專(zhuān)利名稱：共聚物橡膠、橡膠組合物和橡膠成形體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及共聚物橡膠、含有該共聚物橡膠的橡膠組合物、以及將該橡膠組合物 交聯(lián)而得到的橡膠成形體。更詳細(xì)而言，本發(fā)明涉及由乙烯、碳原子數(shù)3 20的α-烯烴 以及2種特定的非共軛多烯形成的四元共聚物橡膠、含有該共聚物橡膠的橡膠組合物、以 及將該橡膠組合物交聯(lián)而得到的橡膠成形體。
背景技術(shù)：
乙烯-丙烯共聚物橡膠(EPR)和乙烯-丙烯-二烯共聚物橡膠(EPDM)等乙 烯- α -烯烴橡膠，由于在其分子結(jié)構(gòu)的主鏈上沒(méi)有不飽和鍵，因而與通用的共軛二烯橡膠 相比，耐熱老化性、耐候性、耐臭氧性優(yōu)異，能夠廣泛用于汽車(chē)用部件、電線用材料、電氣電 子部件、建筑土木材料、工業(yè)材料部件等用途中。近年來(lái)，對(duì)各種部件的輕量化和超長(zhǎng)壽命化的需求提高，強(qiáng)烈要求原料高分子材 料的高性能化和高品質(zhì)化。而且，對(duì)部件的品質(zhì)管理規(guī)格也變得嚴(yán)格，強(qiáng)烈要求用于杜絕引 起制品不良的混煉缺陷和擠出缺陷的材料設(shè)計(jì)。使用現(xiàn)有的齊格勒-納塔催化劑而調(diào)制的EPDM中，源自催化劑的殘留金屬成分可 能引起耐熱性劣化和異物產(chǎn)生，并且引起硫化反應(yīng)抑制等。并且，由于對(duì)于共聚的催化劑活 性低，因此存在共聚物的分子結(jié)構(gòu)難以控制等問(wèn)題。另外，為了提高EPDM的混煉加工性和擠出加工性，需要進(jìn)行適當(dāng)降低聚合物粘度 的設(shè)計(jì)。如果聚合物的粘度過(guò)低，則所得到的交聯(lián)橡膠制品的密封性以及強(qiáng)度低，從而產(chǎn)生 不實(shí)用的問(wèn)題。另外，雖然已知有擴(kuò)大分子量分布、組成分布從而降低聚合物粘度的方法， 但是該方法中，如果擴(kuò)大分子量分布、組成分布，則產(chǎn)生所得到的交聯(lián)橡膠制品中所含有的 低分子量成分揮發(fā)，使汽車(chē)或室內(nèi)的窗玻璃等模糊(霧化)，或者交聯(lián)橡膠制品所含有的低 分子量成分分離，使其表面發(fā)粘(粘化)，或者交聯(lián)橡膠制品的低溫特性變得低劣這樣的問(wèn) 題。另一方面，為了優(yōu)化擠出EPDM時(shí)的形狀保持性，可以提高混合物的粘度，但是，如 果提高粘度，則存在EPDM的擠出量減少、擠出表面變差的問(wèn)題。由上所述，在專(zhuān)利文獻(xiàn)1中研究了保持EPDM的混煉加工性和擠出加工性，并且提 高所得到的硫化橡膠制品的密封性和強(qiáng)度。但是，從其加工性與EPDM的密封性和強(qiáng)度的均 衡性的觀點(diǎn)出發(fā)，專(zhuān)利文獻(xiàn)1的方法無(wú)法滿足。專(zhuān)利文獻(xiàn)1 國(guó)際公開(kāi)第00/59962號(hào)小冊(cè)子

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題在于提供一種共聚物橡膠以及含有該共聚物橡膠的橡膠組合物，該 共聚物橡膠中含有的雜質(zhì)少、混煉加工性、擠出加工性和形狀保持性優(yōu)異，本發(fā)明還提供由 該橡膠組合物得到的、密封性、表面外觀、強(qiáng)度特性、耐熱老化性以及耐候性優(yōu)異、壓縮永久 變形小的橡膠成形體。
本發(fā)明的發(fā)明者為了解決上述問(wèn)題而對(duì)使用下述催化劑的聚合方法進(jìn)行了深入 研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，所得到的共聚物橡膠在交聯(lián)前的混煉加工性、擠出加工性以及形狀保持性 優(yōu)異，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的共聚物橡膠的特征在于，含有源自乙烯[A]、碳原子數(shù)3 20的 α -烯烴[B]、能夠通過(guò)茂金屬類(lèi)催化劑進(jìn)行聚合的、在1分子內(nèi)具有1個(gè)相鄰碳原子間的 雙鍵的非共軛多烯[C]、以及在1分子內(nèi)具有2個(gè)該雙鍵的非共軛多烯[D]的結(jié)構(gòu)單元，并 且滿足下述(1) (5)的條件(1)源自乙烯[Α]的結(jié)構(gòu)單元和源自該α-烯烴[B]的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比([A]/ [B])為 50/50 85/15。(2)源自該非共軛多烯[C]的結(jié)構(gòu)單元和源自該非共軛多烯[D]的結(jié)構(gòu)單元的摩 爾量的總和在全部結(jié)構(gòu)單元中為0. 5 4. 5摩爾％。(3)在135°C下、萘烷中測(cè)定的特性粘度[η]為1. 0 5. OdL/g。(4)源自該非共軛多烯[C]的結(jié)構(gòu)單元和源自該非共軛多烯[D]的結(jié)構(gòu)單元的摩 爾比([C]/[D])為 85/15 99. 5/0. 5。(5)滿足下述式(I)。Login* (0.01)}/Login* (10)} > 0.0753X {源自該非共軛多烯[D]的表觀的碘 值}+1.42…(I)(式中，η*(0. 01)表示 190°C 時(shí) 0. Olrad/sec 的粘度(Pa · sec)，η*(10)表示 190 °C 時(shí) 10rad/sec 的粘度(Pa · sec)。)上述非共軛多烯[C]優(yōu)選為5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)，上述非共軛多烯[D] 優(yōu)選為5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。本發(fā)明的共聚物橡膠優(yōu)選使用具有下述式(Vi)所示結(jié)構(gòu)的茂金屬類(lèi)催化劑而合 成。
此外，本發(fā)明的共聚物橡膠的制造方法的特征在于，使用具有上述式(Vi)所示結(jié)構(gòu)的茂金屬類(lèi)催化劑制造本發(fā)明的共聚物橡膠。本發(fā)明的共聚物橡膠的制造方法優(yōu)選具有以下工序使用脂肪族烴作為聚合溶 劑，在具有上述式(vi)所示結(jié)構(gòu)的茂金屬類(lèi)催化劑的存在下，將乙烯[A]、上述α-烯烴 [B]、上述非共軛多烯[C]和上述非共軛多烯[D]共聚而得到共聚物橡膠，從而得到該共聚 物橡膠在該聚合溶劑中的濃度為8 12重量％的聚合反應(yīng)液。本發(fā)明的橡膠組合物的特征在于，含有上述共聚物橡膠。本發(fā)明的交聯(lián)橡膠的特征在于，其為將上述橡膠組合物交聯(lián)而得到的。本發(fā)明的密封條(weather strip)用海綿材料的特征在于，由上述交聯(lián)橡膠形成， 作為該密封條用海綿材料的具體例子，可以列舉車(chē)門(mén)海綿(door sponge)用海綿、車(chē)身外露 翻邊飾條(opening trim)用海綿、發(fā)動(dòng)機(jī)罩密封(hood seal)用海綿、行李箱密封(trunk seal)用海綿等。另外，本發(fā)明的高發(fā)泡海綿材料的特征在于，也由上述交聯(lián)橡膠形成，作為高發(fā)泡 海綿材料的具體例子，可以列舉絕熱海綿、阻塞橡膠(dam rubber)等。發(fā)明的效果本發(fā)明提供一種共聚物橡膠以及含有該共聚物橡膠的橡膠組合物，該共聚物橡膠 中含有的雜質(zhì)少、混煉加工性、擠出加工性和形狀保持性優(yōu)異，本發(fā)明還提供由該橡膠組合 物得到的、密封性、表面外觀、強(qiáng)度特性、耐熱老化性以及耐候性優(yōu)異、壓縮永久變形小的橡 膠成形體。


圖1是對(duì)實(shí)施例1 7以及比較例1 5中分別得到的共聚物橡膠，相對(duì)于成分 [D]的表觀的碘值(g/100g)，以Log { η * (0. 01)} /Log { η * (10)}繪制的圖，圖中的直線表示 Log{n*(0.01)}/Log{n*(10)} = 0· 0753X {成分[D]的碘值(g/100g)}+1. 42。
