> 30重量％或者> 35重量％的含硫化 合物，該重量百分比基于胺組分的總重量。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的涂料組合物可以進(jìn)一步包括聚氨酯和/或聚(硫) 氨酯。本領(lǐng)域那些技術(shù)人員將理解的是聚氨酯和/或聚(硫)氨酯可以作為本發(fā)明反應(yīng)中 的副產(chǎn)物形成。在可供選擇的實(shí)施方案中，聚氨酯和 /或聚(硫)氨酯可以原位形成和/或可以將其加入反應(yīng)混合物中；一個(gè)非限制性實(shí)例是通過(guò)本文中披露的多元醇和多異氰酸 酯的反應(yīng)形成的NCO官能預(yù)聚物。原位形成的聚氨酯的非限制性實(shí)例可以包括多異氰酸酯 和羥基官能的物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物，并且原位形成的聚(硫)氨酯的非限制性實(shí)例可以包括多 異氰酸酯和多硫醚或者其它含硫化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。合適的多異氰酸酯的非限制性實(shí)例可 以包括本文中描述的那些。合適的羥基官能的物質(zhì)的非限制性實(shí)例可以包括多元醇，例如 本文中描述的那些。含硫化合物的非限制性實(shí)例可以包括本文中描述的那些。原位形成的 聚氨酯/聚(硫)氨酯的另一個(gè)實(shí)例可以包括羥基官能預(yù)聚物/硫醇官能的預(yù)聚物和異氰 酸酯官能的物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物。這些反應(yīng)物的合適實(shí)例可以包括本文中描述的那些。可以使用本領(lǐng)域已知的各種技術(shù)配制和涂覆本發(fā)明的聚脲/聚硫脲涂料組合物。 因此，本發(fā)明進(jìn)一步涉及涂覆基材的方法，其包括將本文中描述的任一種涂料組合物涂覆 在基材的至少一部分上。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以使用常規(guī)的噴涂技術(shù)。在該實(shí)施方案中， 可以將異氰酸酯組分和胺組分這樣合并使得異氰酸酯基團(tuán)的當(dāng)量與胺/硫醇基團(tuán)的當(dāng)量 的比例大于1以及異氰酸酯組分和胺組分可以以1 1的體積混合比涂覆在基材上；可以 將該反應(yīng)混合物涂覆在未涂覆或涂覆的基材上以在未涂覆的基材上形成第一涂層或者在 涂覆的基材上形成隨后的涂層。當(dāng)確定異氰酸酯基團(tuán)的當(dāng)量與反應(yīng)性胺/硫醇基團(tuán)的當(dāng)量 的比例時(shí)，考慮全部的胺/硫醇基團(tuán)；即來(lái)自涂料中使用的任何胺的胺基，和來(lái)自涂料中使 用的任何含硫化合物的硫醇基。
將理解的是本發(fā)明組合物是雙組分或“2K”組合物，其中異氰酸酯組分和胺組分保 持分開(kāi)直到剛好在涂覆之前。這類組合物將被理解為在環(huán)境條件下固化，盡管可以采用經(jīng) 加熱的強(qiáng)制空氣或熱固化以加快最終固化或者增強(qiáng)涂料性能例如附著力。在一個(gè)實(shí)施方 案中，可以使用雙組分混合設(shè)備制備可噴涂的涂料組合物。在該實(shí)施方案中，將異氰酸酯 組分和胺組分加入高壓碰撞混合設(shè)備中。將異氰酸酯組分加入“A-側(cè)”并且將胺組分加入 “B-側(cè)”。使該A-和B-側(cè)料流彼此碰撞并且將其立即噴射到未涂覆或涂覆的基材的至少一 部分上。異氰酸酯和胺或者含胺和硫化合物反應(yīng)制得涂料組合物，該組合物當(dāng)涂覆在未涂 覆或涂覆的基材上時(shí)固化。也可以在涂覆之前將A-和/或B-側(cè)加熱，例如加熱至140° F 的溫度。加熱可以促進(jìn)兩種組分之間更好的粘度匹配和因此更好的混合，但對(duì)于進(jìn)行固化 反應(yīng)而言并不是必須的。據(jù)信可以選擇異氰酸酯基團(tuán)與胺/硫醇基團(tuán)的當(dāng)量比以控制本發(fā)明的涂料組合 物的固化速率。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)以1 1體積比一其中異氰酸酯基團(tuán)與胺/硫醇基團(tuán)的當(dāng)量比 (也已知為反應(yīng)指數(shù))大于1，例如1.01-1. 10 1，或1.03-1. 10 1，或1.05-1. 08 1， 或1.01-1. 4 1，或1.01-1. 5 1，或者大于1.3 1涂覆涂料時(shí)，可以得到固化和附著力 優(yōu)點(diǎn)。例如，將這些比例用于在固化后具有低表面官能度的透明涂層例如氨基甲酸酯蜜胺、 羥基蜜胺、2K氨基甲酸酯和含硅烷的透明涂層上時(shí)，可以獲得好的附著力。術(shù)語(yǔ)“1 1體 積比”是指對(duì)于每一組分而言，體積比變化至多20%，或至多10%或者至多5%。硫醇基與異氰酸酯的反應(yīng)速率可以根據(jù)使用的胺的類型而變化。在硫醇/異氰酸 酯反應(yīng)中，胺共反應(yīng)物可以充當(dāng)催化劑。盡管發(fā)明人不希望受到任何機(jī)理的束縛，但據(jù)信胺 的堿性越大，則硫醇與異氰酸酯之間的固化速率越快。因此，可以改變使用的特定胺和使用 的胺的量以調(diào)節(jié)整個(gè)組合物的固化速率。作為選擇，可以使用催化劑以增加反應(yīng)速率。合 適的催化劑包括例如DBU和其它的叔胺。
在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，可以使用裝有GUSMER型號(hào)GX-7噴槍的可在名稱 GUSMER VR-H-3000配合加料器下商購(gòu)獲得的可商購(gòu)獲得的混合設(shè)備。在該設(shè)備中，將加壓 的A-和B-側(cè)組分料流從兩個(gè)單獨(dú)的腔室中傳輸并且在高速率下彼此沖擊或碰撞以使兩種 組分混合并且形成涂料組合物，可以使用噴槍將該組合物涂覆在未涂覆或涂覆的基材上。 組分料流經(jīng)受的混合力可以根據(jù)每單位時(shí)間進(jìn)入混合室的每一料流的體積和在其下傳輸 組分料流的壓力。每單位時(shí)間1 1體積比的異氰酸酯和胺/硫醇可以使這些力均衡。工業(yè)中已知的另一種合適的涂覆設(shè)備包括“靜態(tài)混合管”涂覆機(jī)。在該設(shè)備中，異 氰酸酯組分和胺組分各自儲(chǔ)存在單獨(dú)的腔室中。