專利名稱：：制備聚合催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本公開(kāi)涉及催化劑組合物。更具體地，本公開(kāi)涉及制備聚合催化劑組合物的方法。
背景技術(shù)：
：烯烴聚合催化劑在本領(lǐng)域中是已知的，然而，生產(chǎn)這些催化劑的方法可能具有各種缺點(diǎn)。增強(qiáng)烯烴聚合催化劑的制備方法可以降低與催化劑生產(chǎn)有關(guān)的成本并提高過(guò)程經(jīng)濟(jì)(processeconomics)0因此，有開(kāi)發(fā)制備烯烴聚合催化劑的新方法的不斷發(fā)展的需要。發(fā)明_既述本文公開(kāi)制備催化劑的方法，其包括使載體與三價(jià)鈦化合物和含有鉻的化合物接觸。本文也公開(kāi)的是催化劑組合物，其包括載體、鉻和鈦，其中該鈦源自TiCl3、Ti2(S04)3、Ti(0Ac)3、草酸鈦(Ti(+3)oxylate)、Ti(N03)3、乳酸鈦(Ti(+3)lactate)或其組合。發(fā)明詳述本文公開(kāi)生產(chǎn)催化劑的方法。在一個(gè)實(shí)施方式中，該催化劑包括載體、鈦和鉻，并可以起到催化烯烴聚合的作用。在過(guò)去，由于Ti4+化學(xué)性質(zhì)的限制，非常難以從水溶液使Cr/二氧化硅催化劑鈦酸鹽化。本公開(kāi)提供從水環(huán)境施加鈦到催化劑的方法。該催化劑可以通過(guò)使載體與含有三價(jià)鈦(Ti3+)的化合物和含有鉻的化合物接觸而制備。載體與含有三價(jià)鈦(Ti3+)的化合物和含有鉻的化合物的接觸可以是同時(shí)發(fā)生的；可選地，所述接觸可以順序地進(jìn)行(例如，Ti3+之后為Cr，或反之亦然)；可選地，該接觸可以以同時(shí)添加和/或順序的添加的組合進(jìn)行；而這些方法隨后在本文更詳細(xì)地描述。在一個(gè)實(shí)施方式中，催化劑體系包括載體。載體可以主要包括無(wú)機(jī)氧化物，例如二氧化硅、氧化鋁、磷酸鋁或其混合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，按載體重量計(jì)，載體包含大于大約50百分比(％)的二氧化硅，可選地大于大約80%的二氧化硅。載體可以進(jìn)一步包括不會(huì)不利地影響催化劑體系的另外成分，例如氧化鋯、氧化鋁、氧化硼(boria)、氧化釷、氧化鎂或其混合物。載體可以具有有效提供活性催化劑的表面積和孔體積。載體表面積可以在大約100平方米/克(m2/g)到大約1，000m2/g的范圍，可選地在大約200m2/g到大約800m2/g的范圍或在大約250m2/g到大約700m2/g的范圍。此外，載體孔體積可以在大約0.5立方厘米/克(cc/g)到大約3.5cc/g的范圍，或可選地在大約0.8cc/g到大約3cc/g的范圍。在下文中為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，本公開(kāi)將稱二氧化硅為載體，雖然其它載體——例如本文已經(jīng)描述的載體一可以被考慮。在一個(gè)實(shí)施方式中，制備催化劑的方法包括使載體與包括含有三價(jià)鈦(Ti3+)化合物的水溶液接觸。含Ti3+化合物可以是包括三價(jià)鈦的任何化合物，可選地含Ti3+化合物可以是在水溶液中可溶并且能夠?qū)i3+類釋放到溶液中的任何化合物。適當(dāng)?shù)暮琓i3+化合物的實(shí)例包括但不限制于TiCl3、(Ti)2(S04)3、Ti(OH)Cl2、TiBr3等。通過(guò)在本文隨后更詳細(xì)描述的技術(shù)，這些化合物可以與載體接觸以產(chǎn)生按催化劑重量計(jì)為大約0.到大約10%的百分比鈦，可選地為大約0.5%到大約8%，可選地為大約到大約5%。在此，百分比鈦指在所有的處理步驟之后，按材料的總重量計(jì)，與載體材料有關(guān)的最終的百分比鈦。不希望被理論約束，與使用能夠釋放四價(jià)鈦(Ti4+)類的化合物進(jìn)行的類似過(guò)程相比，載體和能夠釋放Ti3+進(jìn)入溶液的化合物的接觸可以引起載體上鈦的分散增加。載體上鈦的分散增加可以使鈦和其它金屬——如，例如鉻——之間的催化活性類的形成增加。在一個(gè)實(shí)施方式中，制備催化劑的方法包括使載體與含有鉻的化合物接觸。含有鉻的化合物可以包括水溶性的鉻化合物?？蛇x地，含有鉻的化合物包括烴可溶的化合物。水性鉻化合物的實(shí)例包括氧化鉻、三氧化鉻、醋酸鉻、硝酸鉻或其組合。烴可溶的化合物的實(shí)例包括鉻酸叔丁酯、二芳烴鉻(0)化合物、雙環(huán)戊二烯基鉻(II)、乙酰丙酮酸鉻(III)或其組合。在一個(gè)實(shí)施方式中，含有鉻的化合物可以是鉻(II)化合物、鉻(III)化合物或其組合。適當(dāng)?shù)你t(III)化合物包括但不限于羧酸鉻、環(huán)烷酸鉻、商化鉻、硫酸鉻、硝酸鉻、chromiumdionates或其組合。具體的鉻(III)化合物包括但不限于硫酸鉻(III)、氯化鉻(III)、硝酸鉻(III)、溴化鉻、乙酰丙酮酸鉻(III)、醋酸鉻(III)。