具體實(shí)施例方式下面，對(duì)本發(fā)明的共聚物橡膠進(jìn)行具體的說(shuō)明。<共聚物橡膠>本發(fā)明的共聚物橡膠的特征在于，含有源自乙烯[A]、碳原子數(shù)3 20的α-烯 烴[B]、能夠通過(guò)茂金屬類(lèi)催化劑進(jìn)行聚合的、在1分子內(nèi)具有1個(gè)相鄰碳原子間的雙鍵的 非共軛多烯[C]、以及在1分子內(nèi)具有2個(gè)該雙鍵的非共軛多烯[D]的結(jié)構(gòu)單元，并且滿足 下述(1) (5)的條件，優(yōu)選滿足下述(1) (6)的條件，更優(yōu)選滿足下述(1) (7)的條 件。(1)源自乙烯[Α]的結(jié)構(gòu)單元和源自該α-烯烴[B]的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比([A]/ [B])為 50/50 85/15。(2)源自該非共軛多烯[C]的結(jié)構(gòu)單元和源自該非共軛多烯[D]的結(jié)構(gòu)單元的摩 爾量的總和在全部結(jié)構(gòu)單元中為0. 5 4. 5摩爾％。(3)在135°C下、萘烷中測(cè)定的特性粘度[η]為1. 0 5. 0dL/g。(4)源自該非共軛多烯[C]的結(jié)構(gòu)單元和源自該非共軛多烯[D]的結(jié)構(gòu)單元的摩 爾比([C]/[D])為 85/15 99. 5/0. 5。
(5)滿足下述式(I)。Log{n*(0.01)}/Log{n*(10)} > 0.0753X {源自該非共軛多烯[D]的表觀的碘 值}+1.42…(I)(式中，η*(0· 01)表示 190°C 時(shí) 0. Olrad/sec 的粘度(Pa · sec)，η*(10)表示 190 °C 時(shí) 10rad/sec 的粘度(Pa · sec)。)(6)使用具有下述式(vi)所示結(jié)構(gòu)的茂金屬類(lèi)催化劑而合成。 (7)在160°C下測(cè)定的門(mén)尼粘度[ML1+4]為40 160。(α-烯烴[B])作為本發(fā)明的共聚物橡膠中所含有的成分[B]，使用碳原子數(shù)3 20的α-烯烴。作為“碳原子數(shù)3 20的α-烯烴”，例如，可以列舉丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己 烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、 1-二十碳烯等。其中，特別優(yōu)選丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等碳原子數(shù)3 8的α-烯 烴。這樣的α-烯烴的原料成本比較廉價(jià)，并且所得到的橡膠成形體顯示優(yōu)異的機(jī)械性質(zhì)， 故而優(yōu)選。(非共軛多烯[C])作為本發(fā)明的共聚物橡膠所含有的成分[C]，可以使用能夠通過(guò)茂金屬類(lèi)催化劑 進(jìn)行聚合的、在1分子內(nèi)具有1個(gè)相鄰碳原子間的雙鍵(也稱為“C = C”或者“碳-碳雙 鍵”)的非共軛多烯[C]。這樣的非共軛多烯[C]不包括兩末端為乙烯基(CH2 = CH-)的鏈狀多烯，優(yōu)選1個(gè) 碳-碳雙鍵在分子末端作為乙烯基存在，其它的碳-碳雙鍵在分子鏈(包括主鏈、側(cè)鏈)中 以內(nèi)部烯烴結(jié)構(gòu)的形式存在。另外，茂金屬類(lèi)催化劑的聚合方式為配位陰離子型聚合，在非共軛多烯[C]具有 末端乙烯基時(shí)，末端乙烯基參與聚合。作為成分[C]，可以列舉以下的脂肪族多烯、脂環(huán)族多烯等。 作為“脂環(huán)族多烯”，可以列舉由具有1個(gè)碳-碳雙鍵(不飽和鍵)的脂環(huán)部分和 具有內(nèi)部烯烴鍵(碳-碳雙鍵)的鏈狀部分構(gòu)成的多烯。作為具體例子，可以列舉下述式 所示的5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)、5_亞丙基-2-降冰片烯、5-亞丁基-2-降冰片烯等， 從具有良好的硫化反應(yīng)性(高速硫化性)的觀點(diǎn)出發(fā)，其中優(yōu)選5-亞乙基-2-降冰片烯 (ENB)。作為其它的脂環(huán)族多烯，具體而言，例如，可以列舉2-甲基-2，5-降冰片二烯、2-乙 基-2，5-降冰片二烯等。本發(fā)明的共聚物橡膠含有至少一種源自成分[C]的結(jié)構(gòu)單元，也可以含有2種以 上源自成分[C]的結(jié)構(gòu)單元。(非共軛多烯[D])作為本發(fā)明的共聚物橡膠中所含有的成分[D]，可以使用能夠通過(guò)茂金屬類(lèi)催化 劑進(jìn)行聚合的、在1分子內(nèi)具有2個(gè)相鄰碳原子間的雙鍵的非共軛多烯[D]。作為這樣的非共軛多烯[D]的具體例子，可以列舉下述式所示的5-乙烯基-2-降 冰片烯(VNB)、5_烯丙基-2-降冰片烯等5-鏈烯基-2-降冰片烯；2，5-降冰片二烯、雙環(huán) 戊二烯(DCPD)、降冰片二烯、四環(huán)[4，4,0,12'5,17'10]癸-3，8- 二烯等脂環(huán)族多烯；1，7-辛二 烯、1，9-癸二烯等α，ω-二烯等。
其中，優(yōu)選5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB) ,2,5-降冰片二烯、雙環(huán)戊二烯(DCPD)、 1，7_辛二烯、1，9_癸二烯，從長(zhǎng)支鏈的導(dǎo)入優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選5-乙烯基-2-降冰 片烯(VNB)。本發(fā)明的共聚物橡膠含有至少一種源自成分[D]的結(jié)構(gòu)單元，也可以含有2種以 上源自成分[D]的結(jié)構(gòu)單元。[(1)結(jié)構(gòu)單元的摩爾比([A]/_條件(1)為，源自乙烯[A]的結(jié)構(gòu)單元和源自上述α _烯烴[B]的結(jié)構(gòu)單元的摩 爾比([A]/[B])為 50/50 85/15，優(yōu)選為 55/45 75/25。從所得到的橡膠成形體的柔軟性和低溫下的機(jī)械特性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選該摩爾比 處于上述范圍內(nèi)。[(2)源自成分[C] + [D]的結(jié)構(gòu)單元的摩爾量]條件⑵為，源自上述非共軛多烯[C]的結(jié)構(gòu)單元和源自上述非共軛多烯[D]的 結(jié)構(gòu)單元的摩爾量的總和在全部結(jié)構(gòu)單元中為0. 5 4. 5摩爾％，優(yōu)選為1. 5 4. 0摩 爾％，更優(yōu)選為2. 0 3. 8摩爾％。從所得到的橡膠成形體的壓縮永久變形和發(fā)泡特性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選該“摩 爾量的總和”處于上述范圍內(nèi)。[⑶特性粘度[η]]條件(3)為，在135°C下、萘烷中測(cè)定的特性粘度[η]為1. 0 5. OdL/g，優(yōu)選為 1. 5 4. OdL/g,更優(yōu)選為 2. 0 4. OdL/g。從橡膠組合物的混煉加工性優(yōu)異、所得到的橡膠成形體的壓縮永久變形優(yōu)異的觀 點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選該特性粘度[n]處于上述范圍內(nèi)。[ (4)結(jié)構(gòu)單元的摩爾比([C] / _條件(4)為，源自上述非共軛多烯[C]的結(jié)構(gòu)單元和源自上述非共軛多烯[D]的 結(jié)構(gòu)單元的摩爾比([C]/[D])為85/15 99. 5/0. 5，優(yōu)選為90/10 99/1。從所得到的橡膠組合物的混煉穩(wěn)定性和發(fā)泡特性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選該摩爾比處于 上述范圍內(nèi)。[(5)成分[D]的長(zhǎng)支鏈]條件(5)為，滿足下述式(I)，優(yōu)選滿足下述式(Γ )。Log{n*(0. 01)}/Log{n*(10)} > 0.0753X {源自上述成分[D]的表觀的碘 值}+1.42…(I)Log{n*(0. 01)}/Log{n*(10)} > 0.0753X {源自上述成分[D]的表觀的碘 值}+1.43...(1')(式(I)和式(Γ )中，η*(0·01)表示 190°C時(shí) 0.01rad/sec 的粘度(Pa*sec)，η*(10)表示 190°C時(shí) 10rad/sec 的粘度(Pa · sec)。)上述式(I)中，能夠通過(guò)以粘彈性測(cè)定裝置測(cè)定η*(0. 01)和η*(10)，以NMR測(cè) 定源自上述成分[D]的結(jié)構(gòu)單元的含有率(重量％)，由下述式具體求出表觀的碘值。另 外，碘的分子量為253.81。源自成分[D]的表觀的碘值=[源自成分[D]的結(jié)構(gòu)單元的含有率(重 量％)]乂￥乂253.81/(作為單體的成分[D]的分子量)(式中，Y表示源自成分[D]的結(jié)構(gòu) 單元中含有的碳-碳雙鍵的數(shù)量。)本發(fā)明的共聚物橡膠如果處于上述式(I)所規(guī)定的范圍內(nèi)，則盡管成分[D]的含 量少，也具有更多的長(zhǎng)支鏈。