專利名稱：韌化的聚酰胺組合物的制作方法
技術領域：
聚酰胺包含衍生自1，6-己二胺與對苯二甲酸以及1，6-己二胺與己二酸的指定比 例的重復單元，這種聚酰胺可由極少量的橡膠增韌劑進行韌化以獲得韌性極強的組合物。
背景技術：
包括聚酰胺的所謂“工程聚合物”是重要的商用物料，其廣泛應用于如機動車、電 氣和工業(yè)用途中的許多不同類型的部件。在一些情況下，聚合物本身極具脆性，因而必須進 行韌化。通常通過將“橡膠增韌劑”與聚酰胺或其他工程聚合物混合進行韌化，參見例如美 國專利 4，174，358。此類組合物的韌性常通過一些標準測試來量度，如帶缺口懸臂梁式?jīng)_擊測試 (ASTM D256)。通常，在該測試中所得到的值越高，則認為材料的韌性就越強。韌性的另一 個重要指標為在諸如帶缺口懸臂梁式?jīng)_擊測試中，由該測試引起的組合物中的斷裂是表現(xiàn) 出韌性還是表現(xiàn)出脆性。為了確信足夠堅韌，優(yōu)選的是所有的或大多數(shù)此類重復測試都顯 示出韌性斷裂。有些情況下，如果多次斷裂均為脆性斷裂，那么僅僅列舉出在帶缺口懸臂梁 式?jīng)_擊測試中獲得的平均韌性值將不具有說服性，因為這是不可取的。與熱塑性組合物的許多性能“改進”類似，添加增韌劑常常導致其他性能降低，因 此經(jīng)常需要在各種性能之間進行權衡。例如，添加橡膠增韌劑常導致組合物的拉伸模量和 撓性模量以及耐熱性降低。由于這影響了部件的剛度，因此有時需要將部件做得更大以彌 補模量的損失，從而造成經(jīng)濟損失。因此，包含韌化的聚酰胺的改進組合物是所需的。發(fā)明概述 本文所公開并受權利要求書保護的是組合物，該組合物包含 (a) 80至95重量％的聚酰胺，該聚酰胺基本上由10至35重量％的下 式的重復單元
0至10重量％的一種或多種下式的重復單元組成 OO 其中R1、! 2和R3各自分別為亞烴基或取代的亞烴基，其中R1不是1，4_亞苯基和 或 R2 不是-(CH2)6-,并且重復單元的剩余部分具有下式
(b) 2至20重量％的聚合物增韌劑，該聚合物增韌劑包含活性官能團和/或羧酸的前提條件是(III)和(IV)均不同于(I)和(II)；并且其中所述重量百分比是按所述組合物中存在的(a)和(b)的總量計的，并且所述 重復單元的重量百分比是按存在的(I)、(II)、(III)和(IV)的總重量計的。還描述了本發(fā)明組合物的成型部件。發(fā)明詳述所謂“亞烴基”是指包含碳和氫的基團(基)，其兩個不同的碳原子具有兩個自由 (單鍵)價態(tài)。示例性的亞烴基基團包括1，10-亞癸基、1，3-亞丁基、2-甲基-1，5-亞戊 基、1，4_亞苯基、1，8_亞萘基、4，4’ -亞聯(lián)苯基、以及1，3_亞苯基。所謂“取代的亞烴基”是指由一個或多個官能團取代的亞烴基，并且在使用選擇的 特定聚酰胺合成方法時，這些官能團不影響聚酰胺的生成。示例性的取代基團包括醚、鹵 素、以及叔氨基。所謂“活性官能團”是指通常能與作為聚酰胺一部分的互補活性基團發(fā)生反應的 基團，尤其是在聚酰胺組合物的熔體成形和/或熔融加工過程中。聚酰胺上的互補官能團 通常為羧基和/或氨基(端基)，但可以是其他的基團，其或者接枝到聚酰胺上，或者最初聚 合在聚酰胺中作為包含互補官能團的數(shù)量相對較小的共聚單體的一部分。典型的活性官能 團為環(huán)氧化物、羧基、羧酸酐、異氰酸基、以及酮基。優(yōu)選的活性官能團為羧基、羧酸酐、以及 環(huán)氧化物。該聚合物增韌劑為聚合物，其通常為彈性體或者具有相對較低的熔點，通常小于 200°C，優(yōu)選為小于150°C，其連接有能與聚酰胺進行反應的活性官能團。此類官能團通常 “連接”到聚合物增韌劑上，這種連接可通過將小分子接枝到現(xiàn)有的聚合物上，或者當聚合 物增韌劑分子通過共聚作用制備時將包含所需官能團的單體進行共聚合來實現(xiàn)。