當(dāng)施加壓力時(shí)，將每一組分以1 1體積 比供入混合管中。組分的混合通過(guò)管中的彎曲或軟木螺旋通路進(jìn)行。管的出口端可以具有 可用于噴涂反應(yīng)混合物的霧化能力。作為選擇，可以將流體反應(yīng)混合物作為珠粒涂覆在基 材上。靜態(tài)混合管涂覆機(jī)可從Cammda Corporation商購(gòu)獲得。本發(fā)明的聚脲/聚硫脲涂料組合物可涂覆在廣泛種類的基材上。因此，本發(fā)明進(jìn) 一步涉及涂覆有本文中描述的任一種組合物的基材。合適的基材的非限制性實(shí)例可以包 括包括但不限于金屬、天然和/或合成石材、陶瓷、玻璃、磚、水泥、混凝土、煤渣砌塊、木材 及其復(fù)合材料和層壓材料；墻板、干式墻、石膏纖維板、水泥板、塑料、紙、PVC、屋面材料例如 砂礫、屋面復(fù)合材料和層疊材料、屋面干式墻、泡沫聚苯乙烯、塑料復(fù)合材料、丙烯酸類復(fù)合 材料、防彈復(fù)合材料(ballisticcomposite)、浙青、玻璃纖維、土壤、礫石等。金屬可以包括 但 不限于鋁、冷軋鋼、電鍍鋅鋼、熱浸鍍鋅鋼、鈦和合金；塑料可以包括但不限于TPO、SMC、 TPU、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚酰胺(尼龍)。基材可以是經(jīng)打底的金屬和/或塑料；也 就是將有機(jī)層或無(wú)機(jī)層涂覆于其上。此外，本發(fā)明的涂料組合物可以被涂覆至所述基材上 以賦予眾多性能中的一種或多種，例如但不限于耐腐蝕性、耐磨損性、耐沖擊損害性、耐火 性和/或耐熱性、耐化學(xué)品性、耐UV光性、結(jié)構(gòu)完整性、防彈緩沖(ballistic mitigation)、 防爆緩沖(blast mitigation)、消音、裝飾等。在非限制性的實(shí)例中，本發(fā)明的涂料組合物 可以被涂覆至建筑結(jié)構(gòu)或制品例如但不限于交通工具的至少一部分上?！敖煌üぞ摺卑?但不限于民用、商務(wù)和軍用的陸地、水上和空中交通工具，例如汽車、載重車、小船、海船、潛 艇、飛機(jī)、直升機(jī)、悍馬和坦克。制品可以是建筑結(jié)構(gòu)?！敖ㄖY(jié)構(gòu)”包括但不限于包括住宅、 商務(wù)和軍用結(jié)構(gòu)體在內(nèi)的結(jié)構(gòu)體的至少一部分，所述結(jié)構(gòu)體例如屋頂、地板、支撐梁、墻壁 等。本文使用的術(shù)語(yǔ)“基材”可以指制品的至少一部分上的表面(外表面或內(nèi)表面)或制 品本身。在一種實(shí)施方案中，基材為車廂(truck bed)。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚脲/聚硫脲涂料組合物可以被涂覆至載體膜 (carrier film)上。載體膜可以選自眾多本領(lǐng)域已知的這類材料。合適的載體膜的非限制 性實(shí)例包括但不限于熱塑性材料、熱固性材料、金屬箔、纖維素紙、合成紙、及其混合物。本 文使用的術(shù)語(yǔ)“熱塑性材料”是指加熱時(shí)能夠軟化或熔融而冷卻時(shí)能夠再次凝固(硬化) 的任何材料。合適的熱塑性材料的非限制性實(shí)例可以包括聚烯烴、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚 脲、丙烯酸類樹(shù)脂、及其混合物。本文使用的術(shù)語(yǔ)“熱固性材料”是指在加熱和/或固化之 后變成永久剛性的任何材料。非限制性實(shí)例包括聚氨酯聚合物、聚酯聚合物、聚酰胺聚合 物、聚脲聚合物、聚碳酸酯聚合物、丙烯酸類聚合物、氨基塑料、異氰酸酯類、環(huán)氧化物類、其 共聚物、及其混合物。如上所述，在某些實(shí)施方案中，可以將本發(fā)明的聚脲/聚硫脲涂料組合物涂覆于裸露(例如未處理、未涂覆的)基材、具有至少一種其它涂層的預(yù)處理的基材和/或涂覆的 基材上。在一種非限制性實(shí)施方案中，可以將本發(fā)明的涂料組合物作為多層涂料復(fù)合體的 一部分涂覆。涂覆于基材上的第一種涂料可以選自表面涂布基材領(lǐng)域中已知的多種涂料組 合物。非限制性實(shí)例可以包括但不限于可電沉積的成膜組合物、底漆組合物、著色或未著色 的單涂層(monocoat)組合物、著色或未著色的底涂層組合物、透明面涂層組合物、工業(yè)涂 料組合物等。在另一非限制性實(shí)施方案中，可以將本發(fā)明的涂料組合物作為多層涂料復(fù)合 體的一部分涂覆，該復(fù)合體包括預(yù)處理的基材和諸如但不限于電涂層、底漆、底涂層、透明 涂層和其組合的涂層。在一種實(shí)施方案中，透明涂層在交聯(lián)和固化之前或之后包含硅烷官 能團(tuán)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚脲/聚硫脲涂料組合物可用于產(chǎn)生紋理表面 (textured surface)的雙涂層應(yīng)用中。第一涂層被涂覆到未涂覆或涂覆的基材上從而產(chǎn) 生平滑的、基本上不發(fā)粘的層。將“不發(fā)粘方法(Tack-Free method) ”用于確定該層是否基 本上不發(fā)粘。該不發(fā)粘方法包括將涂料組合物以一個(gè)涂層噴涂至非附著性塑料片上至厚度 為10-15密爾(254-381微米)。當(dāng)噴涂結(jié)束時(shí)，操作者使用寬松式一次性乙烯基手套、例 如可由 Marigold Industrial, Norcross GA 以 AMBIDEX Disposable Vinyl Glove 購(gòu)得的 手套，輕輕觸摸該涂層表面。可以用不同指尖多于一次地觸摸該涂層。當(dāng)手套尖端不再粘 住該層的表面，或者不再必須從該層的表面上拉開(kāi)時(shí)，稱該層是基本上不發(fā)粘的。從噴涂結(jié) 束直到涂層基本上不發(fā)粘的時(shí)間被稱為膠化時(shí)間(tack time)或者表干時(shí)間(tack-free time)。在一種非限制性實(shí)施方案中，可以通過(guò)平衡各種組合物組分的含量、例如胺的用量 和/或類型來(lái)控制表干時(shí)間和固化時(shí)間。 然后可以將第二涂層涂覆于第一涂層上作為紋理層或“浮塵涂層(dust coating) ”?？梢酝ㄟ^(guò)增加涂覆/混合裝置與涂覆的基材之間的距離以便在接觸涂覆的基 材之前形成不連續(xù)的涂料組合物液滴而涂覆第二涂層，由此在第二層的表面上形成受控制 的不均勻性。