適當(dāng)?shù)膩嗐t(II)化合物包括但不限于氯化亞鉻、溴化亞鉻、碘化亞鉻、硫酸鉻(II)、醋酸鉻(II)或其組合。存在于催化劑中的鉻的量可以在以催化劑重量計(jì)大約0.01%到大約10%的范圍，可選地在大約0.2%到大約5%的范圍，或在大約0.5%到大約2%的范圍。在此，百分比鉻指在所有的處理步驟之后，按材料的總重量計(jì)，與載體材料有關(guān)的最終的百分比鉻。在一個(gè)實(shí)施方式中，制備催化劑的方法包括使二氧化硅與含Ti3+化合物——例如包括含Ti3+化合物的溶液——接觸。通過(guò)使用各種已知的技術(shù)例如離子交換、初濕法(incipientwetness)、孔填充(porefill)、浸漬等，二氧化硅可以與含Ti3+的化合物接觸。在一個(gè)實(shí)施方式中，通過(guò)用Ti3+鹽水溶液浸漬，二氧化硅與含Ti3+的化合物接觸以形成鈦酸鹽化的二氧化硅。鈦酸鹽化的二氧化硅隨后可以干燥，以去除溶劑并形成干燥的鈦酸鹽化的二氧化硅。所述干燥可以在大約25°C到大約300°C，可選地在大約50°C到大約200°C，可選地在大約80°C到大約150°C范圍的溫度下進(jìn)行大約0.1分鐘到大約10小時(shí)，可選地大約0.2分鐘到大約5小時(shí)，可選地大約30分鐘到大約1小時(shí)的時(shí)間。干燥可以在惰性氣氛(例如，在真空、He、Ar或氮?dú)庀?中進(jìn)行，以阻止Ti3+的過(guò)早氧化。方法可以進(jìn)一步包括在空氣存在下煅燒干燥的鈦酸鹽化的二氧化硅以將Ti3+氧化為Ti4+，連接鈦到二氧化硅并形成干燥的煅燒的鈦酸鹽化的二氧化硅。例如，可以在大約400°C到大約1，000°C、可選地在大約500°C到大約900°C的范圍內(nèi)的溫度下，在空氣的存在下，煅燒所述干燥的鈦酸鹽化的二氧化硅大約1小時(shí)到30小時(shí)、可選地大約2小時(shí)到大約20小時(shí)、可選地大約5小時(shí)到大約12小時(shí)的時(shí)間。方法可以進(jìn)一步包括添加含有鉻的化合物到干燥的煅燒的鈦酸鹽化的二氧化硅以形成Ti/Cr-二氧化硅。含有鉻的化合物可以是水溶性化合物或烴可溶的化合物，例如在本文先前描述的那些，并且可以使用本文先前也描述的接觸技術(shù)可以被引入到干燥的煅燒的鈦酸鹽化的二氧化硅。在25°C到大約300°C、可選地在大約50°C到大約200°C、可選地在大約80°C到大約150°C范圍的溫度下，Ti/Cr-二氧化硅可以再次干燥以去除通過(guò)加入含有鉻的化合物而引入的溶劑。在一個(gè)實(shí)施方式中，干燥的Ti/Cr-二氧化硅可以通過(guò)第二煅燒步驟在氧化環(huán)境中進(jìn)行加熱，以產(chǎn)生鉻、鈦酸鹽化的二氧化硅催化劑(CTSC)來(lái)隨后活化，。例如，可以在大約400°C到大約1，000°C、可選在大約500°C到大約850°C范圍的溫度下，在空氣存在下煅燒干燥的Ti/Cr-二氧化硅大約1分鐘到大約10小時(shí)、可選地大約20分鐘到大約5小時(shí)、可選地大約1小時(shí)到大約3小時(shí)的時(shí)間，以產(chǎn)生CTSC。在另一個(gè)實(shí)施方式中，制備催化劑的方法包括使二氧化硅與含有鉻的化合物接觸以形成Cr-二氧化硅。含有鉻的化合物可以是水溶性化合物或烴可溶的化合物，例如本文先前描述的那些，并且通過(guò)使用本文先前也描述的接觸技術(shù)可以被引入到二氧化硅?？梢栽诖蠹s25°C到大約300°C、可選在大約50°C到大約200°C、可選在大約80°C到大約150°C范圍的溫度下，干燥Cr-二氧化硅大約0.1分鐘到10小時(shí)、可選地大約0.2分鐘到大約5小時(shí)、可選地大約30分鐘到大約1小時(shí)的時(shí)間，以去除溶劑，由此形成干燥的Cr_二氧化硅。方法可以進(jìn)一步包括使Cr-二氧化硅與含Ti3+的化合物接觸以形成Cr/Ti-二氧化硅。使用本文先前描述的任何接觸技術(shù)，含Ti3+的化合物可以與Cr_二氧化硅接觸。在一個(gè)實(shí)施方式中，通過(guò)用Ti3+鹽水溶液浸漬，Cr-二氧化硅與含Ti3+的化合物接觸以形成Cr/Ti-二氧化硅。方法還包括在空氣存在下干燥和/或煅燒Cr/Ti-二氧化硅，以將Ti3+氧化為Ti4+并且將鈦連接到二氧化硅。例如，可以在大約400°C到大約1，000°C、可選在大約500°C到大約850°C范圍的溫度下，在空氣存在下加熱Cr/Ti-二氧化硅大約1分鐘到大約10小時(shí)、可選地大約20分鐘到大約5小時(shí)、可選地大約1小時(shí)到大約3小時(shí)的時(shí)間，以產(chǎn)生CTSC。在另一個(gè)實(shí)施方式中，制備催化劑的方法包括使二氧化硅與含Ti3+的化合物和含有鉻的化合物接觸以形成金屬化的二氧化硅。二氧化硅與含Ti3+的化合物和含有鉻的化合物的接觸可以同時(shí)的，可選地，接觸可以順序地進(jìn)行(例如，Ti3+接著Cr，或反之亦然)。含Ti3+的化合物和含有鉻的化合物可以是本文先前描述的類型，并且可以使用本文先前也描述的接觸技術(shù)可以被引入到二氧化硅?？