作為接枝 的一個示例，可以采用自由基接枝技術將馬來酸酐接枝到橡膠烴(例如乙烯/α -烯烴共聚 物，該α -烯烴為帶有末端雙鍵的直鏈烯烴，如丙烯或者1-辛烯)。所得接枝聚合物具有 羧酸酐和/或羧基基團連接在其上。對于官能團共聚在聚合物中的聚合物增韌劑而言，其 實例為乙烯與包含適當官能團的(甲基)丙烯酸酯單體的共聚物。所謂(甲基)丙烯酸酯 在本文中是指可以為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或二者混合物的化合物。有用的(甲基)丙 烯酸酯官能化合物包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸縮水 甘油酯、以及(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙酯。除了乙烯和雙官能的(甲基)丙烯酸酯 之外，其他單體可以共聚合在此類聚合物中，例如乙酸乙烯酯與未官能化的(甲基)丙烯酸 酯，后者如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯和(甲基) 丙烯酸環(huán)己酯。優(yōu)選的增韌劑包括美國專利4，174，358中所列出的那些增韌劑，該專利據(jù) 此以引用方式并入本文。特別優(yōu)選的聚合物增韌劑為乙烯、丙烯酸乙酯或丙烯酸正丁酯、以 及甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物。另一種可以連接到聚合物增韌劑上的基團為羧酸的金屬鹽。此類聚合物的制備可以通過接枝或通過共聚合包含羧基或羧酸酐的化合物，從而將其連接到聚合物上。此類有 用的材料包括Surlyn 離聚物，其可得自 Ε. I. DuPont de Nemours & Co. Inc. (Wilmington, DE 19898USA)；以及上述經(jīng)金屬中和的馬來酸酐接枝的乙烯/ α -烯烴聚合物。對于這些羧 酸鹽而言，優(yōu)選的金屬陽離子包括鋅、鋰、鎂和錳。優(yōu)選地，該聚合物增韌劑包含最小約0. 5，更優(yōu)選為1. 0，非常優(yōu)選為3. O重量％的 包含官能團或羧酸鹽(包括金屬)的重復單元和/或接枝分子；并且最大約15，更優(yōu)選約 13，并且非常優(yōu)選約10重量％的包含官能團或羧酸鹽(包括金屬)的單體。應當了解，任 何優(yōu)選的最小量均可與任何優(yōu)選的最大量組合而形成優(yōu)選范圍。在該聚合物增韌劑和/或 一種以上的聚合物增韌劑中可具有多種官能單體。已發(fā)現(xiàn)，通過增加聚合物增韌劑的量和/ 或官能團和/或金屬羧酸鹽基團的量往往能提高組合物的韌性。然而，這些量應當優(yōu)選不 得增加至組合物可以交聯(lián)(熱固)的點，特別在得到最終部件形狀之前和/或首個熔融增 韌劑可以彼此交聯(lián)之前。增加這些量也可以提高熔融粘度，并且熔融粘度也應當優(yōu)選不得 增加太大而使得難以進行模塑。除了官能化增韌劑之外，也可以存在不具有官能團的增韌 劑(彈性體)。此類不具有官能團的增韌劑包括聚合物，例如乙烯/α-烯烴/ 二烯(EPDM) 橡膠，乙烯/ α _烯烴(EP)橡膠、以及乙烯/1-辛烯共聚物。聚合物增韌劑的最小量為2，優(yōu)選約5，并且更優(yōu)選約8重量％，而聚合物增韌劑的 最大量為約20，優(yōu)選約15，并且更優(yōu)選約12重量％。應當了解，任何最小量均可與任何最 大量組合而形成優(yōu)選的重量范圍。