所述涂料的基本上不發(fā)粘的第一層至少部分地耐受第二層；即，至少部分地 耐受作為第二層或浮塵涂層噴涂在其上的涂料組合物液滴的聚結(jié)，以使得液滴附著于在先 的層，但不與在先的層聚結(jié)，從而產(chǎn)生表面紋理。最后的涂層典型地顯示出比第一或在先的 涂層更多的表面紋理。作為選擇，可以通過(guò)在模具內(nèi)涂覆期間進(jìn)行注射，或者通過(guò)噴涂本發(fā) 明組合物和然后將紋理輥壓在其表面上來(lái)實(shí)現(xiàn)紋理表面。涂層的總厚度可以為20-1000密 耳，或40-150密耳，或60-100密耳(1524-2540微米)，或者500-750密耳。也可以組合這 些范圍內(nèi)的任何端點(diǎn)。在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，第一層可以是總厚度的大部分并且粉 塵涂層可以為15-50密耳(381-1270微米)。在本發(fā)明的各個(gè)實(shí)施方案中，“第一”涂層可以包括一個(gè)、兩個(gè)、三個(gè)或更多個(gè)層； 并且“第二”涂層可以是一個(gè)或多個(gè)隨后涂覆在其上的層。例如，可以涂覆四個(gè)聚脲(或聚 脲/聚硫脲)層，第四個(gè)層是浮塵涂層并且每一層具有15-25密耳(381-635微米)的厚度。 將理解的是這些涂層相對(duì)“厚”。本發(fā)明的涂料組合物同樣還可以作為薄得多的層涂覆，例 如0. 1至小于15密耳，例如0. 1-10,0. 5-3或者1-2密耳。也可以組合這些范圍內(nèi)的任何端 點(diǎn)。這些層可以單獨(dú)或者與其它涂層例如本領(lǐng)域已知的或者本文中另外描述的那些的任一 種組合使用。當(dāng)以足夠的厚度(例如10-1000密耳，例如100-200密耳，或125密耳+/-10 密耳)涂覆時(shí)，本發(fā)明聚脲/聚硫脲層可以提供防爆和/或防彈緩沖?！胺辣?或防彈緩沖”是指例如在近距離爆炸、射彈或爆破的情形中的保護(hù)。該保護(hù)可以包括例如保護(hù)結(jié)構(gòu)體 或結(jié)構(gòu)體的一部分，例如建筑結(jié)構(gòu)體、交通工具、飛機(jī)、海船/小船、裝運(yùn)容器等免于倒塌和 /或破壞，保護(hù)不受飛濺殘骸和爆炸碎片的影響等等。在可供選擇的實(shí)施方案中，涂層可以包含相同或不同的聚脲/聚硫脲涂料組合 物。例如，第一層可以是包含脂族和/或芳族胺組分和/或脂族和/或芳族多異氰酸酯的 組合物，并且第二層可以包含脂族和/或芳族胺組分和/或脂族和/或芳族多異氰酸酯的 相同或不同組合。任一層或兩層可以進(jìn)一步包含本文中所述的任一種含硫化合物。本上 下文中的“胺組分”是指用于本發(fā)明涂料中的任何胺。在另一個(gè)實(shí)施方案中，最外涂層可 以包含提供所希望的耐久性的涂料組合物。所希望的耐久性可以取決于本發(fā)明涂料組合 物的用途和/或可以涂覆該組合物的基材。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以選擇脂族和/或芳族 胺和/或多異氰酸酯的組合使得最外層的組合物具有顯著耐久性。例如，當(dāng)根據(jù)方法SAE J1960使用老化試驗(yàn)機(jī)(Atlas Material Testing Solutions)測(cè)試時(shí)，最外涂層可以具有 1000kJ-6000kJ或者800小時(shí)-4000小時(shí)的耐久性。在該實(shí)施方案中，第一層可以是包含 多異氰酸酯和胺的聚脲組合物，其中胺和/或多異氰酸酯的至少一個(gè)可以包含芳族結(jié)構(gòu)部 分，并且第二層可以是主要包含脂族胺和脂族多異氰酸酯的聚脲組合物，其具有極小芳香 性或沒(méi)有芳香性；再次，任一層或兩層可以進(jìn)一步包含本文中所述的任一種含硫化合物。本發(fā)明的聚脲/聚硫脲涂料組合物可以任選地包含本領(lǐng)域中標(biāo)準(zhǔn)的物質(zhì)例如但 不限于填料、玻璃纖維、穩(wěn)定劑、增稠劑、填料、附著促進(jìn)劑、催化劑、著色劑、抗氧劑、UV吸收 齊U、受阻胺光穩(wěn)定劑、流變學(xué)改性劑、流動(dòng)添加劑、抗靜電劑和表面涂料領(lǐng)域中公知的其它 性能或性質(zhì)改性劑、及其混合物。例如，本發(fā)明涂料可以進(jìn)一步包含耐火性和/或耐熱性物 質(zhì)，例如披露于美國(guó)專利No. 11/460,439中的那些的任何一種或多種，該專利的全部?jī)?nèi)容 通過(guò)引用并入本文。填料可以包括粘土和/或二氧化硅，和附著促進(jìn)劑可以包括胺官能物 質(zhì)、氨基硅烷等；填料和附著促進(jìn)劑的實(shí)例進(jìn)一步披露于美國(guó)公開(kāi)No. 2006/0046068和美 國(guó)申請(qǐng)No. 11/591,312中，它們的全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用并入本文。這些添加劑可與異氰酸酯 組分、胺組分或者這兩者組合。在某些實(shí)施方案中，涂料可以進(jìn)一步包含少量溶劑，在某些 實(shí)施方案中涂料可以基本上不含溶劑。“基本上不含溶劑”是指涂料可以包含少量溶劑，例 如5%、2%、1%或更少。本發(fā)明的涂料也可以包含著色劑。本文使用的術(shù)語(yǔ)“著色劑，，是指賦予所述組合 物以顏色和/或其它不透明性和/或其它視覺(jué)效果的任何物質(zhì)?？梢詫⒅珓┮匀魏魏线m 的形式加入到涂料中，例如離散顆粒、分散體、溶液和/或片狀物。在本發(fā)明的涂料中可以 使用單一著色劑或者兩種或更多種著色劑的混合物。著色劑的實(shí)例包括顏料、染料和調(diào)色料(tints)，例如在涂料工業(yè)中使用和/或在 Dry Color Manufacturers Association(DCMA)中列出的那些，以及特殊效果組合物。著色 劑可以包括例如在使用條件下不可溶但可潤(rùn)濕的細(xì)粒狀固體粉末。著色劑可以是有機(jī)或無(wú) 機(jī)的并且可以是聚集或非聚集的?？梢酝ㄟ^(guò)研磨或簡(jiǎn)單混合將著色劑引入涂料中?？梢酝?過(guò)使用研磨載體、例如丙烯酸類研磨載體經(jīng)由研磨將著色劑引入涂料中，該研磨載體的使 用將是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的。