梢栽诖蠹s25°C到大約300°C范圍、可選在大約50°C到大約200°C范圍、可選在大約80°C到大約150°C范圍的溫度下，干燥金屬化的二氧化硅大約0.1分鐘到大約10小時(shí)、可選地大約0.2分鐘到大約5小時(shí)、可選地大約30分鐘到大約1小時(shí)的時(shí)間，以去除溶劑，由此形成干燥的金屬化的二氧化硅。在一個(gè)實(shí)施方式中，干燥的金屬化二氧化硅然后可以經(jīng)由煅燒步驟，通過(guò)在氧化環(huán)境中進(jìn)行來(lái)活化。例如，可以在大約400°C到大約1，000°C范圍、可選在大約500°C到大約850°C范圍的溫度下，在空氣存在下加熱干燥的金屬化二氧化硅大約1分鐘到大約10小時(shí)、可選地大約20分鐘到大約5小時(shí)、可選地大約1小時(shí)到大約3小時(shí)的時(shí)間，以產(chǎn)生CTSC。在一個(gè)實(shí)施方式中，通過(guò)本文公開(kāi)的方法學(xué)將鈦并入催化劑，可以導(dǎo)致載體上可利用鈦的量增加，以及更高活性催化劑的形成，其——不希望被理論所約束——可能是由于催化活性聚合位點(diǎn)數(shù)的增加。增加的鈦摻入也可以允許產(chǎn)生具有增加的熔體指數(shù)(Ml)、增加的高負(fù)荷熔體流動(dòng)指數(shù)(HLMI)的聚合物、具有較低分子量的聚合物、具有較寬分子量分布的聚合物或它們的組合。HLMI代表熔融樹(shù)脂在190°C當(dāng)受到21，600克的力時(shí)，經(jīng)過(guò)0.0825英寸直徑的孔的流速，如根據(jù)ASTMD1238測(cè)定的。使用鈦來(lái)增加聚合物的HLMI已l&^McDaniel^^"TheActivationofthePhillipsPetroleumCatalyst"-^theJournalofCatalysis(1983)；Volume82；pages118-126中出版-中描述，其通過(guò)全文引用并入本文。本公開(kāi)的催化劑(即，CTSCs)適合在采用各種聚合反應(yīng)器的本領(lǐng)域已知的任何烯烴聚合方法中使用。如本文所用，“聚合反應(yīng)器”包括能夠聚合烯烴單體以產(chǎn)生均聚物或共聚物的任何聚合反應(yīng)器。這些均聚物和共聚物被稱為樹(shù)脂或聚合物。各種類型的反應(yīng)器包括可以被稱為間歇反應(yīng)器、淤漿反應(yīng)器、氣相反應(yīng)器、溶液反應(yīng)器、高壓反應(yīng)器、管式反應(yīng)器或釜式反應(yīng)器的那些反應(yīng)器。氣相反應(yīng)器可以包括流化床反應(yīng)器或多級(jí)臥式反應(yīng)器。淤漿6反應(yīng)器可以包括垂直或水平回路。高壓反應(yīng)器可以包括釜式或管式反應(yīng)器。反應(yīng)器類型可以包括間歇或連續(xù)工藝。連續(xù)工藝可以使用斷續(xù)或連續(xù)的產(chǎn)物排放。工藝也可以包括部分或全部直接再循環(huán)未反應(yīng)的單體、未反應(yīng)的共聚單體和/或稀釋劑。本公開(kāi)的聚合反應(yīng)器系統(tǒng)可以包括一個(gè)系統(tǒng)中一種類型的反應(yīng)器，或者多個(gè)相同或不同類型的反應(yīng)器。多個(gè)反應(yīng)器中聚合物的產(chǎn)生可以包括在至少兩個(gè)分開(kāi)的聚合反應(yīng)器中的數(shù)步，聚合反應(yīng)器通過(guò)轉(zhuǎn)移裝置相互連接，使得可能將第一聚合反應(yīng)器產(chǎn)生的聚合物轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器。在反應(yīng)器之一中的期望聚合條件可以不同于其他反應(yīng)器的操作條件?？蛇x地，多個(gè)反應(yīng)器中的聚合可以包括將聚合物從一個(gè)反應(yīng)器手動(dòng)轉(zhuǎn)移到后面的反應(yīng)器，以便連續(xù)聚合。多反應(yīng)器系統(tǒng)可以包括任何組合，包括但不限于，多個(gè)回路反應(yīng)器、多個(gè)氣體反應(yīng)器、回路反應(yīng)器和氣體反應(yīng)器的組合、多個(gè)高壓反應(yīng)器或高壓反應(yīng)器與回路反應(yīng)器和/或氣體反應(yīng)器的組合。多個(gè)反應(yīng)器可以串聯(lián)或并聯(lián)操作。根據(jù)本公開(kāi)的一個(gè)方面，聚合反應(yīng)器系統(tǒng)可以包括至少一個(gè)回路淤漿反應(yīng)器。這樣的反應(yīng)器可以包括垂直或水平回路。單體、稀釋劑、催化劑和任選地任何共聚單體可以被連續(xù)送入發(fā)生聚合的回路反應(yīng)器。一般地，連續(xù)工藝可以包括連續(xù)引入單體、催化劑和稀釋劑到聚合反應(yīng)器中，并連續(xù)地從該反應(yīng)器移出包含聚合物顆粒和稀釋劑的懸浮液。反應(yīng)器流出物可以被閃蒸，以從包含稀釋劑、單體和/或共聚單體的液體中移出固體聚合物。