即，能夠通過(guò)共聚少量的成分[D]而導(dǎo)入為了得到優(yōu)異的形狀 保持性和擠出加工性所需要的長(zhǎng)支鏈，并且由于殘留成分[D]的含量少，因而所得到的橡 膠成形體的壓縮永久變形優(yōu)異。另一方面，本發(fā)明的共聚物橡膠如果處于上述式(I)所規(guī)定的范圍外，則為了向 共聚物橡膠中導(dǎo)入影響形狀保持性和發(fā)泡性的長(zhǎng)支鏈，需要大量的成分[D]。結(jié)果使耐熱性 和橡膠彈性惡化，并且因凝膠化而形成異物，從而顯著損害優(yōu)異的海綿性能以及制品的成品率。[(6)催化劑]條件(6)為，優(yōu)選使用具有下述通式(i)所示結(jié)構(gòu)的茂金屬類(lèi)催化劑合成，更優(yōu)選 使用具有下述式(ii)、(iii)、(iv)、(ν)或者(Vi)所示結(jié)構(gòu)的茂金屬類(lèi)催化劑合成，特別 優(yōu)選使用具有下述式(Vi)所示結(jié)構(gòu)的茂金屬類(lèi)催化劑合成。 (式(i)中，R'表示氫原子、烴基、二(烴基氨基)基或者亞烴基氨基，這些基團(tuán) 具有不多于20個(gè)的碳原子。R"表示碳原子數(shù)1 20的烴基或氫原子。M表示鈦。Y ^^ -0-> -S-、-NR*-、-PR*-、-NR^2 -PR^2。 Z* 表示-SiR*2-、-CR*2-、-SiR*2SiR*2-、_CR*2CR*2_、-CR* = CR*-、_CR*2SiR*2_ 或 者-GeR氺2_ ο當(dāng)R*存在多個(gè)時(shí)，分別獨(dú)立地表示氫原子或者選自由烴基、烴氧基、甲硅烷基、鹵 代烷基以及鹵代芳基構(gòu)成的組中的至少一種基團(tuán)，該R*含有原子數(shù)2 20的原子，Z*所 具有的兩個(gè)R* (當(dāng)R*不是氫原子時(shí))可以任意地形成環(huán)，Z*所具有的R*與Y所具有的R* 也可以任意地形成環(huán)。X表示除了作為環(huán)狀的非定域的π-鍵性配位體的配位體類(lèi)以外的、具有不多于60個(gè)的原子的一價(jià)的陰離子性配位體。X'表示具有不多于20個(gè)的原子的中性連接性基團(tuán)。X"表示具有不多于60個(gè)的原子的二價(jià)陰離子性配位體。ρ表示0、1或2，q表示0或l，r表示0或1。其中，ρ為2時(shí)，q和r為0，M為+4的氧化狀態(tài)(或者，Y為_(kāi)NR*2或者_(dá)PR*2時(shí)， M為+3的氧化狀態(tài))，X表示選自由鹵基、烴基、烴氧基、二(烴基)酰胺基、二(烴基)磷 基、烴基硫基以及甲硅烷基、這些基團(tuán)以鹵素取代得到的衍生物、這些基團(tuán)以二(烴基)氨 基取代得到的衍生物、這些基團(tuán)以烴氧基取代得到的衍生物、以及這些基團(tuán)以二(烴基)膦 基取代得到的衍生物構(gòu)成的組中的陰離子性配位體，并且具有不多于30個(gè)的除了氫原子 以外的原子。其中，r為1時(shí)，ρ和q表示0，M為+4的氧化狀態(tài)，X"表示選自由氫化咔唑基、氧 化烴基以及亞烴基二氧基構(gòu)成的組中的二陰離子性配位體，并且具有不多于30個(gè)的除了 氫原子以外的原子。其中，ρ為1時(shí)，q和r表示0，M為+3的氧化狀態(tài)，X表示選自由烯丙基、2_(N，
N-二甲基氨基)苯基、2-(N，N-二甲基氨基甲基)苯基以及2-(N，N-二甲基氨基)芐基構(gòu) 成的組中的用于穩(wěn)定化的陰離子性配位體。其中，P和r為0時(shí)，q表示1，M為+2的氧化狀態(tài)，X'表示以1個(gè)以上的烴基任 意取代而得到的中性共軛二烯或者中性非共軛二烯，該X'具有不多于40個(gè)的碳原子，與M 形成η-配位化合物。)上述通式(i)中，優(yōu)選下述(1) (4)中的任一種方式。(l)p為2，q和r表示0，M為+4的氧化狀態(tài)，X分別獨(dú)立地表示甲基、芐基或者鹵基。(2)p和q為0，r表示1，M為+4的氧化狀態(tài)，X"表示與M形成金屬環(huán)戊烯環(huán)的1， 4_ 丁二烯基。(3)p為l，q和r表示0，M為+3的氧化狀態(tài)，X表示2-(N，N_ 二甲基氨基)芐基。(4)p和r為0，q表示1，M為+2的氧化狀態(tài)，X'表示1，4_ 二苯基-1，3_ 丁二烯 或者1，3-戊二烯。上述(1) (4)中的任一種方式中，進(jìn)一步優(yōu)選R"表示氫原子或甲基，特別優(yōu)選
R"表示氫原子。 上述式(ii)為(叔丁基氨基)二甲基(η5-2-甲基-s-苯并二茚-1-基)硅烷 鈦(II) 2，4-己二烯。 上述式(iii)為(叔丁基氨基)_ 二甲基(η5-2-甲基-S-苯并二茚-1-基)硅 烷-鈦(IV) 二甲基。 上述式(iv)為(叔丁基氨基)_ 二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷鈦(11)1， 4-二苯基-1，3-丁二烯。 上述式(ν)為(叔丁基-氨基)_ 二甲基(115-2，3-二甲基-8-苯并二茚-1-基) 硅烷鈦(IV) 二甲基。 上述式(vi)為(叔丁基氨基)_ 二甲基(η 5-2_甲基-S-苯并二茚-1-基)硅烷 鈦(ΙΙ)1，3-戊二烯(別名[Ν-(1，1-二甲基乙基)-1，1_二甲基-1-[(1，2，3，3Α，8Α-η)-1， 5，6，7-四氫-2-甲基-S-苯并二茚-1-基]胺化硅烷(2-)-1^][(1，2，3，4-11)-1，3-戊二 烯]-鈦)。如果使用具有上述式(vi)所示結(jié)構(gòu)的茂金屬類(lèi)催化劑，則在用于得到本發(fā)明的 共聚物橡膠的聚合反應(yīng)中，非共軛多烯(成分[C]和成分[D])的共聚物性質(zhì)特別優(yōu)異，例 如，能夠有效地并入VNB末端的雙鍵，并以高比例導(dǎo)入長(zhǎng)支鏈。另外，由于所得到的共聚物 橡膠的分子量分布及組成分布窄，并能夠調(diào)制具有極其均勻的分子結(jié)構(gòu)的共聚物橡膠，因 此，能夠明顯抑制伴隨長(zhǎng)支鏈的生成而可能在橡膠成形體表面形成凝膠狀物。其結(jié)果，含有 這樣的共聚物橡膠而形成的橡膠成形體由于不含凝膠狀物，因而其表面外觀優(yōu)異，而且，由于形狀保持性優(yōu)異，所以生產(chǎn)穩(wěn)定性也良好。具有上述式(i) (Vi)所示結(jié)構(gòu)的茂金屬類(lèi)催化劑，能夠使用公知的合成方法 進(jìn)行調(diào)制。例如，被公開(kāi)在國(guó)際公開(kāi)第98/49212號(hào)小冊(cè)子中。另外，根據(jù)需要，也可以 使用還原劑而制造更低氧化狀態(tài)的配位化合物(茂金屬類(lèi)催化劑)。這樣的方法公開(kāi)在 USSN8/241523 中。[(7)門(mén)尼粘度[ML1+4]]條件(7)為，在160°C下測(cè)定的門(mén)尼粘度[ML1+4]為40 160，優(yōu)選為50 150。另外，該門(mén)尼粘度是以JIS K6300為標(biāo)準(zhǔn)，在160°C的條件下，使用門(mén)尼粘度計(jì) ((株)島津制作所生產(chǎn)的SMV202型)進(jìn)行測(cè)定的。另外，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)法則，在160°C下測(cè)定的門(mén)尼粘度[ML1+4]和在100°C下測(cè)定的門(mén)尼 粘度[ML1+4]能夠確認(rèn)下述的相關(guān)關(guān)系例如，若在160°c下測(cè)定的門(mén)尼粘度[ML1+4]為40， 則在100°C下的門(mén)尼粘度[ML1+4]為95。{在100°C下的門(mén)尼粘度[ML1+4]} = 2. 38X {在160°C下的門(mén)尼粘度[ML1+4]}<共聚物橡膠的制造方法>制造本發(fā)明的共聚物橡膠的方法的特征在于，使用上述的茂金屬類(lèi)催化劑，特別 是具有上述式(vi)所示結(jié)構(gòu)的茂金屬類(lèi)催化劑，并優(yōu)選具有下述的“得到聚合反應(yīng)液的工序”。“得到聚合反應(yīng)液的工序”是指，使用脂肪族烴作為聚合溶劑，在上述的茂金屬類(lèi) 催化劑、特別是具有上述式(vi)所示結(jié)構(gòu)的茂金屬類(lèi)催化劑的存在下，將乙烯[A]、上述 α-烯烴[B]、上述非共軛多烯[C]和上述非共軛多烯[D]共聚而得到共聚物橡膠，從而得 到該共聚物橡膠在該聚合溶劑中的濃度為8 12重量％、優(yōu)選為8. 5 12. 0重量％的聚 合反應(yīng)液的工序。另外，如果共聚物橡膠相對(duì)于聚合溶劑的濃度處于上述范圍內(nèi)，則所得到的共聚 物橡膠就能夠滿足上述條件(5)，故而優(yōu)選。