顏料和/或顏料組合物的實(shí)例包括但不限于咔唑二噁嗪粗顏 料、偶氮、單偶氮、雙 偶氮、萘酚AS、鹽類(色淀)、苯并咪唑酮、縮合物、金屬絡(luò)合物、異吲哚啉酮、異吲哚啉和多環(huán)酞菁、喹吖啶酮、茈、紫環(huán)酮、二酮基吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、靛蒽醌、蒽素嘧啶、黃烷 士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基碳鐺、喹酞酮顏料、二酮基吡咯并吡咯紅(“DPPBO 紅”)、二氧化鈦、炭黑、碳纖維、石墨、其它導(dǎo)電顏料和/或填料、及其混合物。術(shù)語(yǔ)“顏料” 和“著色填料”可以互換使用。染料的實(shí)例包括，但不限于溶劑基和/或水基的那些，例如酸染料、偶氮染料、堿 性染料、直接染料、分散染料、活性染料、溶劑染料、硫染料、媒介染料，例如釩酸鉍、蒽醌、 茈、鋁、喹吖啶酮、噻唑、噻嗪、偶氮、靛藍(lán)類、硝基、亞硝基、噁嗪、酞菁、喹啉、芪和三苯基甲焼。調(diào)色料的實(shí)例包括，但不限于，分散在水基或可水混溶的載體中的顏料例如可 JA Degussa, Inc.商購(gòu)獲得的 AQUA—CHEM 896 禾口可從 Accurate Dispersions division of Eastman Chemical, Inc.商購(gòu)獲得的 CHARISMA COLORANTS 和 MAXITONERI NDUSTRIAL COLORANTS。
如上所述，著色劑可以呈分散體形式，包括但不限于呈納米顆粒分散體形式。納米 顆粒分散體可以包括一種或多種高度分散的納米顆粒著色劑和/或著色劑顆粒，其產(chǎn)生所 需的可見(jiàn)顏色和/或不透明性和/或視覺(jué)效果。納米顆粒分散體可以包括粒徑小于150nm 例如小于70nm或小于30nm的著色劑例如顏料或染料。可以通過(guò)將原料有機(jī)或無(wú)機(jī)顏料與 粒徑小于0. 5mm的研磨介質(zhì)一起碾磨而產(chǎn)生納米顆粒。納米顆粒分散體的實(shí)例和它們的制 造方法在美國(guó)專利號(hào)6，875，800B2中進(jìn)行了描述，該文獻(xiàn)通過(guò)引用并入本文。納米顆粒分 散體也可以通過(guò)結(jié)晶、沉淀、氣相冷凝和化學(xué)磨損(即，部分溶解)而產(chǎn)生。為了使納米顆 粒在涂料中的再聚集最小化，可以使用樹(shù)脂涂覆的納米顆粒的分散體。本文所使用的“樹(shù)脂 涂覆的納米顆粒的分散體”是指其中分散有離散“復(fù)合微粒”的連續(xù)相，該“復(fù)合微?！卑?納米顆粒和在該納米顆粒上的樹(shù)脂涂層。樹(shù)脂涂覆的納米顆粒的分散體實(shí)例和它們的制造 方法在2004年6月24日提交的美國(guó)申請(qǐng)No. 10/876031，所述文獻(xiàn)通過(guò)引用并入本文，和 2003年6月24日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)?0/482，167中進(jìn)行了描述，所述文獻(xiàn)通過(guò)引用并 入本文?？梢杂糜诒景l(fā)明的聚脲涂料中的特殊效果組合物的實(shí)例包括產(chǎn)生一種或多種 外觀效應(yīng)例如反射、珠光、金屬光澤、磷光、熒光、光致變色、感光性、熱致變色、隨角異色 (goniochromism)和/或顏色變化的顏料和/或組合物。另外的特殊效果組合物可以提供 其它的可察覺(jué)性能例如反射性、不透明性或紋理。在非限定性實(shí)施方案中，特殊效果組合物 可以產(chǎn)生色移，以致當(dāng)在不同角度觀察涂層時(shí)涂層的顏色改變。顏色效果組合物的實(shí)例描 述于美國(guó)專利No. 6，894，086中，其通過(guò)引用并入本文。另外的顏色效果組合物可以包括透 明涂覆的云母和/或合成云母、涂覆的二氧化硅、涂覆的氧化鋁、透明液晶顏料、液晶涂料 和/或其中干涉由材料內(nèi)的折射指數(shù)差異引起而不歸因于材料表面和空氣之間的折射指 數(shù)差異的任何組合物。在某些非限制性實(shí)施方案中，在本發(fā)明的涂料中可以使用當(dāng)暴露在一種或多種光 源下時(shí)可逆地改變其顏色的光敏組合物和/或光致變色組合物?？梢酝ㄟ^(guò)暴露于特定波長(zhǎng) 的輻射而使光致變色和/或光敏組合物活化。當(dāng)組合物受到激發(fā)時(shí)，分子結(jié)構(gòu)被改變并且 該改變的結(jié)構(gòu)顯示與該組合物的原始顏色不同的新顏色。當(dāng)除去對(duì)輻射的暴露時(shí)，該光致 變色和/或光敏組合物可以恢復(fù)到靜態(tài)，其中恢復(fù)組合物的原始顏色。在一個(gè)非限制性的實(shí)施方案中，光致變色和/或光敏組合物可以在非激發(fā)態(tài)下是無(wú)色的而在激發(fā)態(tài)下顯示顏 色。完全的變色可以在數(shù)毫秒至若干分鐘內(nèi)出現(xiàn)，例如20秒至60秒。光致變色和/或光 敏組合物的實(shí)例包括光致變色染料。 在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，可以使光敏組合物和/或光致變色組合物與聚合物 和/或可聚合組分的聚合材料關(guān)聯(lián)和/或至少部分地結(jié)合，例如通過(guò)共價(jià)鍵合。與其中光 敏組合物可能遷移出涂料并且結(jié)晶到基材中的一些涂料相反，根據(jù)本發(fā)明的非限制性實(shí)施 方案與聚合物和/或可聚合組分關(guān)聯(lián)和/或至少部分結(jié)合的光敏組合物和/或光致變色組 合物具有最小程度的遷移出涂料的作用。光敏組合物和/或光致變色組合物的實(shí)例及其制 備方法描述于2004年7月16日提交的美國(guó)申請(qǐng)No. 10/892，919中，其通過(guò)引用并入本文。一般而言，著色劑可以在涂料組合物中以足夠賦予所期望的性能、視覺(jué)和/或顏 色效果的任何量存在。著色劑可以占本發(fā)明組合物的1-65重量％，例如3-40重量％或5-35 重量％，該重量百分比基于組合物的總重量。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚脲/聚硫脲涂料組合物當(dāng)涂覆在基材上時(shí)具有 與相關(guān)基材的顏色匹配的顏色。