各種技術(shù)可以用于該分離步驟，其包括但不限于可以包括加熱和減壓的任何組合的閃蒸；在旋風(fēng)分離器或旋液分離器中通過(guò)旋轉(zhuǎn)動(dòng)作進(jìn)行分離；或通過(guò)離心進(jìn)行分離。淤漿聚合工藝(也稱為顆粒形成工藝)公開(kāi)在例如下述專利中美國(guó)專利號(hào)3，248，179,4,501，885,5,565，175,5,575，979,6,239，235,6,262，191和6，833，415，它們的每一篇通過(guò)全文引用并入本文。淤漿聚合中使用的合適稀釋劑包括但不限于被聚合的單體和在反應(yīng)條件下為液體的烴。合適稀釋劑的例子包括但不限于烴，例如丙烷、環(huán)己烷、異丁烷、正丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷和正己烷。一些回路聚合反應(yīng)可以在不使用稀釋劑的本體條件下發(fā)生。一個(gè)例子是丙烯單體的聚合，如在美國(guó)專利號(hào)5，455，314中公開(kāi)的，其通過(guò)全文引用并入本文。根據(jù)本公開(kāi)的更另一個(gè)方面，聚合反應(yīng)器可以包括至少一個(gè)氣相反應(yīng)器。這樣的系統(tǒng)是本領(lǐng)域已知的，其可以使用含有一種或多種單體的連續(xù)再循環(huán)流，在聚合條件下，在催化劑存在下，連續(xù)循環(huán)通過(guò)流化床。再循環(huán)流可以從流化床排出并且再循環(huán)回到反應(yīng)器中。同時(shí)，聚合物產(chǎn)物可以從反應(yīng)器中排出，并可以將新的或新鮮的單體加入以替換被聚合的單體。這樣的氣相反應(yīng)器可以包括多步氣相聚合烯烴的工藝，其中烯烴在至少兩個(gè)獨(dú)立的氣相聚合區(qū)以氣相聚合，同時(shí)將在第一聚合區(qū)形成的含催化劑的聚合物送至第二聚合區(qū)。氣相反應(yīng)器的一種類型公開(kāi)在美國(guó)專利號(hào)5，352，749,4588,790和5，436，304中，其每一個(gè)通過(guò)全文引用并入本文。根據(jù)本公開(kāi)的又一方面，高壓聚合反應(yīng)器可以包括管式反應(yīng)器或釜式反應(yīng)器，兩者在本領(lǐng)域都是已知的。管式反應(yīng)器可以具有數(shù)個(gè)區(qū)，新鮮單體、弓I發(fā)劑或催化劑被加入其中。單體可以?shī)A帶在惰性氣流中并引入反應(yīng)器的一個(gè)區(qū)。引發(fā)劑、催化劑和/或催化劑組分可以?shī)A帶在氣流中并引入反應(yīng)器的另一區(qū)。氣流可以被混合，以便聚合。熱和壓力可以被適當(dāng)?shù)厥┘樱垣@得最佳的聚合反應(yīng)條件。根據(jù)本公開(kāi)的另一方面，聚合反應(yīng)器可以包括溶液聚合反應(yīng)器，其中單體通過(guò)適當(dāng)?shù)臄嚢杌蚱渌椒ㄅc催化劑組合物接觸?？梢允褂冒栊杂袡C(jī)稀釋劑或過(guò)量單體的載體。如果需要，在存在或不存在液體物質(zhì)的情況下，單體可以以蒸汽相與催化反應(yīng)產(chǎn)物接觸。聚合區(qū)保持在將導(dǎo)致形成聚合物在反應(yīng)介質(zhì)中的溶液的溫度和壓力下?？梢允褂脭嚢?，以獲得較好的溫度控制以及在整個(gè)聚合區(qū)維持均勻的聚合混合物。合適的方法被用來(lái)消散聚合放熱。這些反應(yīng)器是本領(lǐng)域已知的。適合于本公開(kāi)的聚合反應(yīng)器可以進(jìn)一步包括至少一個(gè)原料進(jìn)料系統(tǒng)、至少一個(gè)催化劑或催化劑組分的進(jìn)料系統(tǒng)和/或至少一個(gè)聚合物回收系統(tǒng)的任何組合。用于本公開(kāi)的合適的反應(yīng)器系統(tǒng)可以進(jìn)一步包括用于原料純化、催化劑貯存和制備、擠出、反應(yīng)器冷卻、聚合物回收、分餾、循環(huán)、貯存、卸出、實(shí)驗(yàn)室分析和工藝控制的系統(tǒng)。為了聚合效率以及為了提供樹(shù)脂性質(zhì)而進(jìn)行控制的條件包括溫度、壓力和各種反應(yīng)物的濃度。聚合溫度可以影響催化劑的產(chǎn)率、聚合物分子量和分子量分布。根據(jù)吉布斯自由能方程，合適的聚合溫度可以是解聚溫度以下的任何溫度。通常，這包括例如大約60°C到大約280°C和大約70°C到大約110°C，這取決于聚合反應(yīng)器的類型。合適的壓力也根據(jù)反應(yīng)器和聚合類型改變?；芈贩磻?yīng)器中液相聚合的壓力通常小于lOOOpsig。氣相聚合的壓力通常在大約200-500psig。管式或釜式反應(yīng)器中高壓聚合通常在大約20000到75000psig下運(yùn)行。聚合反應(yīng)器也可以在超臨界區(qū)域操作，超臨界區(qū)域一般在較高溫度和壓力下產(chǎn)生。在壓力/溫度相圖的臨界點(diǎn)以上(超臨界相)操作可以提供優(yōu)勢(shì)。在一種實(shí)施方式中，采用淤漿聚合方法，其中催化劑懸浮在惰性有機(jī)介質(zhì)中并且攪拌，以在整個(gè)聚合過(guò)程中保持懸浮。