另外，當(dāng)共聚物橡膠相對(duì)于聚合溶劑的濃度超 過(guò)12重量％時(shí)，由于聚合溶液的粘度過(guò)高，因而不能將溶液攪拌均勻，有時(shí)使聚合反應(yīng)難 以進(jìn)行。作為“聚合溶劑”，例如，可以列舉脂肪族烴、芳香族烴等。作為“脂肪族烴”，例如， 可以列舉戊烷、己烷、庚烷等，其中，從與所得到的共聚物橡膠的分離、精制的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu) 選己烷。作為這樣的制造方法，可以列舉將上述催化劑作為主催化劑，使用硼類(lèi)化合物和/ 或三烷基化合物等有機(jī)鋁化合物作為助催化劑，將己烷等脂肪族烴作為溶劑，使用帶有攪 拌機(jī)的反應(yīng)器進(jìn)行的連續(xù)法或者間歇法。作為“硼類(lèi)化合物”，例如，可以列舉三甲基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、二(氫化牛 油烷基)甲基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三乙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三丙基銨四(五 氟苯基)硼酸鹽、三正丁基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三仲丁基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、 N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯胺正丁基三(五氟苯基)硼酸鹽、 N，N-二甲基苯胺苯甲基三(五氟苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯胺四(4-(正丁基二甲基甲 硅烷基)_2，3，5，6-四氟苯基)硼酸鹽、N，N- 二甲基苯胺四(4-(三異丙基甲硅烷基)_2，3， 5，6_四氟苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯胺五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸鹽、Ν，Ν-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基-2，4，6_三甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽、三 甲基銨四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸鹽、三乙基銨四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸鹽、三丙基 銨四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯胺四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸鹽、N， N-二乙基苯胺四(2，3，4，6_四氟苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯胺四(2，3， 4，6_四氟苯基)硼酸鹽、二異丙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三正丁基銨四(2，3，4，6_四 氟苯基)硼酸鹽、二甲基叔丁基銨四(2，3，4，6_四氟苯基)硼酸鹽、二環(huán)己基銨四(五氟苯 基)硼酸鹽等烷基銨鹽；三苯基鱗四(五氟苯基)硼酸鹽、三鄰甲苯基鱗四(五氟苯基)硼酸鹽、三(2， 6- 二甲基苯基)鱗四(五氟苯基)硼酸鹽等三取代磷鹽；二苯基氧鐺四(五氟苯基)硼酸鹽、二鄰甲苯基氧鐺四(五氟苯基)硼酸鹽、二 (2，6-二甲基苯基)氧鐺四(五氟苯基)硼酸鹽等二取代氧鐺鹽；二苯基锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二鄰甲苯基锍四(五氟苯基)硼酸鹽、雙(2， 6-二甲基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽等二取代锍鹽。作為“有機(jī)鋁化合物”，可以列舉三異丁基鋁(以下也稱為“TIBA”)等。由于催化劑即使在高溫下也不失活，因此反應(yīng)溫度能夠上升到100°C。聚合壓力為大于0小于等于SMPa (表壓)的范圍，優(yōu)選為大于0小于等于5MPa (表 壓)的范圍。反應(yīng)時(shí)間(以連續(xù)法實(shí)施共聚時(shí)為平均滯留時(shí)間)根據(jù)催化劑濃度、聚合溫度等 條件而不同，但是通常為0. 5分鐘 5小時(shí)，優(yōu)選為10分鐘 3小時(shí)。另外，在共聚時(shí)也可以使用氫等分子量調(diào)節(jié)劑。乙烯[A]與上述α-烯烴[B]的裝料摩爾比([A]/[B])優(yōu)選為25/75 80/20，更 優(yōu)選為30/70 70/30。上述非共軛多烯[C]與上述非共軛多烯[D]的裝料摩爾比([C]/[D])優(yōu)選為 85/15 99. 5 0. 5，更優(yōu)選為 90/10 99/1。乙烯[A]與該非共軛多烯[C]的裝料摩爾比([A]/[C])優(yōu)選為70/30 99/1，更 優(yōu)選為80/20 98/2。乙烯[A]與該非共軛多烯[D]的裝料摩爾比([A]/[D])優(yōu)選為70/30 99. 9/0. 1， 更優(yōu)選為80/20 99. 5/0. 5。通過(guò)使用上述催化劑進(jìn)行聚合，能夠使具有雙鍵的非共軛多烯等以高轉(zhuǎn)化率進(jìn)行 共聚，向所得到的共聚物中導(dǎo)入適量的長(zhǎng)支鏈，故而優(yōu)選?！聪鹉z組合物〉本發(fā)明的橡膠組合物的特征在于，含有上述“共聚物橡膠”，根據(jù)目的能夠適當(dāng)?shù)?配合其它成分。作為“其它成分”，例如，可以列舉發(fā)泡劑、發(fā)泡助劑、增強(qiáng)劑、無(wú)機(jī)填充劑、軟化劑、 抗老化劑(穩(wěn)定劑)、加工助劑、活化劑、吸濕劑等各種添加劑。另外，也能夠配合本發(fā)明的共聚物橡膠以外的橡膠。本發(fā)明的共聚物橡膠在整個(gè) 橡膠組合物中的含量?jī)?yōu)選為20重量％以上。本發(fā)明的橡膠組合物能夠通過(guò)將本發(fā)明的共聚物橡膠和其他成分，使用例如混合 機(jī)、捏合機(jī)、輥軋機(jī)等現(xiàn)有公知的混煉機(jī)，以規(guī)定的溫度進(jìn)行混煉而調(diào)制。本發(fā)明的共聚物橡膠的混煉性優(yōu)異，因此能夠良好地進(jìn)行該橡膠組合物的調(diào)制。(發(fā)泡劑)另外，本發(fā)明中，作為根據(jù)需要配合的發(fā)泡劑，例如，可以列舉碳酸氫鈉、碳酸鈉等 無(wú)機(jī)類(lèi)發(fā)泡劑；N，N’ - 二亞硝基五亞甲基四胺和N，N’ - 二亞硝基對(duì)苯二甲酰胺等亞硝基化 合物；偶氮二甲酰胺、偶氮雙異丁腈等偶氮化合物；苯磺酰胼、P，P’ _氧代雙(苯磺酰胼) 等酰胼化合物；疊氮鈣、4，4’ - 二苯基二磺酰疊氮化物等疊氮化合物等有機(jī)發(fā)泡劑。發(fā)泡劑的配合量，相對(duì)于橡膠成分(橡膠組合物中所含有的共聚物橡膠和該橡膠 以外的橡膠)100重量份，為0. 2 30重量份，優(yōu)選為0. 5 25重量份，更優(yōu)選為0. 5 20 重量份。(發(fā)泡助劑)本發(fā)明中，根據(jù)需要，能夠和發(fā)泡劑一起配合“發(fā)泡助劑”。發(fā)泡助劑表現(xiàn)降低發(fā)泡 劑的分解溫度、促進(jìn)分解、使氣泡均勻化等作用。作為這樣的發(fā)泡助劑，例如，可以列舉水楊酸、鄰苯二甲酸、硬脂酸、草酸、檸檬酸 等有機(jī)酸及其鹽、尿素或其衍生物等。(增強(qiáng)劑和無(wú)機(jī)填充劑)在本發(fā)明的橡膠組合物中，為了提高橡膠組合物的拉伸強(qiáng)度、抗撕強(qiáng)度、耐磨損性 等機(jī)械性質(zhì)，優(yōu)選配合“增強(qiáng)劑”。作為增強(qiáng)劑，例如，可以列舉市售的“旭#55G”以及“旭#50HG”(商品名，Asahi Carbon (株)生產(chǎn))、“Shiest (商品名)”系列SRF、GPF、FEF、MAF、HAF、ISAF、SAF、FT、MT 等碳黑(Tokai Carbon(株)生產(chǎn))、將這些碳黑以硅烷偶聯(lián)劑等進(jìn)行表面處理后而得到的 物質(zhì)、二氧化硅、活化碳酸鈣、滑石微粉、硅酸微粉等。其中，優(yōu)選“旭#55G”、“旭#50HG”、 "Shiest HAF” 碳黑。另外，作為“無(wú)機(jī)填充劑”，例如，可以列舉輕質(zhì)碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣、滑石、粘土等。 