本文使用的術(shù)語(yǔ)“匹配”或類似術(shù)語(yǔ)在涉及顏色匹配時(shí)，是 指本發(fā)明的涂料組合物的顏色基本上對(duì)應(yīng)于期望的顏色或相關(guān)基材的顏色。例如，當(dāng)聚脲 涂料組合物的基材是交通工具的一部分、例如車廂時(shí)，該涂料的顏色與相關(guān)交通工具主體 的顏色基本上匹配。這可以目測(cè)觀察，或者用光譜設(shè)備確認(rèn)。本發(fā)明的涂料可以是多層涂料復(fù)合體的一部分，所述多層涂料復(fù)合體包括帶有多 種不同的涂層例如預(yù)處理層、電涂層、底漆、底涂層和透明涂層的基材。底涂層和透明涂層 中的至少一種可以含有顏料和/或透明涂層可以含有附著促進(jìn)劑，任何這些涂層可以是本 文所述的一個(gè)或多個(gè)涂層。據(jù)信向透明涂層中或向其表面添加附著促進(jìn)劑可以改善該透明 涂層與涂覆在其之上的涂料組合物之間的附著力，盡管本發(fā)明人不希望受任何機(jī)理束縛。 在該實(shí)施方案中，本發(fā)明的涂料組合物可以是帶有著色劑添加劑的異氰酸酯組分和胺組分 的反應(yīng)產(chǎn)物。含有著色劑的本發(fā)明的涂料組合物可以涂覆于制品或結(jié)構(gòu)體的至少一部分 上。該涂覆的制品或結(jié)構(gòu)體的顏色可以與相關(guān)基材的顏色匹配。“相關(guān)基材”可以指構(gòu)成所 述制品或結(jié)構(gòu)體但是沒(méi)有用本發(fā)明的涂料組合物涂覆的基材，或者與所述制品或結(jié)構(gòu)體結(jié) 合、連接或密切相鄰但是沒(méi)有用本發(fā)明的涂料組合物涂覆的基材。除非另外明確地說(shuō)明，本文中使用的所有數(shù)字例如表示數(shù)值、范圍、數(shù)量或百分比 的那些可如同由詞語(yǔ)“約”作前綴那樣閱讀，盡管該術(shù)語(yǔ)沒(méi)有明確地顯現(xiàn)。本文中列出的任 何數(shù)值范圍意在包括其中包含的所有子范圍。復(fù)數(shù)包括單數(shù)并且反之亦然。“包括”和類似 的術(shù)語(yǔ)是開(kāi)放式的；即它們是指“包括但不限于”。例如，盡管在包括權(quán)利要求書(shū)的本文中根 據(jù)“一種/個(gè)”聚脲/聚硫脲、“一種/個(gè)”異氰酸酯、“一種/個(gè)”胺、“一種/個(gè)”含硫化合 物、“一種/個(gè)”多硫醇、“一種/個(gè)”多硫醚、“一種/個(gè)”聚硫化物、“一種/個(gè)”催化劑等描 述本發(fā)明，但可以使用所有這些的混合物。并且，本文中使用的術(shù)語(yǔ)“聚合物”意在是指預(yù) 聚物、低聚物以及均聚物和共聚物；前綴“聚”是指二或更多。實(shí)施例以下實(shí)施例意在解釋本發(fā)明，并且不應(yīng)該被看作以任何方式限制本發(fā)明。在以下實(shí)施例中，除非另外說(shuō)明，折射率和阿貝值在由ATAGO Co.，Ltd.生產(chǎn)的多 波長(zhǎng)阿貝折射儀型號(hào)DR-M2上測(cè)量；液體的折射率和阿貝值根據(jù)ASTM-D1218測(cè)量；固體的折射率和阿貝值根據(jù)ASTM-D-542測(cè)量。粘度使用Brookfield CAP 2000+粘度計(jì)測(cè)量。SH當(dāng)量使用以下規(guī)程測(cè)量。將產(chǎn)品的樣品大小(0. Img)與50mL四氫呋喃(THF) / 丙二醇(80/20)合并，并且在室溫下攪拌直到樣品基本溶解。在攪拌的同時(shí)，將25. OmL 0. IN碘溶液(其可從Aldrich 31，8898-1商購(gòu)獲得)加入混合物中，并且然后使其反應(yīng) 5-10分鐘時(shí)間。向該混合物中加入2. OmL濃HC1。然后以毫伏(mV)模式用0. IN硫代硫 酸鈉將混合物電勢(shì)滴定。最初以與對(duì)產(chǎn)品樣品采用的相同的方式，通過(guò)用硫代硫酸鈉滴定 25. OmL碘(包括ImL濃鹽酸)獲得空白值。 實(shí)施例1.合成二巰某二乙某硫醚(DMDS)和炔丙醇(PA)的2/1 (mol/mol)加合物 (多硫醇H)在裝有磁力攪拌器的玻璃罐中，在室溫下混合得自日本NissoMaruzen的DMDS， 154. Og (1. Omol)和得自Aldrich的PA, 28. Og (0. 5mol)。然后使用油浴將該混合物加熱至 60°C。將混合物保持在該溫度下，同時(shí)攪拌30min。放熱反應(yīng)開(kāi)始進(jìn)行，導(dǎo)致反應(yīng)混合物的 溫度升至80°C達(dá)短時(shí)間。該放熱反應(yīng)在30分鐘后結(jié)束，并且反應(yīng)溫度降至60°C -加熱浴的 溫度。以5小時(shí)的間隔加入自由基引發(fā)劑VAZOh^ 50mg, 275ppm三次，同時(shí)將混合物在60°C 下攪拌。產(chǎn)物的當(dāng)量為181. 5g/當(dāng)量(理論182g/當(dāng)量)，基于Mn = 363。再次加入VAZO 64，50mg, 275ppm,并且當(dāng)再攪拌5小時(shí)時(shí)將混合物加熱至60°C。當(dāng)量測(cè)量表明沒(méi)有變化并 且反應(yīng)被認(rèn)為完全。材料的粘度為258cPs(25°C )，nD = 1. 627，阿貝值36，nE = 1.631，阿 貝值36。產(chǎn)率是定量的。1 可從 DuPont 獲得。實(shí)施例2.合成(DMDS)和1,3-二異丙烯基苯(DIPEB)的2/1 (mol/mol)加合物 (多硫醇B)將524. 6g DMDS (3. 4mol)裝入玻璃罐，并且將內(nèi)容物加熱至60°C。伴隨著混合向 罐中緩慢加入269. Og DIPEB (1. 7mol)。一旦DIPEB加入結(jié)束，將罐放入加熱至60°C的烘箱 中2小時(shí)。之后將0. Ig VAZO 52溶于罐的內(nèi)容物中，并且將罐返回到烘箱中。在20小時(shí) 后，就-SH當(dāng)量將所得樣品滴定并且發(fā)現(xiàn)具有145g/mol的當(dāng)量。將0. Ig VAZO 52溶于反 應(yīng)混合物中，然后將其返回到烘箱中。在8小時(shí)內(nèi)進(jìn)行兩次加入0.2g VAZO 52，并且在該時(shí) 間范圍內(nèi)將反應(yīng)混合物保持在60°C烘箱中。在進(jìn)行最后加入VAZO 52之后17小時(shí)，將所得 樣品滴定至238g/當(dāng)量(理論233g/當(dāng)量)的當(dāng)量。