聚合物增韌劑和/或不具有官能團的增韌劑優(yōu)選地為橡膠(其熔點和/或玻璃化 轉變點低于25°C )，或者略微呈橡膠狀，即熔融熱(根據(jù)ASTM方法D3418-82測量)低于約 10J/g，更優(yōu)選低于約5J/g ；和/或熔點低于80°C，更優(yōu)選低于約60°C。優(yōu)選地，當采用聚 乙烯標準品的凝膠滲透色譜法進行測量時，該聚合物增韌劑的重均分子量為約5，000或更 高，更優(yōu)選為約10，000或更高。有用的聚合物增韌劑包括(a)乙烯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯以及任選的一種或多種(甲基)丙烯酸酯的 共聚物。(b)乙烯/α _烯烴或乙烯/α _烯烴/ 二烯(EPDM)共聚物，其與不飽和羧酸酐(例 如馬來酸酐)接枝。(c)乙烯、(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙酯以及任選的一種或多種(甲基)丙 烯酸酯的共聚物。(d)與鋅、鋰、鎂或錳化合物反應以生成相應的離聚物的乙烯與丙烯酸的共聚物。聚酰胺中，重復單元(I)的最小量為約10，優(yōu)選約15，更優(yōu)選約20重量而重復 單元(I)的最大量為約35，優(yōu)選約30，更優(yōu)選約28重量％。應當了解，任何最小值均可與 任何最大值組合而形成優(yōu)選的重量百分比范圍。該聚酰胺可包含最多約10重量％的一種或多種(III)和/或(IV)。優(yōu)選地，其包 含最多約5重量％的(II)和/或(IV)，更優(yōu)選基本上包含(本文中的“基本上包含”是指 使用相對較小量的增韌劑對聚酰胺進行增韌的性質)重復單元(I)和(II)，并且尤其優(yōu)選 包含重復單元(I)和(II)。該聚酰胺可以采用本領域熟知的方法進行制備，參見例如Μ. I. Kohan編寫的Nylon Plastics Handbook, Hanser/Gardner Publications Inc. (Cincinnati),1995 年， 第17-23頁，該文獻據(jù)此以引用方式并入本文。當使用聚乙烯標準品的凝膠滲透色譜法進 行測量時，該聚酰胺的數(shù)均分子量優(yōu)選為至少約5，000。該組合物可包含除上述成分之外的其他成分，尤其是那些通常存在于聚酰胺組合 物中的成分，并且一般為常用濃度。這些種類的成分包括填料、增強劑、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、 顏料、脫模劑、以及潤滑劑等等。該組合物可以使用本領域已知的制備“橡膠”韌化熱塑性組合物的方法進行制備。 通常聚酰胺與聚合物增韌劑在合適的裝置(例如雙螺桿擠出機或捏合機)中熔融混合。這 些成分所承受的工作(剪切)量將影響該組合物的最終性質，尤其是韌性。一般而言，組合 物所承受的剪切越高(剪切加熱不會導致明顯降解)，對于所采用的增韌劑用量而言該組 合物的韌性就越高。另外，通常增韌劑用量越大，組合物的韌性就越高(更像橡膠)，但是該 組合物的模量也更低(見上文)。通常最低的韌性目標是不論使用何種韌性測試都能始終 獲得韌性斷裂(與脆性斷裂相對)，使用盡可能最小量的聚合物增韌劑以便使組合物的模 量降低最少。還應注意，對于許多種聚合物增韌劑而言，在某種程度上官能團或羧酸金屬鹽 基團的含量越高，增韌劑韌化組合物的效率就越高。熟悉增韌聚合物領域的技術人員了解 這些參數(shù)以及它們如何影響最終組合物的性質。此外，本文中的實施例描述了形成其各自 組合物的具體條件。在上述熔融混合過程中，如上所述的其他成分也可以加入到正在混合的聚酰胺和 聚合物增韌劑中。這些成分可以從混合設備的尾部加入，或者在其下游的某個地方加入，以 防止它們被過度的剪切所降解。本文所述的韌化聚酰胺組合物可以用多種方法模制為成型部件，通常采用熔體成 形法，例如注塑、擠出、熱成形、壓塑、涂凝模塑、以及吹塑(所有類型)。