有機(jī)介質(zhì)可以例如是鏈烷烴、環(huán)烷烴或芳烴。對(duì)于乙烯聚合物的生產(chǎn)，淤漿聚合方法可以在下述條件下在反應(yīng)區(qū)進(jìn)行大約5o°c到大約iio°c的溫度以及大約IOOpsia到大約700psia或更高的范圍內(nèi)的壓力。至少一種單體被放置在淤漿的液相中，催化劑懸浮于該淤漿中，由此使得單體和催化劑接觸。催化劑的活性和產(chǎn)率是相對(duì)高的。如本文使用，活性指每小時(shí)每克加入的固體催化劑所產(chǎn)生的聚合物的克數(shù)，和產(chǎn)率指每克加入的固體催化劑所產(chǎn)生的聚合物的克數(shù)。各種反應(yīng)物的濃度可以被控制，以產(chǎn)生具有某些物理和機(jī)械性質(zhì)的樹(shù)脂。將由樹(shù)脂形成的所建議的最終產(chǎn)品以及形成該產(chǎn)品的方法決定期望的樹(shù)脂性質(zhì)。機(jī)械性質(zhì)包括抗張?jiān)囼?yàn)、撓曲試驗(yàn)、抗沖試驗(yàn)、蠕變?cè)囼?yàn)、應(yīng)力松弛試驗(yàn)和硬度試驗(yàn)。物理性質(zhì)包括密度測(cè)定、分子量測(cè)定、分子量分布測(cè)定、熔融溫度測(cè)定、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測(cè)定、結(jié)晶熔化溫度(temperaturemeltofcrystallization)測(cè)定、密度測(cè)定、立體有規(guī)性測(cè)定、抗裂紋生長(zhǎng)性測(cè)定、長(zhǎng)鏈支化測(cè)定和蠕變測(cè)定。單體、共聚單體、氫、助催化劑、改性劑和給電子體的濃度對(duì)于產(chǎn)生這些樹(shù)脂性質(zhì)是重要的。共聚單體用于控制產(chǎn)品密度。氫用于控制產(chǎn)品分子量。助催化劑可以用于烷基化、清除毒物和控制分子量和/或修正分子量分布。改性劑可以用于控制產(chǎn)物性質(zhì)以及給電子體影響立體有規(guī)性。此外，毒物的濃度必須最小化，因?yàn)樗鼈冇绊懛磻?yīng)和產(chǎn)物性質(zhì)。聚合之后，可以加入添加劑和改性劑到聚合物中，以在制造過(guò)程中提供較好的加工以及最終產(chǎn)物的期望性質(zhì)。添加劑包括表面改性劑例如增滑劑、防結(jié)塊劑、增粘劑、抗氧化齊Ll如主抗氧化齊Ll(primaryantioxidant)禾口次抗氧化齊[J(sencondaryantioxidant)、顏料、加工助劑如蠟/油和含氟彈性體、以及特定添加劑如阻燃劑、抗靜電劑、清除劑、吸附齊U、增味劑和降解劑。聚合物例如聚乙烯均聚物和乙烯與其他單烯烴的共聚物可以按上述方式產(chǎn)生，如本文描述使用制備的CTSC。如本文公開(kāi)所產(chǎn)生的聚合物樹(shù)脂可以采用本領(lǐng)域已知的技術(shù)一例如擠出、吹塑、注塑、纖維紡絲(fiberspinning)、熱成型和澆鑄——形成制品或最終使用的物品。例如，聚合物樹(shù)脂可以被擠成片，其然后熱成型為最終用品，如容器、杯、碟、盤、玩具或其他產(chǎn)品的組件。聚合物樹(shù)脂可以形成的其他最終用品的實(shí)例包括管、膜、瓶、纖維等。另外的最終用品對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是明顯的。實(shí)施例對(duì)本發(fā)明已經(jīng)進(jìn)行了一般性描述，作為本發(fā)明的具體實(shí)施方式給出下面的實(shí)施例，并用于說(shuō)明它們的實(shí)施和優(yōu)勢(shì)。應(yīng)當(dāng)理解，實(shí)施例是通過(guò)說(shuō)明的方式給出的，并不打算以任何方式限制對(duì)所附權(quán)利要求的解釋。實(shí)施例1研究了三價(jià)鈦在聚合催化劑的制備中的應(yīng)用。使用獲自W.R.Grace的、具有500m2/g的表面積和1.6cc/g的孔體積的二氧化硅制備對(duì)照催化劑樣品。為了活化催化劑，大約10克被放置在在底部裝配有燒結(jié)石英盤的1.75英寸石英管中。催化劑被支撐在盤上，使干空氣以大約1.6到1.8標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/小時(shí)的線速度充氣穿過(guò)盤。在石英管周圍的電爐隨后打開(kāi)，并且以400°C/小時(shí)的速度升溫到指定的溫度例如600°C。在那個(gè)溫度，二氧化硅被允許在干空氣中流化三個(gè)小時(shí)。隨后，收集催化劑并且在干氮?dú)庀沦A存，在其中它被保護(hù)不受空氣直到準(zhǔn)備用于測(cè)試。它絕對(duì)不被允許經(jīng)歷對(duì)空氣的任何暴露。聚合在裝備有以400rpm旋轉(zhuǎn)的槳式攪拌器(marinestirrer)的2.2升鋼反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)器被含有沸騰的甲醇的鋼套包圍，該鋼套連接到鋼冷凝器。