測(cè)量材料在25°C下的粘度并且發(fā)現(xiàn)為 490cPs。產(chǎn)率是定量的。實(shí)施例3.合成多硫醇B和PA的2/1 (mol/mol)加合物(多硫醇E)將多硫醇B (根據(jù)實(shí)施例2制備)200. 0g(0. 42mol)和PA，11. 6g(0. 21mo 1)在室溫 下混合。然后將該混合物加熱至65°C。以5小時(shí)的間隔加入自由基引發(fā)劑VAZO 52，42mg， 200ppm三次，同時(shí)將混合物在65°C下攪拌。測(cè)定SH當(dāng)量為499g/當(dāng)量。再在65°C下將混合物加熱5小時(shí)并且再次測(cè)量SH當(dāng)量，并且測(cè)定為499g/當(dāng)量，基于Mn = 998。混合物的 粘度為463cPs(73°C )，nD = 1. 620，阿貝值36，nE = 1.624，阿貝值35。產(chǎn)率是定量的。實(shí)施例4.合成DMDS和5_乙烯基_2_降冰片烯(VNB)的2/1 (mol/mol)加合物 (多硫醇V)將77g DMDS (0. 5mol)裝入玻璃罐，并且將內(nèi)容物加熱至60°C。伴隨著混合向罐中 緩慢加入30g VNB (0. 25mol)，同時(shí)將混合物的溫度保持 60°C。在加入結(jié)束后，再在60°C 下將混合物加熱30min，然后將0. 2g VAZO 67溶于罐的內(nèi)容物中，并且將罐在65°C下加熱 20小時(shí)。通過(guò)用碘滴定分析所得產(chǎn)物的SH含量。計(jì)算出216g/當(dāng)量(理論214g/當(dāng)量) 的SH當(dāng)量。測(cè)量材料在25°C下的粘度并且發(fā)現(xiàn)為460cPs。得到的產(chǎn)物為透明無(wú)色液體， nD = 1.607，阿貝值39，nE = 1.610，阿貝值39。產(chǎn)率是定量的。實(shí)施例5.多硫醇共混物通過(guò)將多硫醇B (如實(shí)施例2中所述制備)和多硫醇E (如實(shí)施例3中所述制備) 以3/2(w/w)重量比共混而制備多硫醇共混物。實(shí)施例6. 二巰某二氧雜辛烷(DMDO)三聚物如下所述制備硫醇官能的樹(shù)脂將三烯丙基氰脲酸酯(triallycyanurateacid, 167. 8g)和 DMDO (371. 81g)合并 并且加熱至65°C，并且加入0. 1416g VAZO 67。每小時(shí)通過(guò)測(cè)量硫醇當(dāng)量監(jiān)測(cè)反應(yīng)。在每 次測(cè)量后加入VAZO 67 (約0. 15g)直到硫醇當(dāng)量大于250meq/g。在最初的2小時(shí)后，將溫 度升至85°C，并且在另外的2小時(shí)后將反應(yīng)溫度升至95°C。監(jiān)測(cè)反應(yīng)總計(jì)8小時(shí)。最終的 材料具有測(cè)量的9 5%的固含量(lhr，IlO0C )、257meq/g的硫醇當(dāng)量和通過(guò)凝膠滲透色譜 測(cè)量的5858的Mw?？梢酝ㄟ^(guò)如本文中一般教導(dǎo)的那樣將該三聚物用于胺組分中，從而將由 此制備的DMDO三聚物引入根據(jù)本發(fā)明的涂料中。作為選擇，可以將該DMDO三聚物配制到 預(yù)聚物中并且用于異氰酸酯組分。實(shí)施例7-12.如下所述制備在實(shí)施例12中用作“A”側(cè)的異氰酸酯官能的聚硫氨酯將總計(jì)為193. 6克異佛爾酮二異氰酸酯、180克THIOPLAST G42和136. 8克 TERATHANE 6503加入裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器和氮?dú)庹值暮线m反應(yīng)容器中。將燒瓶的內(nèi) 容物良好混合。然后將0. 3克二月桂酸二丁基錫加入混合物中。將內(nèi)容物緩慢加熱至80°C。 內(nèi)容物進(jìn)行放熱至112°C。將反應(yīng)保持在100°C下2. 5小時(shí)。然后測(cè)量?jī)?nèi)容物的異氰酸酯當(dāng) 量，并且發(fā)現(xiàn)為537。將反應(yīng)混合物的溫度降低至80°C。最后，將224克DESMODUR4 XP2580 和225克DESMODUR5 XP2410加入反應(yīng)混合物中。將反應(yīng)器的內(nèi)容物冷卻并且倒出。最終 材料具有測(cè)量的96%的固體，Z3的粘度，和266的異氰酸酯當(dāng)量。2硫醇終止的聚-二硫化物混合物，可從AKZO Nobel獲得。3聚四亞甲基醚二醇，可從Invista獲得。4六亞甲基二異氰酸酯的脲基甲酸酯，可從Bayer Material Science獲得。5六亞甲基二異氰 酸酯的不對(duì)稱三聚物，可從Bayer Material Science獲得。 如下所述制備在實(shí)施例7-11中用作A側(cè)的異氰酸酯官能的聚氨酯將總計(jì)為1348. 9克異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和1901. 5克TERATHANE 650力口 入裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器和氮?dú)庹值暮线m反應(yīng)容器中。將燒瓶的內(nèi)容物良好混合。然 后將0.2克二月桂酸二丁基錫(DBTDL)加入混合物中。將內(nèi)容物緩慢加熱至80°C。內(nèi)容 物進(jìn)行放熱至112°C。將反應(yīng)保持在1001下2.5小時(shí)。然后測(cè)量?jī)?nèi)容物的異氰酸酯當(dāng)量， 并且發(fā)現(xiàn)為531。將反應(yīng)混合物的溫度降低至80°C。最后，將2490. 6克DESMODUR XP2580 和2490. 6克DESMODUR XP2410加入反應(yīng)混合物中。將反應(yīng)器的內(nèi)容物冷卻并且倒出。最 終材料具有測(cè)量的98%的固體，Y的粘度，和255. 8的異氰酸酯當(dāng)量。 根據(jù)下表制備顏料磨料 對(duì)于磨料1，將組分組合并且使用Mill Mates TZP Plus研磨介質(zhì)(由Zircoa Inc提供)以85%研磨負(fù)荷裝入型號(hào)HMl. 5VSD球磨機(jī)(Premier Mill Inc.)中，并且在 2400rpm研磨速度下磨碎。當(dāng)磨削計(jì)的細(xì)度下降時(shí)而發(fā)現(xiàn)粒徑為7. 