這些部件可用于機 動車、工業(yè)、電氣和電子、以及消費應用。示例性應用包括扎線帶、體育用品(例如滑雪板)、 滅火器閥門、機動車部件(例如排放罐、行李架)、動力工具外殼、以及器具組件(例如葉輪 風扇和袋子夾片)。實施例1與比較實施例A-C將合適聚合物粒料的以下混合物以及抗氧化劑喂送到30mm的共旋轉雙螺桿擠出 機的尾部，該雙螺桿擠出機裝配了中等硬度的工作螺桿，該螺桿依次包括三套捏合塊、反 向上游的真空口、以及介于模頭和真空口之間的單個左手反向。全部以300rpm運行，進料 速率為13.6kg/h。實施例1和比較實施例A中的圓筒溫度設定為270°C，并且由于聚酰胺 的熔點更高，因此在比較實施例B和C中，其圓筒溫度分別設定為290°C和320°C。實施例 1、A、B和C的手熔融溫度分別為321°C、319°C、326°C和355°C。該組合物離開擠出機后被 ?；?。在真空爐中，在輕微氮吹掃的情況下，在約100°C下干燥過夜，然后在6盎司的 往復模塑機中將粒料注塑成每次擠出時形成一個ASTM 1/8”的張力棒以及兩個127mm 長X 13mm寬X 3. 2mm(l/8”)厚的矩形棒。所有循環(huán)時間為2秒鐘推進、20秒注入(壓力)、 以及10秒冷卻。實施例1和A中的模具溫度經(jīng)測定平均為92°C，實施例B中為138°C，而實 施例C中為158°C。對于實施例1、A、B和C而言，實際圓筒溫度后部/中心/前部/噴嘴分別 為 270/269/269/264 °C、273/270/270/269 °C、290/299/298/292 °C 和 320/333/332/320 °C。將棒真空密封在箔襯塑料袋中，以保持其處于跟模塑條件一致的干燥環(huán)境，直到將其切割 并立即進行測試。與模塑一致的干燥狀態(tài)是對于聚酰胺而言最脆的條件，因為從大氣中吸 收的水分起到類似于增塑劑的作用，從而改善韌性和延展性。將每種中的十根(l/8”)3. 2mm厚的棒切成兩半，并且將接近鉗口和遠離鉗口的半 塊按照ASTM D256帶缺口懸臂梁式?jīng)_擊測試的方法A刻凹痕并進行測試，注意以上例外。擺 錘的最大能量(容量)為5. 5J。表1中列出了 20次沖擊的平均值，以及10次近端和10次 遠端沖擊的平均值與總體的脆性斷裂數(shù)目。
所有組合物包含(均為重量份)92份聚酰胺；8份增韌劑，其為與2. 6重量％的 馬來酸酐接枝的EPDM橡膠(熔融指數(shù)為0.75)；以及0.2份的Irganox 1010(得自Ciba Specialty Chemicals Inc. (Basel, Switzerland)的抗氧化劑)。所用聚酰胺如下實施例1-1，6_己二胺、對苯二甲酸以及己二酸的共聚酰胺，其中對苯二甲酸占所 存在的二元羧酸的25重量％。比較實施例A-Zytel 101，由1，6_己二胺和己二酸制成的聚酰胺，得自 Ε.I.DuPont de Nemours & Co. Inc. (Wilmington DE 19898 USA)。比較實施例B-l，6_己二胺、對苯二甲酸以及己二酸的共聚酰胺，其中對苯二甲酸 占所存在的二元羧酸的40重量％。比較實施例C-l，6_己二胺、2-甲基-1，5-戊二胺以及對苯二甲酸的共聚酰胺，其 中1，6_己二胺占總二胺的50重量％。表 1 實施例2使用與實施例1相同的程序以及實施例1中的聚酰胺，該聚酰胺與實施例1中所 用的5%增韌劑混合，不同在于增韌劑與4. 3重量％的馬來酸酐接枝?？傮wIzod缺口沖擊 強度為235N.m/m。所有十次斷裂均為脆性斷裂。實施例3使用與實施例1相同的程序以及實施例1中的聚酰胺，該聚酰胺與實施例1中所 用的10%增韌劑混合，不同在于增韌劑與3.9重量％的馬來酸酐接枝。總體Izod缺口沖擊 強度為892N.m/m。十次斷裂均為非脆性斷裂。實施例4使用與實施例1相同的程序以及實施例1中的聚酰胺，該聚酰胺與10%的 Kraton rei901X混合，據(jù)報道其為基于苯乙烯和乙烯/ 丁烯的三嵌段聚合物，含有30%苯 乙烯并包含1. 4-2. 0重量％結合馬來酸酐，得自KratonPolymers LLC (Houston TX 77032， USA)?？傮wIzod缺口沖擊強度為235N.m/m。所有十次斷裂均為脆性斷裂。