其中，優(yōu)選重質(zhì)碳酸鈣。作為重質(zhì)碳酸鈣，能夠使用市售的“Whiten SB”(商品名，白石鈣株 式會(huì)社)等。增強(qiáng)劑和/或無(wú)機(jī)填充劑的配合量，相對(duì)于橡膠成分100重量份，通常為30 200 重量份，優(yōu)選為50 180重量份，更優(yōu)選為70 160重量份。若這樣的配合量處于上述 范圍內(nèi)，則橡膠組合物的混煉加工性、所得到的橡膠成形體的機(jī)械性質(zhì)(例如強(qiáng)度、柔軟性 等)以及壓縮永久變形優(yōu)異，故而優(yōu)選。(軟化劑)“軟化劑”能夠根據(jù)其用途適當(dāng)選擇，既可以單獨(dú)使用一種，也可以混合兩種以 上使用。作為軟化劑的具體例子，例如，可以列舉操作油(例如，“Diana Process Oil PS-430”(商品名，出光興產(chǎn)(株)生產(chǎn))等)、潤(rùn)滑油、石蠟油、液體石蠟、石油浙青、凡士林 等石油類(lèi)軟化劑；煤焦油、煤焦油浙青等煤焦油類(lèi)軟化劑；蓖麻籽油、亞麻籽油、菜籽油、大 豆油、椰子油等脂肪油類(lèi)軟化劑；蜂蠟、巴西棕櫚蠟、羊毛脂等蠟類(lèi)；蓖麻油酸、棕櫚酸、硬 脂酸、硬脂酸鋇、硬脂酸鈣、月桂酸鋅等脂肪酸或其鹽；環(huán)烷酸、松油、松脂或其衍生物；萜 烯樹(shù)酯、石油樹(shù)脂、無(wú)規(guī)聚丙烯、苯并呋喃-茚樹(shù)脂等合成高分子物質(zhì)；鄰苯二甲酸二辛酯、 己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯等酯類(lèi)軟化劑；此外，微晶蠟、液態(tài)聚丁二烯、改性液態(tài)聚丁二 烯、液態(tài)聚硫橡膠、烴類(lèi)合成潤(rùn)滑劑、妥爾油、代膠物(硫化油膏)等。其中，優(yōu)選石油類(lèi)軟化劑，特別優(yōu)選操作油。軟化劑的配合量，能夠根據(jù)其用途適當(dāng)選擇，通常，相對(duì)于橡膠成分100重量份， 最大為200重量份，優(yōu)選最大為150重量份，更優(yōu)選最大為130重量份。(抗老化劑(穩(wěn)定劑))本發(fā)明的橡膠組合物能夠通過(guò)配合“抗老化劑(穩(wěn)定劑)”而延長(zhǎng)制品壽命，在這 一點(diǎn)上與通常的橡膠組合物相同，作為這樣的抗老化劑，能夠使用現(xiàn)有公知的抗老化劑，例 如，胺類(lèi)抗老化劑、酚類(lèi)抗老化劑、硫類(lèi)抗老化劑等。更詳細(xì)而言，可以列舉苯基丁胺、N, N- 二 -2-萘基-對(duì)苯二胺等芳香族仲胺類(lèi)抗 老化劑；二丁基羥基甲苯、四[亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基)氫化肉桂酸酯]甲烷等 酚類(lèi)抗老化劑；雙[2-甲基-4- (3-正烷基硫化丙酰氧基)-5-叔丁基苯基]硫醚等硫醚類(lèi) 抗老化劑；二丁基二硫代氨基甲酸鎳等二硫代氨基甲酸鹽類(lèi)抗老化劑；2-巰基苯甲?；?唑、2-巰基苯并咪唑的鋅鹽、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酰酯等硫類(lèi)抗老化劑寸。這些抗老化劑能夠單獨(dú)使用一種或者組合兩種以上使用，這樣的抗老化劑的配合 量，相對(duì)于橡膠成分100重量份，通常為0. 3 10重量份，優(yōu)選為0. 5 7. 0重量份，更優(yōu) 選為0. 7 5. 0重量份。如果抗老化劑的配合量處于上述范圍內(nèi)，則所得到的橡膠組合物 的表面沒(méi)有起霜，并且不發(fā)生硫化阻礙，故而優(yōu)選。(加工助劑)作為能夠在本發(fā)明中配合的“加工助劑”，能夠廣泛使用通常作為加工助劑在橡膠 中配合的物質(zhì)。作為這樣的加工助劑，例如，可以列舉蓖麻油酸、硬脂酸、棕櫚酸、月桂酸、硬脂酸 鋇、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、酯類(lèi)等。其中，優(yōu)選硬脂酸。加工助劑，相對(duì)于橡膠成分100重量份，能夠適當(dāng)配合10重量份以下、優(yōu)選8. 0重 量份以下、更優(yōu)選5.0重量份以下的量。如果加工助劑的配合量處于上述范圍內(nèi)，則所得到 的橡膠組合物的表面沒(méi)有起霜，并且不發(fā)生硫化阻礙，故而優(yōu)選。(活化劑)本發(fā)明中，根據(jù)需要配合的“活化劑”，能夠根據(jù)其用途進(jìn)行適當(dāng)選擇，既可以單獨(dú) 使用一種，也可以混合兩種以上使用。作為這樣的活化劑，例如，可以列舉二正丁胺、二環(huán)己胺、單乙醇胺、“Acting B”(商品名，吉富制藥(株)生產(chǎn))/‘Acting SL”(商品名，吉富制藥(株)生產(chǎn))等胺類(lèi)； 一縮二乙二醇、聚乙二醇、卵磷脂、苯偏三酸三烯丙基酯、脂肪族羧酸或者芳香族羧酸的鋅 化合物(具體為"Struktol activator 73”、“Struktol IB 531 ”、“Struktol FA 541”(商品 名，Schill&Seilacher 公司生產(chǎn))等)等活化劑；“ZEO NET ZP”(商品名；Nippon Zeon(株) 生產(chǎn))等過(guò)氧化鋅調(diào)整物；十八烷基三甲基溴化銨、合成水滑石、特殊季銨化合物(具體為 "Arquad 2HF”(商品名；LionAkzo(株)生產(chǎn))等)等。其中，優(yōu)選“Arquad 2HF”。活化劑的配合量，相對(duì)于橡膠成分100重量份，為0. 2 10重量份，優(yōu)選為0. 3 5重量份，更優(yōu)選為0. 5 4重量份。(吸濕劑)本發(fā)明中，根據(jù)需要配合的“吸濕劑”，能夠根據(jù)其用途進(jìn)行適當(dāng)選擇，既可以單獨(dú)使用一種，也可以混合兩種以上使用。作為這樣的吸濕劑，例如，可以列舉氧化鈣、二氧化硅凝膠、硫酸鈉、分子篩、沸石、 白炭黑等。其中，優(yōu)選氧化鈣。吸濕劑的配合量，相對(duì)于橡膠成分100重量份，為0. 5 15重量份，優(yōu)選為1. 0 12重量份，更優(yōu)選為1. 0 10重量份。此外，在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，能夠任意地配合通常橡膠中使用的添加劑。〈交聯(lián)橡膠〉本發(fā)明的交聯(lián)橡膠的特征在于，將上述橡膠組合物交聯(lián)而形成。作為使該橡膠組 合物交聯(lián)的方法，可以列舉下述(i)和(ii)的方法。(i)通常采用使用擠出成形機(jī)、壓延輥、壓力機(jī)、注射成形機(jī)、傳遞成形機(jī)、熱空氣、 玻璃珠子流動(dòng)床、UHF(超高頻電磁波)、蒸汽、LCM(熱熔融鹽槽)等加熱方式/加熱槽的成 形法，將配合有交聯(lián)劑的本發(fā)明的橡膠組合物預(yù)成形為所期望的形狀，在成形的同時(shí)加熱 或者將成形物導(dǎo)入硫化槽內(nèi)而加熱的方法，以及(ii)將本發(fā)明的橡膠組合物由上述成形法預(yù)成形，并照射電子射線的方法。當(dāng)采用⑴的方法時(shí)，作為“交聯(lián)劑”，優(yōu)選使用下述的“硫化劑”，也可以根據(jù)需要 并用下述的“硫化促進(jìn)劑”和/或下述的“硫化助劑”。作為加熱時(shí)的溫度，一般采用140 300°C，優(yōu)選150 270°C，更優(yōu)選150 250°C，通常，希望加熱0. 5 30分鐘，優(yōu)選0. 5 20分鐘，更優(yōu)選0. 5 15分鐘。(硫化劑)作為硫化劑，能夠使用硫類(lèi)化合物、有機(jī)過(guò)氧化物、酚醛樹(shù)脂、肟化合物等。作為“硫類(lèi)化合物”，例如，可以列舉硫磺、氯化硫、二氯化硫、二硫代嗎啉、二硫代