5 Hegman時(shí)，判斷研磨 完成。如下表中所示制備“B”面配方 _6約3000MW的聚氧化亞烷基伯胺，可從Huntsman Corporation獲得。7胺-官能的天門冬氨酸酯，可從Bayer Corporation獲得。8添加劑，可從Byk-Chemie獲得。9 炭黑顏料，可從 Cabot Corporation 獲得。1Q有機(jī)粘土流變添加劑，可從Elementis Specialities，Inc獲得。11 脂環(huán)族仲胺，可從 Huntsman Corporation 獲得。12 可從 Sigma-Aldrich，Inc 獲得。 通過(guò)取用磨料1并且然后共混入余量的其它材料直到良好混合來(lái)制備上表的B側(cè) 配方。將B側(cè)配方裝入單獨(dú)的罐中并且與A側(cè)配方(于單獨(dú)的罐中)配對(duì)，并且在噴射之 前在烘箱中加熱至140° F 2-6小時(shí)以確保樣品平衡。通過(guò)在可從Cammda Corporation獲 得的靜態(tài)混合管涂覆機(jī)設(shè)備中混合1 1體積比的A側(cè)組分/B側(cè)組分來(lái)制備聚脲涂料組 合物，并且噴射到板上。通過(guò)將A和B側(cè)組分裝入裝有靜態(tài)混合管和“氣動(dòng)涂覆機(jī)”(PC CoxLimited)的 雙桶注射器中，并且將組分以1 1比例注入模具以形成約6cm直徑和0.2cm厚度的圓形 “盤”來(lái)測(cè)量硬度值。用型號(hào)212鉛筆類型的數(shù)字硬度計(jì)(Pacific Transducer Corp.)以 Shore D標(biāo)度測(cè)量_13 聚硫醚，可從 PRC-DeSoto International，Inc 獲得。14 脂族仲胺，可從 Dorf-Ketal Chemicals, LLC 獲得。15 受阻胺光穩(wěn)定劑，可從 Chitec Chemical Corporation 獲得。環(huán)境溫度下聚脲涂料盤的硬度。然后將盤放入140° F烘箱中1天，并且用仍然 在烘箱中以防止冷卻的盤測(cè)量涂料的Shore D硬度。將盤從烘箱中取出并且冷卻至環(huán)境溫 度。在從烘箱中出來(lái)1天后，在環(huán)境溫度下再次在那些盤上測(cè)量硬度。下表示出了表征所得涂料的結(jié)果 實(shí)施例13.合成硫醇封端的多硫醚向5升4-頸燒瓶中裝入2254. 49g(12. 37摩爾)二巰基二氧雜辛烷(DMDO)。將燒 瓶用氮?dú)鉀_洗，將內(nèi)容物加熱至60°C并且在攪拌下在5. 5小時(shí)內(nèi)加入1. 61g(0. 008摩爾) 自由基引發(fā)劑Vazo-67[2，2’ -偶氮二(2-甲基丁腈)于1771. 35g(ll. 20摩爾)二甘醇二 乙烯基醚(DEG-DVE)中的溶液，同時(shí)將溫度保持在60-65°C。然后再將混合物在70°C下攪 拌1. 5小時(shí)。為了完成反應(yīng)，以1小時(shí)間隔加入9份Vazo-67(每一份0. 901g，0. 0046摩 爾)，同時(shí)將反應(yīng)混合物的溫度保持在70°C。將內(nèi)容物在90°C下加熱2小時(shí)，冷卻至70°C 并且在IOmmHg下排空1小時(shí)，得到淡黃色液體多硫醚(4025. 84g ；產(chǎn)率100% )；具有1702 的當(dāng)量和54泊的粘度(根據(jù)ASTM D-2849 § 79-90使用Brookfield CAP 2000粘度計(jì)在約 25°C溫度和約760mm Hg壓力下測(cè)量)。實(shí)施例14.合成異氰酸酯封端的多硫醚向5升4-頸燒瓶中裝入1932. 62g (0. 59摩爾)實(shí)施例13的硫醇封端的多硫醚，將 反應(yīng)燒瓶在ImmHg下排空0. 5小時(shí)并且在氮?dú)庀箩尫耪婵铡＜尤隦ubinate 9433(1210. 44g, 4. 54摩爾，改性的二苯基甲烷二異氰酸酯，Huntsman International產(chǎn)品)并且混合 15min。加入 Polycat 8 (0. 94g，0. 008 摩爾，N，N-二 甲基環(huán)己胺，Air Products 的產(chǎn)品) 作為堿催化劑。顯現(xiàn)出溫和的放熱并且使反應(yīng)溫度升至37°C。在沒(méi)有外部加熱的情況下， 在37-39°C下繼續(xù)攪拌0.75小時(shí)。將反應(yīng)混合物在39_50°C下加熱2小時(shí)。在該階段，反應(yīng)混合物的硫醇當(dāng)量為117，660。將反應(yīng)混合物在46°C /IOmmHg下排空1小時(shí)。在氮?dú)庀?釋放真空后，加入苯甲酰氯(1.268，0.009摩爾)-穩(wěn)定劑，并且攪拌10!^11。反應(yīng)產(chǎn)物為黃 色；具有415的NCO當(dāng)量和148泊的粘度(根據(jù)ASTM D-2849 § 79-90使用Brookfield CAP 2000粘度計(jì)在約25°C溫度和約760mm Hg壓力下測(cè)量)。實(shí)施例15.合成胺封端的多硫醚向3 升4-頸燒瓶中裝入 1703. 46g(l. 47 摩爾)PermapO 1 L-5534-可從 PRC-DeSoto International, Inc.商購(gòu)獲得的環(huán)氧封端的多硫醚，和628. 52g(2. 94摩爾) Ethacure 300-得自Huntsman Inc的二胺。將內(nèi)容物在真空(IOmmHg)下混合0.25小時(shí)。 加入PolyCat8(0. 47g，0. 0037摩爾)并且將混合物在84_92°C下加熱10小時(shí)。產(chǎn)物為淺褐 色并且具有6泊的粘度(根據(jù)ASTM D-2849 § 79-90使用Brookfield CAP 2000粘度計(jì)在 約25°C溫度和約760mm Hg壓力下測(cè)量)。盡管上面已經(jīng)出于解釋的目的描述了本發(fā)明的特定實(shí) 施方案，但對(duì)于本領(lǐng)域那些 技術(shù)人員而言將顯然的是可以對(duì)本發(fā)明細(xì)節(jié)作出許多改變，只要不偏離如定義在附屬的權(quán) 利要求中的本發(fā)明。
權(quán)利要求
一種涂料組合物，其包含由包含以下組分的反應(yīng)混合物形成的聚脲和聚硫脲包含異氰酸酯和異氰酸酯官能的多硫醚-聚氨酯和/或聚硫氨酯的第一組分；和包含胺的第二組分。