實施例5使用與實施例1相同的程序以及實施例1中的聚酰胺，該聚酰胺與5%的Surlyn 離聚物混合，據(jù)報道其為部分與鋅離子中和的乙烯/甲基丙烯酸共聚物，得自E. I. DuPont de Nemours & Co. Inc (Wilmington, DE19898 USA)。總體 Izod 缺 口沖擊強度為 150N. m/m。 所有十次斷裂均為脆性斷裂。
權利要求
組合物，所述組合物包含(a)80至95重量％的聚酰胺，所述聚酰胺基本上由10至35重量％的下式的重復單元0至10重量％的一種或多種下式的重復單元組成其中R1、R2和R3各自獨立地為亞烴基或取代的亞烴基，其中R1不是1，4-亞苯基和/或R2不是-(CH2)6-，并且重復單元的剩余部分具有下式(b)2至20重量％的聚合物增韌劑，所述聚合物增韌劑包含活性官能團和/或羧酸的金屬鹽；前提條件是(III)和(IV)均不同于(I)和(II)；并且其中所述重量百分比是按所述組合物中存在的(a)和(b)的總量計的，并且所述重復單元的重量百分比是按所述聚酰胺中存在的(I)、(II)、(III)和(IV)的總重量計的。FPA00001142328900011.tif,FPA00001142328900012.tif,FPA00001142328900013.tif
2.根據(jù)權利要求1的組合物，其中所述聚合物增韌劑包含3.00至約10重量％的重復 單元，所述重復單元包含所述官能團和/或羧酸的金屬鹽。
3.根據(jù)權利要求1或2的組合物，其中所述聚合物增韌劑占所述組合物的約5至約12 重量％。
4.根據(jù)權利要求1至3中任一項的組合物，其中所述重復單元(I)占所述聚酰胺的約 20至約30重量％。
5.根據(jù)權利要求1至4中任一項的組合物，其中所述聚合物增韌劑選自以下物質中的 一種或多種乙烯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯以及任選的一種或多種(甲基)丙烯酸酯的 共聚物；乙烯/丙烯或乙烯/丙烯/ 二烯共聚物，所述共聚物與不飽和羧酸酐接枝；乙烯、 (甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙酯以及任選的一種或多種(甲基)丙烯酸酯的共聚物；以 及與鋅、鋰、鎂或錳化合物反應以生成相應的離聚物的乙烯與丙烯酸的共聚物。
6.根據(jù)權利要求1至5中任一項的組合物，其中不存在所述重復單元(III)和(IV)。
7.根據(jù)權利要求1至6中任一項的組合物，其中所述聚酰胺基本上由重復單元(I)和 (II)組成。
8.包含權利要求1至7中任一項的組合物的成型部件。
全文摘要
本發(fā)明公開了包含重復單元的聚酰胺，所述重復單元衍生自約10至約35重量％的1，6-己二胺和對苯二甲酸，最多為10重量％的其他聚酰胺重復單元；并且衍生自1，6-己二胺和對苯二甲酸的所述重復單元的剩余部分可以用極少量的橡膠增韌劑進行韌化以獲得韌性極強的組合物。所得組合物可用于工業(yè)、消費品、電子器件以及機動車部件。
文檔編號C08L77/06GK101878271SQ200880118295
公開日2010年11月3日 申請日期2008年11月24日 優(yōu)先權日2007年11月30日
發(fā)明者E·A·弗萊克斯曼 申請人:納幕爾杜邦公司