通過(guò)改變施加到冷凝器和套的氮?dú)鈮毫?lái)控制甲醇的沸點(diǎn)，通過(guò)電子控制儀器的幫助，其允許在半攝氏度內(nèi)的精確溫度控制。除非另有說(shuō)明，小量(通常0.01到0.10克)的固體催化劑首先在氮?dú)庀录尤氲礁煞磻?yīng)器。接著，1.2升的異丁烷液體被加入，并且反應(yīng)器被加熱到達(dá)規(guī)定的溫度，通常在90°C左右。最后，乙烯加入到反應(yīng)器以與固定壓力相等，通常為550psig，其在試驗(yàn)期間被維持。使攪拌繼續(xù)規(guī)定的時(shí)間，通常1個(gè)小時(shí)左右，并且通過(guò)記錄乙烯進(jìn)入反應(yīng)器中以維持設(shè)定壓力的流量來(lái)記錄活性。在規(guī)定的時(shí)間后，停止乙烯流并且反應(yīng)器慢慢地減壓和打開(kāi)以回收顆粒狀聚合物粉末。在所有的情況下，反應(yīng)器是干凈的，沒(méi)有任何壁垢(wallscale)、涂層或其它形式的污垢的表示。聚合物粉末隨后被移出并稱重?；钚员灰?guī)定為加入的每克固體催化劑每小時(shí)產(chǎn)生的聚合物克數(shù)。使用獲自UnionCarbideCorporation的乙烯進(jìn)行乙烯聚合。通過(guò)AlcoaA201氧化鋁的1/4英寸珠的柱進(jìn)一步地純化該乙烯，該柱在氮?dú)庵性?50°C活化。異丁烷是從PhillipsPetroleumCo.，Borger，Texas得到的聚合級(jí)。通過(guò)蒸餾進(jìn)一步純化該異丁烯，并且其隨后通過(guò)AlcoaA201氧化鋁的1/4英寸珠的柱，該柱在氮?dú)庵性?50°C活化。1_己烯是從ChevronChemicals得到的聚合級(jí)。它通過(guò)氮?dú)馇逑幢贿M(jìn)一步地純化并且用在250°C活化的13X分子篩貯存。每10分鐘聚合物克數(shù)的熔體指數(shù)(MI)根據(jù)ASTMD1238-E測(cè)定，條件190/2，在19°C用2，160克重量。高負(fù)荷熔體流動(dòng)指數(shù)(HLMI，g/10min)根據(jù)ASTMD1238-F測(cè)定，條件190/21.6，在1900Cffi21，600克重量。通過(guò)用含有0.5gCr/g溶液的水溶液作為醋酸鉻浸漬兩個(gè)20克的二氧化硅樣品，兩個(gè)催化劑樣品被制成不含有鈦。加入40mL的醋酸鉻溶液，引起初濕含浸。通過(guò)在真空烘箱中在110°C過(guò)夜干燥該化合物，制備包含按重量計(jì)Cr的最終催化劑。然后這些催化劑在700°C和900°C進(jìn)行活化并且被用作參考。用該催化劑進(jìn)行聚合的結(jié)果在以下表1中顯示，如試驗(yàn)1和5。通過(guò)首先浸漬作為TiOSOyK溶液的8%鈦，同樣初濕含浸，接著在真空烘箱中在iio°c干燥，制備第三個(gè)催化劑樣品。隨后在5oo°c煅燒該二氧化硅-二氧化鈦，試圖連接該鈦。在這之后用Cr3+-乙酰丙酮酸鹽的甲苯溶液浸漬，再次初濕含浸并等于含有按重量計(jì)Cr的最終催化劑。隨后在氮?dú)庀赂稍锛妆綕?rùn)濕的二氧化硅，防止暴露于環(huán)境空氣中。最后，該混合物在干燥空氣中在700°C活化，其將三價(jià)Cr轉(zhuǎn)化為它的六價(jià)形式，活化位點(diǎn)來(lái)自于鉻的六價(jià)形式。在鉻之前施加鈦，以最大化其對(duì)聚合物熔體指數(shù)的作用。隨后測(cè)試該催化劑的聚合性質(zhì)，而結(jié)果在以下表1中列出，如試驗(yàn)2、3和4。預(yù)期在催化劑熔體指數(shù)勢(shì)(meltindexpotential)方面二氧化鈦的影響是最明顯的，這可以通過(guò)檢查測(cè)量的熔體指數(shù)或高負(fù)荷熔體流動(dòng)指數(shù)(HLMI)來(lái)計(jì)量。通過(guò)比較Ti+4試驗(yàn)2-4與“沒(méi)有Ti”的對(duì)照試驗(yàn)1，它們都在700°C活化，沒(méi)有觀察到或觀察到很少的熔體指數(shù)或HLMI的提高。另一個(gè)催化劑樣品也從相同的二氧化硅并通過(guò)類似的步驟制備，然而，在這些樣品中，二氧化硅用Ti3+硫酸鹽的水溶液浸漬，同樣等于8%Ti。隨后在氮?dú)庀赂稍镌摱趸瑁苑乐光伒奶崆把趸?。在被干燥后，催化劑在高?00°C的氮?dú)庵徐褵㈦S后在高至900°C空氣中煅燒。從藍(lán)到白的顏色變化表明該處理已經(jīng)最終將Ti3+氧化為Ti4+。然后，如上描述使用Cr3+-乙酰丙酮酸鹽的甲苯溶液施加Cr。在400°C在干空氣中進(jìn)行最后的活化，從而將Cr+3轉(zhuǎn)化為Cr+6——活化位點(diǎn)前體。通過(guò)在Ti之后放上Cr，希望這將幫助Ti連接到二氧化硅。使用非水溶劑防止水合，和可能的Si-O-Ti鍵的除去。隨后測(cè)試該催化劑的聚合性質(zhì)，并且結(jié)果在以下表1中顯示，如試驗(yàn)6和7。這兩個(gè)試驗(yàn)與沒(méi)有Ti的對(duì)照5比較，因?yàn)樵趦煞N情況下最大煅燒溫度都是900°C。