2.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中含硫化合物處于第二組分中。
3.權(quán)利要求2的涂料組合物，其中含硫化合物包括胺/羥基官能的多硫醚。
4.權(quán)利要求3的涂料組合物，其中異氰酸酯基團(tuán)的當(dāng)量與胺基和硫醇基的當(dāng)量的比例 大于1，以及第一組分和第二組分可以1 1的體積混合比涂覆在基材上。
5.權(quán)利要求4的涂料組合物，其中異氰酸酯基團(tuán)的當(dāng)量與胺基和硫醇基的當(dāng)量的比例 為 1. 01-1. 5 1。
6.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中異氰酸酯官能的多硫醚-聚氨酯和/或聚硫氨酯是 硫醇官能的多硫醚和異氰酸酯官能的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
7.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中異氰酸酯官能的多硫醚-聚氨酯和/或聚硫氨酯是 羥基官能的多硫醚和異氰酸酯官能的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
8.權(quán)利要求3的涂料組合物，其中胺/羥基官能的多硫醚是環(huán)氧官能的多硫醚和多胺 的反應(yīng)產(chǎn)物。
9.一種涂覆基材的方法，其包括將權(quán)利要求1的涂料組合物涂覆在基材的至少一部 分上。
10.一種基材，其至少部分涂覆有權(quán)利要求1的涂料。
11.權(quán)利要求10的基材，其中基材包括交通工具的至少一部分。
12.權(quán)利要求11的基材，其中基材包括車廂。
13.權(quán)利要求10的基材，其中基材包括建筑結(jié)構(gòu)的至少一部分。
14.一種涂料組合物，其包含由包含以下組分的反應(yīng)混合物形成的聚脲和聚硫脲包含異氰酸酯的第一組分；和包含胺和胺/羥基官能的多硫醚的第二組分。
15.權(quán)利要求14的涂料組合物，其中含硫化合物處于第一組分中。
16.權(quán)利要求15的涂料組合物，其中含硫化合物包括異氰酸酯官能的多硫醚-聚氨酯 和/或聚硫氨酯。
17.權(quán)利要求14的涂料組合物，其中異氰酸酯基團(tuán)的當(dāng)量與胺基和硫醇基的當(dāng)量的比 例大于1，以及第一組分和第二組分可以1 1的體積混合比涂覆在基材上。
18.權(quán)利要求17的涂料組合物，其中異氰酸酯基團(tuán)的當(dāng)量與胺基和硫醇基的當(dāng)量的比 例為 1. 01-1. 5:1。
19.權(quán)利要求14的涂料組合物，其中胺/羥基官能的多硫醚是環(huán)氧官能的多硫醚和多 胺的反應(yīng)產(chǎn)物。
20.權(quán)利要求16的涂料組合物，其中異氰酸酯官能的多硫醚-聚氨酯和/或聚硫氨酯 是硫醇官能的多硫醚和異氰酸酯官能的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
21.權(quán)利要求16的涂料組合物，其中異氰酸酯官能的多硫醚-聚氨酯和/或聚硫氨酯 是羥基官能的多硫醚和異氰酸酯官能的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
22.—種涂覆基材的方法，其包括將權(quán)利要求14的涂料組合物涂覆在基材的至少一 部分上。
23.—種基材，其至少部分涂覆有權(quán)利要求14的涂料。
24.權(quán)利要求23的基材，其中基材包括交通工具的至少一部分。
25.權(quán)利要求24的基材，其中基材包括車廂。
26.權(quán)利要求23的基材，其中基材包括建筑結(jié)構(gòu)的至少一部分。
27.一種涂料組合物，其包含由包含以下組分的反應(yīng)混合物形成的聚脲和聚硫脲包含異氰酸酯和異氰酸酯官能的多硫醚_聚氨酯和/或聚硫氨酯的第一組分；和包含胺和胺/羥基官能的多硫醚的第二組分。
28.權(quán)利要求27的涂料組合物，其中異氰酸酯基團(tuán)的當(dāng)量與胺基和硫醇基的當(dāng)量的比 例大于1，以及第一組分和第二組分可以1 1的體積混合比涂覆在基材上。
29.權(quán)利要求28的涂料組合物，其中異氰酸酯基團(tuán)的當(dāng)量與胺基和硫醇基的當(dāng)量的比 例為 1. 01-1. 5:1。
30.權(quán)利要求27的涂料組合物，其中異氰酸酯官能的多硫醚-聚氨酯和/或聚硫氨酯 是硫醇官能的多硫醚和異氰酸酯官能的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
31.權(quán)利要求27的涂料組合物，其中異氰酸酯官能的多硫醚-聚氨酯和/或聚硫氨酯 是羥基官能的多硫醚和異氰酸酯官能的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
32.權(quán)利要求27的涂料組合物，其中胺/羥基官能的多硫醚是環(huán)氧官能的多硫醚和多 胺的反應(yīng)產(chǎn)物。
33.一種涂覆基材的方法，其包括將權(quán)利要求27的涂料組合物涂覆在基材的至少一 部分上。
34.一種基材，其至少部分涂覆有權(quán)利要求27的涂料。
35.權(quán)利要求34的基材，其中基材包括運(yùn)輸工具的至少一部分。
36.權(quán)利要求35的基材，其中基材包括車廂。
37.權(quán)利要求34的基材，其中基材包括建筑結(jié)構(gòu)的至少一部分。
全文摘要
公開(kāi)了包含含有異氰酸酯的第一組分和含有胺的第二組分的反應(yīng)產(chǎn)物的聚脲/聚硫脲組合物，其中第一組分進(jìn)一步包含異氰酸酯官能的多硫醚-聚氨酯和/或聚硫氨酯，和/或第二組分進(jìn)一步包含胺/羥基官能的多硫醚。還公開(kāi)了使用該涂料的方法和用其涂覆的基材。
文檔編號(hào)C08G18/10GK101842403SQ200880101069
公開(kāi)日2010年9月22日 申請(qǐng)日期2008年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月3日
發(fā)明者C·B·拉奧, G·J·麥克勒姆, H·瑟恩科夫, J·R·吉爾默爾, N·博伊科瓦, P·P·格雷戈, T·R·霍克斯溫德 申請(qǐng)人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司