烷基苯酚、二硫代四甲基秋蘭姆、二硫代氨基甲酸硒等。其中，優(yōu)選硫磺、二硫代四甲基秋蘭姆，相對(duì)于橡膠成分100重量份，通常能夠配 合0. 3 10重量份，優(yōu)選0. 5 5. 0重量份，更優(yōu)選0. 7 4. 0重量份。如果它們的配合 量處于上述范圍內(nèi)，則所得到的橡膠成形體的表面沒(méi)有起霜，顯示優(yōu)異的交聯(lián)特性，故而優(yōu) 選。作為“有機(jī)過(guò)氧化物”，例如，可以列舉過(guò)氧化二異丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔 丁基過(guò)氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲?；^(guò)氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二 (叔丁基過(guò)氧化)己炔_3、二叔丁基過(guò)氧化物、二叔丁基過(guò)氧化-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、叔 二丁基氫過(guò)氧化物等。其中，優(yōu)選過(guò)氧化二異丙苯、二叔丁基過(guò)氧化物、二叔丁基過(guò)氧化_3， 3，5_三甲基環(huán)己烷。有機(jī)過(guò)氧化物的配合量，相對(duì)于橡膠成分100g，通常為0. 001 0. 05摩爾，優(yōu)選 0. 002 0. 02摩爾，更優(yōu)選0. 005 0. 015摩爾。如果有機(jī)過(guò)氧化物的配合量處于上述范 圍內(nèi)，則所得到的橡膠成形體的表面沒(méi)有起霜，顯示優(yōu)異的交聯(lián)特性，故而優(yōu)選。(硫化促進(jìn)劑)當(dāng)使用硫類(lèi)化合物作為硫化劑時(shí)，優(yōu)選并用“硫化促進(jìn)劑”。作為硫化促進(jìn)劑，例如，可以列舉N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧代二亞乙 基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N’_ 二異丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2-巰基苯并噻唑(市售 品為“Sanceler Μ”(商品名，三新化學(xué)工業(yè)(株)生產(chǎn))等)、2_(4-嗎啉代二硫代)苯并噻唑(市售品為“NoccelerMDB-P”(商品名，三新化學(xué)工業(yè)(株)生產(chǎn))等)、2_(2，4_ 二硝 基苯基)巰基苯并噻唑、2-(2，6_ 二乙基-4-嗎啉代硫代)苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑等 噻唑類(lèi)；二苯基胍、三苯基胍、二鄰甲苯基胍等胍類(lèi)；乙醛_苯胺縮合物、丁醛_苯胺縮合物 等醛胺類(lèi)；2-巰基咪唑啉等咪唑啉類(lèi)；二乙基硫脲、二丁基硫脲等硫脲類(lèi)；四甲基秋蘭姆一 硫化物、四甲基秋蘭姆二硫化物等秋蘭姆類(lèi)；二甲基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基 甲酸鋅、二丁基二硫代氨基甲酸鋅(市售品為“Sanceler BZ”(商品名，三新化學(xué)工業(yè)(株) 生產(chǎn))等)、二乙基二硫代氨基甲酸碲等二硫代酸鹽類(lèi)；亞乙基硫脲(市售品為“Sanceler 22-C”(商品名，三新化學(xué)工業(yè)(株)生產(chǎn))等)、N，N’_ 二乙基硫脲等硫脲類(lèi)；二丁基黃酸 鋅等黃酸鹽類(lèi)；其它的鋅白(市售品為“META-Z102”(商品名，井上石灰工業(yè)(株)生產(chǎn)) 等氧化鋅)等。這些硫化促進(jìn)劑的配合量，相對(duì)于橡膠成分100重量份，優(yōu)選0. 1 20重量份，更 優(yōu)選0. 2 15重量份，進(jìn)一步優(yōu)選0. 5 10重量份。如果硫化促進(jìn)劑的配合量處于上述 范圍內(nèi)，則所得到的橡膠成形體表面沒(méi)有起霜，顯示優(yōu)異的交聯(lián)特性，故而優(yōu)選。(硫化助劑)“硫化助劑”能夠根據(jù)其用途適當(dāng)選擇，既可以單獨(dú)使用一種，也可以混合兩種以
上使用。作為硫化助劑，例如，可以列舉氧化鎂、鋅白(市售品為“META-Z102”(商品名，井 上石灰工業(yè)(株)生產(chǎn))等氧化鋅)等。其配合量相對(duì)于橡膠組合物100重量份，通常為 1 20重量份。當(dāng)使用有機(jī)過(guò)氧化物作為硫化劑時(shí)，優(yōu)選并用硫化助劑。作為這樣的硫化助劑，例如，可以列舉硫磺、對(duì)苯醌二肟等苯醌二肟類(lèi)；乙二醇二 甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等丙烯酸酯類(lèi)；鄰苯二甲酸二烯丙酯、三烯丙 基異氰脲酸酯等烯丙基類(lèi)；其它的馬來(lái)酰亞胺類(lèi)；二乙烯基苯等。硫化助劑的配合量，相對(duì) 于使用的有機(jī)過(guò)氧化物的1摩爾，通常為0. 5 2摩爾，優(yōu)選為0. 5 1. 5摩爾，更優(yōu)選為 與有機(jī)過(guò)氧化物基本相等的摩爾量。在成形、硫化時(shí)，既可以使用模具，也可以不使用模具。在不使用模具時(shí)，通常將橡 膠組合物連續(xù)地成形、硫化。在方法(ii)中，當(dāng)將本發(fā)明的橡膠組合物由上述成形法預(yù)成形并照射電子射線 時(shí)，可以對(duì)預(yù)成形得到的橡膠組合物照射具有0. 1 IOMeV的能量的電子射線，使吸收的射 線量通常為0. 5 35Mrad，優(yōu)選為0. 5 20Mrad，更優(yōu)選為1 IOMracL<橡膠成形體>本發(fā)明的橡膠成形體的特征在于，將上述交聯(lián)橡膠作為原料而形成，優(yōu)選進(jìn)一步 使其發(fā)泡而形成。上述共聚物橡膠的加工性優(yōu)異，因此能夠良好地進(jìn)行上述成形，所得到的 橡膠成形體的壓縮永久變形優(yōu)異，因此作為各種領(lǐng)域的橡膠制品極為有用。當(dāng)使這樣的橡膠成形體發(fā)泡時(shí)，發(fā)泡倍率為1. 3 3. 0倍時(shí)，例如，適合作為密封 條(weather strip)用海綿材料，另外，發(fā)泡倍率超過(guò)3. 0且在30倍以下時(shí)，例如，適合作 為絕熱海綿、阻塞橡膠(dam rubber)等中所使用的高發(fā)泡海綿材料。作為這樣的橡膠成形體，具體而言，可以列舉車(chē)門(mén)海綿(doorsponge)用海綿、車(chē) 身外露翻邊飾條(opening trim)用海綿、發(fā)動(dòng)機(jī)罩密封(hood seal)用海綿、行李箱密封(trunk seal)用海綿等密封條用海綿材料；絕熱海綿、阻塞橡膠等高發(fā)泡海綿材料等。實(shí)施例接著，例示實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明，但是，本發(fā)明不受這些實(shí)施例 的限定。另外，所得到的共聚物橡膠的各種物性，如下所述進(jìn)行測(cè)定。(源自成分[A]的結(jié)構(gòu)單元和源自成分[B]的結(jié)構(gòu)單元的含有比率)源自成分[A]的結(jié)構(gòu)單元和源自成分[B]的結(jié)構(gòu)單元的含有比率(摩爾比以及重 量比)([A]/[B])由13C-NMR波譜儀的強(qiáng)度測(cè)定求出。(源自成分[C]的結(jié)構(gòu)單元和源自成分[D]的結(jié)構(gòu)單元的含量)源自成分[C]的結(jié)構(gòu)單元和源自成分[D]的結(jié)構(gòu)單元的含量(摩爾％和重量％ ) 由利用13C-NMR波譜儀進(jìn)行的強(qiáng)度測(cè)定求出。下面，對(duì)利用13C_NMR波譜儀進(jìn)行的共聚物橡膠的組成分析(共聚物橡膠中含有的 各結(jié)構(gòu)單元的摩爾量)，以由乙烯、丙烯、ENB和VNB得到的共聚物橡膠為例進(jìn)行說(shuō)明。另外，由13C_NMR波譜儀對(duì)乙烯、丙烯以及ENB共聚物進(jìn)行的結(jié)構(gòu)(組成) 分 析，基 于 C. J. Carman, R. A. Harrington, and C. E. Wilkes, Macromolecules, 10, p 536-544(1977)、Masahiro Kakugo,Yukio Naito,Kooji Mizunuma,and Tatsuya,Miyatake, Macromolecules, 15, pll50_1152 (1982)以及 G.Van der Velden, Macromolecules, 16, p 85-89 (1983)進(jìn)行，對(duì) VNB 類(lèi)共聚物的結(jié)構(gòu)分析基于 Harri Lasarov, Tuula T. Pakkanen, Macromol. Rapid Commun. , 20, p 356-360 (1999)以及 Harri Lasarov 氺，Tuula T. Pakkanen, Macromol. Rapid Commun. ,22, p 434-438(2001)進(jìn)行。首先，利用13C-NMR波譜儀求出源自1)乙烯、2)丙烯、3)ENB以及4)VNB的各個(gè)峰 的積分值。1)乙烯；[源自乙烯鏈的峰的積分值+[源自乙烯-丙烯鏈的峰的積分值]/2]；2)丙烯；[源自丙烯鏈的峰的積分值+[源自乙烯-丙烯鏈的峰的積分值]/2]；3) ENB ；ENB-3位的峰的積分值；以及4) VNB ；VNB-7位的峰的積分值。