從這個(gè)比較中，非常清楚的是試驗(yàn)催化劑(試驗(yàn)6和7)顯示比對(duì)照催化劑(試驗(yàn)5)高得多的熔體指數(shù)勢(shì)。通過(guò)檢查測(cè)量的熔體指數(shù)或HLMI，這是明顯的。這表明，盡管浸漬Ti+4沒(méi)有效果，但是以這種方式浸漬Ti+3對(duì)熔體指數(shù)或HLMI有重要影響。事實(shí)上，Ti+3催化劑的熔體指數(shù)勢(shì)是如此的高，使得反應(yīng)器溫度必須被降低5°C到10°C，以阻止產(chǎn)生具有太高的熔體指數(shù)(蠟)的聚合物。對(duì)于鉻催化劑，一般而言，降低反應(yīng)器溫度降低了得到的熔體指數(shù)。然而，在這種情形下，我們觀察到，即使反應(yīng)器溫度降低5°C(試驗(yàn)6)，得到的熔體指數(shù)或HLMI仍然比對(duì)照(試驗(yàn)5)高。因此，用含水的Ti3+生產(chǎn)的催化劑提供具有高于對(duì)照的熔體指數(shù)勢(shì)的聚合物。甚至，當(dāng)反應(yīng)器溫度降低10°C(在試驗(yàn)7中)時(shí)，得到的熔體指數(shù)仍然是相當(dāng)可觀的，并且HLMI等于對(duì)照試驗(yàn)，在高于反應(yīng)器溫度10°C的溫度下制備。完全相同的步驟隨后用于制備另一個(gè)催化劑，但是使用Ti+4鹽TiOSO4代替。在Ti的水浸漬并干燥后，載體在900°C煅燒。最后，如以上描述使用甲苯Cr3+-乙酰丙酮鹽施加l%Cr。同樣在400°C在干空氣中進(jìn)行最后的煅燒，以將三價(jià)Cr氧化為它的六價(jià)形式。隨后測(cè)試該催化劑的聚合性質(zhì)，并且結(jié)果在以下表1中顯示，如試驗(yàn)8。該試驗(yàn)也可以與“沒(méi)有Ti”的對(duì)照試驗(yàn)5比較，并顯示該催化劑沒(méi)有提高聚合物的熔體指數(shù)或HLMI。事實(shí)上，聚合物的熔體指數(shù)勢(shì)被大大降低。試驗(yàn)8也可以直接與試驗(yàn)6和7比較，其中步驟和活化是完全相同的，除了在試驗(yàn)8中使用Ti+4，而在試驗(yàn)6和7中使用Ti+3。當(dāng)由水溶液浸漬時(shí)，使用Ti+3制備的催化劑生成具有增加的熔體指數(shù)的聚合物，而使用Ti+4制備的催化劑沒(méi)有生成具有增加的熔體指數(shù)的聚合物。由于Ti+3在活化期間最終轉(zhuǎn)化為Ti+4，我們推斷在水環(huán)境中僅Ti+3能夠有效地與二氧化硅表面相互作用。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>雖然已經(jīng)顯示和描述了各實(shí)施方式，但本領(lǐng)域技術(shù)人員在不背離本發(fā)明的精神和教導(dǎo)的情況下可以對(duì)其進(jìn)行修改。本文所述的實(shí)施方式僅僅是示例性的，并非意圖限制。本文公開(kāi)的發(fā)明的許多變化和修改是可能的并且在本發(fā)明的范圍內(nèi)。在明確提到數(shù)值范圍或界限時(shí)，這些明確的范圍或界限應(yīng)當(dāng)被理解為包括落入該明確提到的范圍或界限內(nèi)的同樣量級(jí)的重疊范圍或界限(例如大約1到大約10包括2、3、4等；大于0.10包括0.11,0.12、0.13等)。就權(quán)利要求的任何要素而言，術(shù)語(yǔ)“任選地”的使用旨在表示該要素是需要的或者可選地是不需要的。兩種選擇都擬在該權(quán)利要求的范圍內(nèi)。較寬的術(shù)語(yǔ)如包含、包括、具有等的使用應(yīng)當(dāng)被理解為對(duì)較窄的術(shù)語(yǔ)如由......組成、基本上由......組成、基本上由......構(gòu)成等提供支持。因此，保護(hù)范圍不由上述的描述限定，而僅僅由所附權(quán)利要求限定，該范圍包括權(quán)利要求主題的所有等效物。將各個(gè)和每個(gè)權(quán)利要求并入說(shuō)明書(shū)，作為本發(fā)明的實(shí)施方式。因此，權(quán)利要求書(shū)是進(jìn)一步的描述，并且是對(duì)本公開(kāi)的實(shí)施方式的補(bǔ)充。在本公開(kāi)中對(duì)參考文獻(xiàn)的討論并不是承認(rèn)它是本公開(kāi)的現(xiàn)有技術(shù)，特別是公開(kāi)日可能在本申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)日之后的任何參考文獻(xiàn)。本文引用的所有專利、專利申請(qǐng)和出版物的公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用并入本文，其程度為它們?yōu)楸疚乃龅膬?nèi)容提供示例性的、過(guò)程上或其他細(xì)節(jié)的補(bǔ)充。權(quán)利要求制備催化劑的方法，其包括使載體與三價(jià)鈦化合物和含有鉻的化合物接觸。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述載體包括無(wú)機(jī)氧化物。