的分子量為42. 08、ENB和VNB的分子量分別為120. 2而轉(zhuǎn)換為重量％。(源自VNB的表觀的碘值)共聚物橡膠的源自作為成分[D]而使用的VNB(分子量120. 2)的表觀的碘值，利 用iH-NMR波譜儀和13C-NMR波譜儀，如下求出。首先，利用13C_NMR波譜儀確定共聚物橡膠中所含有的各結(jié)構(gòu)單元的重量％。接著，利用t-NMR波譜儀求出1)源自ENB的峰的積分值以及2)源自VNB的乙烯 基的峰的積分值。另外，下述1)、2)中的(a)、(b)和(c)所示的峰的積分值，分別表示下述 式(X)、(Y)中的(a)、(b)和(c)所示的質(zhì)子的峰的積分值。1)源自ENB的峰的積分值(a) = {(4. 7 5. 3ppm附近的多個(gè)峰的合 計(jì))_2X(c)}
(其中，上述(4.7 5. 3ppm附近的多個(gè)峰)中，由于(a)峰和(b)峰是一同被測(cè) 出的，所以通過(guò)上述式僅求出(a)的峰。)2)源自VNB的乙烯基的峰的積分值(c) = (5. 5 6. Oppm附近的峰的合計(jì)) 使用所得到的積分值，通過(guò)下式求出源自VNB(分子量120. 2)的表觀的碘值。另 外，碘的分子量為253.81。(源自VNB的表觀的碘值)={源自VNB的乙烯基的峰的積分值(c)}/{源自ENB 的峰的積分值(a)} X {利用13C-NMR波譜儀求出的ENB的含有率(重量％)} X253. 81/120. 2(特性粘度[n])共聚物橡膠的特性粘度[n] (dL/g)，在135°C下、萘烷中測(cè)定。(門(mén)尼粘度[ML1+4(160°C)])門(mén)尼粘度[ML1+4(160°C )]，以JIS K6300為標(biāo)準(zhǔn)，在160°C的條件下，使用門(mén)尼粘度 計(jì)((株)島津制作所生產(chǎn)的SMV202型)進(jìn)行測(cè)定。(粘度[n*]的頻率依賴性)n * (0. 01)和n * (10)，使用Rheometric公司生產(chǎn)的粘彈性試驗(yàn)機(jī)(型號(hào)RDS-2) 進(jìn)行測(cè)定。具體而言，使用由190°C下壓制的2mm厚的片材成形為直徑25mmX 2mm厚的圓盤(pán) 狀的材料作為試樣，在以下的條件下進(jìn)行測(cè)定。另外，使用RSI Orchestrator (Rheometric 公司生產(chǎn))作為數(shù)據(jù)處理軟件。幾何形狀(Geometry)平行板測(cè)定溫度190°C頻率0. 01 500rad/sec變形率1.0%通過(guò)以上的條件測(cè)定粘度[n*]的頻率依賴性，將0. 01和lOrad/sec時(shí)的粘度 [n*]分別作為n*(o.oi)和n*(io)。使用所得到的數(shù)值求出下式。Log { n * (0. 01)} /Log { n * (10)}[實(shí)施例1]使用具有攪拌葉片的容積為300L的聚合器，在80°C下連續(xù)地進(jìn)行由作為成分[A]的乙烯、作為成分[B]的丙烯、作為成分[C]的5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)和作為成分 [D]的5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)形成的四元共聚反應(yīng)。使用己烷(最終濃度90. 8重量％ )作為聚合溶劑，連續(xù)供給乙烯、丙烯、ENB以 及VNB，使乙烯濃度為3. 1重量％、丙烯濃度為4.6重量％、ENB濃度為1.4重量％、VNB濃 度為0. 11重量％。在保持聚合壓力為O.SMPa的同時(shí)，作為主催化劑，使用具有上述式(vi)所示 結(jié)構(gòu)的茂金屬類(lèi)催化劑例-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[(1，2，3，3六，8六-11)-1， 5,6,7-四氫-2-甲基-S-苯并二茚-1-基]胺化硅烷(2-)-kN] [(l，2，3，4-n)_l， 3_戊二烯]-鈦，連續(xù)供給，使其為0. 0013mmol/L。另外，作為助催化劑，分別連續(xù)供 給(C6H5) 3CB (C6F5) 4、作為有機(jī)鋁化合物的三異丁基鋁(TIBA)，使(C6H5) 3CB (C6F5) 4為 0. 0066mmol/L、三異丁基鋁(TIBA)為0. 0154mmol/L。另外，具有上述式(vi)所示結(jié)構(gòu)的茂 金屬類(lèi)催化劑，以國(guó)際公開(kāi)第98/49212號(hào)小冊(cè)子中記載的方法為基準(zhǔn)進(jìn)行合成得到。這樣，由乙烯、丙烯、ENB和VNB形成的共聚物橡膠，以10. 8重量％的溶液狀態(tài)得 到。在從聚合器下部取出的聚合反應(yīng)液中添加少量甲醇使聚合反應(yīng)終止，通過(guò)汽提處理將 共聚物橡膠從溶劑中分離之后，在80°C減壓干燥一晝夜。聚合條件和所得到的聚合物橡膠 的物性表示于表1中。[實(shí)施例2 7]根據(jù)表1所記載的聚合條件，與實(shí)施例1相同操作而得到共聚物橡膠。所得到的 共聚物橡膠的物性表示于表1中。[比較例1]根據(jù)表1所記載的聚合條件，與實(shí)施例1相同操作而得到共聚物橡膠。所得到的 共聚物橡膠的物性表示于表1中。[比較例2]除了不供給實(shí)施例3中的VNB以外，與實(shí)施例3相同操作而得到共聚物橡膠。聚 合條件和所得到的共聚物橡膠的物性表示于表1中。[比較例3]使用具有攪拌葉片的容量為15L的聚合器，連續(xù)地進(jìn)行乙烯、丙烯、5-亞乙 基-2-降冰片烯(ENB)和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)的四元共聚反應(yīng)。從聚合器上部 以每小時(shí)5L的速度連續(xù)供給作為聚合溶劑的己烷，另一方面，從聚合器下部連續(xù)取出聚合 液，使聚合器中的聚合液恒定為5升。作為催化劑，使用V0C13、A1(C2H5),5C1,5。即，向聚合 器中連續(xù)供給V0C13、A1 (C2H5) L5C1L5,使聚合器中的釩原子濃度為0. 55mmol/L,并使聚合器 中的鋁原子濃度為3. 3mmol/L。以170L/h的速度連續(xù)供給單體乙烯，并以375L/h的速度連續(xù)供給丙烯。另外，連 續(xù)供給ENB和VNB，使ENB和VNB在聚合器中的濃度分別為7. 5g/L、0. 39g/L。使用氫作為 分子量調(diào)整劑，以使聚合器氣相中的氫濃度為3. 1摩爾％的方式供給氫。共聚反應(yīng)的聚合 壓力保持為0. 7MPa,同時(shí)，通過(guò)在聚合器的外部套管中循環(huán)冷卻水，使共聚反應(yīng)在40°C的 溫度下進(jìn)行。通過(guò)這樣的反應(yīng)，由乙烯、丙烯、ENB和VNB形成的共聚物橡膠以均勻的溶液狀態(tài) 得到。向從聚合器下部取出的聚合反應(yīng)液中添加少量甲醇使聚合反應(yīng)終止，通過(guò)汽提處理將共聚物橡膠從溶劑中分離之后，在80°C下減壓干燥一晝夜。通過(guò)以上操作，由乙烯、丙烯、 ENB和VNB形成的共聚物橡膠以每小時(shí)265g的速度得到。所得到的共聚合物的物性表示于 表1中。[比較例4]除了將比較例3中的VNB的濃度變更為0. 84g/L以外，與比較例3相同操作而得 到共聚物橡膠。所得到的共聚物的物性表示于表1中。[比較例5]除了不供給比較例3中的VNB以外，與比較例3相同操作而得到共聚物橡膠。所 得到的共聚物的物性表示于表1中。 使用門(mén)尼粘度計(jì)(株)島津制作所公司生產(chǎn)的SMV202型)，在125°C下測(cè)定門(mén)尼 粘度的變化，從測(cè)定開(kāi)始求出最低粘度[Vm]，再求出至比其最低粘度[Vm]上升5個(gè)門(mén)尼值 (point)為止的時(shí)間，將其作為焦燒時(shí)間[t5] (min)。(擠出的外觀面狀態(tài)的評(píng)價(jià))使用MIXTRON BB MIXER((株)神戶制鋼所公司生產(chǎn)，BB-4型，容積2. 95L，轉(zhuǎn)子 4WH)混煉以下物質(zhì)相對(duì)于共聚物橡膠100重量份，作為硫化助劑的“META-Z102”(商品 名；井上石灰工業(yè)(株)生產(chǎn))5重量份，作為加工助劑的硬脂酸2重量份，作為活化劑的 "Arquad 2HF” (商品名；Lion Akzo (株)生產(chǎn))2重量份，作為增強(qiáng)劑的“旭#55G” (商品 名，Asahi Carbon(株)生產(chǎn))120重量份，作為無(wú)機(jī)填充劑的“Whiten SB”(商品名，白石 鈣(株)生產(chǎn))55重量份，以及作為軟化劑的“Diana Process Oil PS_430”(商品名，出光 興產(chǎn)(株)生產(chǎn))60重量份?