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述載體包括二氧化硅。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述載體的表面積在大約100m2/g到大約1000m2/g的范圍。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述三價(jià)鈦化合物包括TiCl3、Ti2(S04)3、Ti(0Ac)3、草酸鈦(+3)、Ti(N03)3、乳酸鈦(+3)或其組合。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述鈦以按所述催化劑重量計(jì)大約0.到大約10%范圍的量存在于所述催化劑中。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含有鉻的化合物是水溶性化合物。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述鉻以按所述催化劑重量計(jì)大約0.01%到大約10%范圍的量存在于所述催化劑中。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述載體在與所述含有鉻的化合物接觸之前與包含三價(jià)鈦的化合物接觸。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述載體與所述含有鉻的化合物接觸，隨后與包含三價(jià)鈦的化合物接觸。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述載體與包含三價(jià)鈦的化合物和所述含有鉻的化合物同時(shí)接觸。12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其進(jìn)一步包括在加入所述鈦、所述鉻或兩者之后煅燒所述載體。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述煅燒在大約400°C到大約1000°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。14.聚合催化劑，其根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法生產(chǎn)。15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在與使用以四價(jià)鈦類在水溶液中制備的其它類似催化劑生產(chǎn)的聚合物相比較時(shí)，所述催化劑在與烯烴單體在適當(dāng)聚合條件下接觸時(shí)，對(duì)生產(chǎn)具有增加的高負(fù)荷熔體流動(dòng)指數(shù)的聚合物是有效的。16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在與使用以四價(jià)鈦類在水溶液中制備的其它類似催化劑生產(chǎn)的聚合物相比較時(shí)，所述催化劑在與烯烴單體在適當(dāng)聚合條件下接觸時(shí)，對(duì)生產(chǎn)具有較低分子量的聚合物是有效的。17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在與使用以四價(jià)鈦類在水溶液中制備的其它類似催化劑生產(chǎn)的聚合物相比較時(shí)，所述催化劑在與烯烴單體在適當(dāng)聚合條件下接觸時(shí)，對(duì)生產(chǎn)具有較寬的分子量分布的聚合物是有效的。18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在與使用以四價(jià)鈦類在水溶液中制備的其它類似催化劑生產(chǎn)的聚合物相比較時(shí)，所述催化劑在與烯烴單體在適當(dāng)聚合條件下接觸時(shí)，對(duì)生產(chǎn)具有增加的熔體指數(shù)的聚合物是有效的。19.催化劑組合物，其包括載體、鉻和鈦，其中所述鈦源自11(13、112(304)3、11((^(3)3、草酸鈦(+3)、Ti(N03)3、乳酸鈦(+3)或其組合。20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的組合物，其中所述載體包括二氧化硅，并且其中所述鈦和所述鉻各自以按所述催化劑重量計(jì)大約0.到大約10%的范圍的量存在于所述催化劑中。全文摘要制備催化劑的方法，其包括使載體與三價(jià)鈦化合物和含有鉻的化合物接觸。包含載體、鉻和鈦的催化劑組合物，其中鈦源自TiCl3、Ti2(SO4)3、Ti(OAc)3、草酸鈦(Ti(+3))、Ti(NO3)3、乳酸鈦(Ti(+3))或其組合。文檔編號(hào)C08F4/24GK101808733SQ200880105887公開(kāi)日2010年8月18日申請(qǐng)日期2008年9月24日優(yōu)先權(quán)日2007年9月26日發(fā)明者K·S·柯林斯,M·P·麥克丹尼爾申請(qǐng)人:切弗朗菲利浦化學(xué)公司