；鞜挆l件為轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速50rpm，上頂栓壓力為3kg/cm2，混煉時(shí)間為15分鐘，混煉排 出溫度為170°C。將所得到的混煉物由500mm擠出機(jī)擠出為平板形狀(3cm寬X 2mm厚)，按照以下 的基準(zhǔn)以3個(gè)階段評(píng)價(jià)擠出外觀面狀態(tài)，作為混煉穩(wěn)定性。〇平滑性優(yōu)異，顯示良好的外觀。A 可以看見(jiàn)若干凹凸，表面缺乏光澤。X 可以看見(jiàn)很多細(xì)小的凹凸，缺乏平滑性。另外，將使之發(fā)泡而得到的交聯(lián)橡膠成形為管狀的海綿(以下也稱為“管狀海 綿”)的各物性如下所述進(jìn)行測(cè)定。(拉伸斷裂點(diǎn)應(yīng)力[TB]和拉伸斷裂點(diǎn)伸長(zhǎng)[EB])將管狀海綿的上部沿長(zhǎng)度方向以JIS K_6251(1993年)中記載的3號(hào)啞鈴模型進(jìn) 行沖裁，調(diào)制試片。使用該試片，根據(jù)JIS K-6251第三項(xiàng)中規(guī)定的方法，以測(cè)定溫度25°C、拉伸速度 500mm/分鐘的條件進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，求出拉伸斷裂點(diǎn)應(yīng)力[TB] (MPa)和拉伸斷裂點(diǎn)伸長(zhǎng)[EB] (% )。(比重)將管狀海綿的上部沖裁成20mmX 20mm，用乙醇擦去所得到的試片表面的臟物。將該試片在25°C的氣氛下安裝于自動(dòng)比重計(jì)((株)東洋精機(jī)制作所生產(chǎn)的M-1 型)，根據(jù)空氣中和純水中的質(zhì)量差測(cè)定比重。(壓縮永久變形[CS])將管狀海綿沿長(zhǎng)度方向切斷30mm，將所得到的試片安裝于壓縮永久變形測(cè)定模具 中。壓縮試驗(yàn)片，使其高度為施加負(fù)荷前的高度的1/2，連同模具一起放置在70°C的吉爾恒 溫箱中，進(jìn)行22小時(shí)或者197小時(shí)的熱處理。接著，從模具中取出試片，放冷30分鐘后，測(cè)定試片的高度，根據(jù)以下的計(jì)算式算 出壓縮永久變形[CS](%)0壓縮永久變形[CS](% ) = {(Vt^ / (t0-t2)} X 100t0 試片在試驗(yàn)前的高度tl 對(duì)試片進(jìn)行熱處理并放冷30分鐘之后的高度
t2 試片在安裝于測(cè)定模具中的狀態(tài)下的高度(形狀保持率)測(cè)定使用內(nèi)徑為高度13mmX寬度11mm、壁厚為1. 5mm的管狀模具成形為管狀的橡 膠組合物的高度以及水平方向的長(zhǎng)度(寬度)、與不改變縱橫方向?qū)⑾鹉z組合物交聯(lián)和發(fā) 泡所得到的海綿的高度和水平方向長(zhǎng)度(寬度)的比，作為形狀保持率(％)。形狀保持率(%) = (L/D)/(L0/D0) X 100(式中，k為成形為管狀的橡膠組合物的高度；隊(duì)為成形為管狀的橡膠組合物的寬 度；L為管狀海綿的高度；D為管狀海綿的寬度。)(表面粗糙度)使用觸針式表面粗糙度測(cè)定器，將管狀海綿的上表面的凹凸數(shù)值化，用該數(shù)值表 示管狀海綿的表面粗糙度。實(shí)際上，將海綿切斷為50mm的長(zhǎng)度，在切取的部分中，將“從最 高到第10位的凸出部分的高度總和(hi)”減去“從最低到第10位的下凹部分的高度總和 (h2)”而得到的差(hl-h2)除以10，將得到的值作為管狀海綿的表面粗糙度(ym)。[實(shí)施例8]本發(fā)明的橡膠組合物和管狀海綿由下述的制造方法得到。首先，本發(fā)明的橡膠組 合物中的硫化和發(fā)泡前的橡膠組合物，使用MIXTRONBB MIXER((株)神戶制鋼所公司生產(chǎn)， BB-4型，容積2. 95L，轉(zhuǎn)子4WH)，混煉以下物質(zhì)相對(duì)于實(shí)施例1中得到的共聚物橡膠100重 量份，作為硫化助劑的“META-Z102”(商品名；井上石灰工業(yè)(株)生產(chǎn))5重量份，作為加 工助劑的硬脂酸2重量份，作為活化劑的“ArqUad2HF”(商品名；Lion Akzo (株)生產(chǎn))2 重量份，作為增強(qiáng)劑的“旭#55G”(商品名，Asahi Carbon(株)生產(chǎn))120重量份，作為無(wú)機(jī) 填充劑的“Whiten SB”(商品名，白石鈣(株)生產(chǎn))55重量份，以及作為軟化劑的“Diana Process Oil PS-430”(商品名，出光興產(chǎn)(株)生產(chǎn))60重量份。混煉條件為轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速50rpm，上頂栓壓力為3kg/cm2，混煉時(shí)間為5分鐘，混煉排出 溫度為145 °C。接著，確認(rèn)上述配合物達(dá)到40。C的溫度之后，使用14英寸的軋輥在該配合物中混 煉以下物質(zhì)作為硫化促進(jìn)劑的“Sanceler M” (商品名，三新化學(xué)工業(yè)(株)生產(chǎn))1. 0重 量份，作為硫化促進(jìn)劑的“NoccelerMDB-P”(商品名，三新化學(xué)工業(yè)(株)生產(chǎn))1. 0重量 份，作為硫化促進(jìn)劑的“Sanceler BZ”(商品名，三新化學(xué)工業(yè)(株)生產(chǎn))2.0重量份，作 為硫化促進(jìn)劑的“Sanceler 22_C”(商品名，三新化學(xué)工業(yè)(株)生產(chǎn))1. 0重量份，作為硫 化劑的硫磺1.5重量份，作為發(fā)泡劑的4，4' _氧代雙(苯磺酰胼)(0BSH)3.0重量份以及 作為吸濕劑的氧化鈣5. 0重量份?；鞜挆l件為使軋輥溫度為前軋輥/后軋輥=65°C /50°C，使軋輥轉(zhuǎn)數(shù)為前軋輥/ 后軋輥=13rpm/ll. 5rpm，軋輥間隙為5mm，混煉時(shí)間為15分鐘，分出得到橡膠組合物。接著，將該橡膠組合物使用裝有管狀模具(內(nèi)徑為高度13mmX寬度11mm、壁厚為 1. 5mm)的600mm擠出機(jī)，以模具溫度80°C、料筒溫度60°C的條件進(jìn)行擠出，成形為管狀。在 成形該成形體的同時(shí)導(dǎo)入硫化槽內(nèi)，在250°C的溫度下加熱5分鐘，由此進(jìn)行交聯(lián)和發(fā)泡， 得到管狀海綿。將橡膠組合物和管狀海綿的各物性值和評(píng)價(jià)結(jié)果表示于表2中。[實(shí)施例9 14]
除了在實(shí)施例8中分別使用實(shí)施例2 7中得到的共聚物橡膠以外，與實(shí)施例8 相同操作而分別得到橡膠組合物和管狀海綿。橡膠組合物和管狀海綿的各物性值和評(píng)價(jià)結(jié)果表示于表2中。[比較例6 10]除了在實(shí)施例8中分別使用比較例1 5中得到的共聚物橡膠以外，與實(shí)施例8 相同操作而分別得到橡膠組合物和管狀海綿。橡膠組合物和管狀海綿的各物性值以及評(píng)價(jià)結(jié)果表示于表2中。
對(duì)，以比較例6 10的條件得到的管狀海綿的形狀保持性低，另外，長(zhǎng)期的橡膠彈性也比實(shí) 施例差。另外，盡管形狀保持性低，即長(zhǎng)支鏈少，擠出外觀面狀態(tài)也不好。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的橡膠成形體，由于壓縮永久變形、表面外觀、強(qiáng)度特性、耐熱老化性以及 耐候性優(yōu)異，適合用于汽車(chē)用部件中所使用的各種密封條和目的材料、建材用的絕熱海綿寸。
權(quán)利要求
一種共聚物橡膠，其特征在于含有源自下述[A]、[B]、[C]、[D]的結(jié)構(gòu)單元乙烯[A]、碳原子數(shù)3～20的α-烯烴[B]、能夠通過(guò)茂金屬類(lèi)催化劑進(jìn)行聚合的、在1分子內(nèi)具有1個(gè)相鄰碳原子間的雙鍵的非共軛多烯[C]、以及在1分子內(nèi)具有2個(gè)該雙鍵的非共軛多烯[D]，該共聚物橡膠滿足下述(1)～(5)的條件(1)源自乙烯[A]的結(jié)構(gòu)單元和源自該α-烯烴[B]的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比([A]/[B])為50/50～85/15，(2)源自該非共軛多烯[C]的結(jié)構(gòu)單元和源自該非共軛多烯[D]的結(jié)構(gòu)單元的摩爾量的總和在全部結(jié)構(gòu)單元中為0.5～4.5摩爾％，(3)在135℃下、萘烷中測(cè)定的特性粘度[η]為1.0～5.0dL/g，(4)源自該非共軛多烯[C]的結(jié)構(gòu)單元和源自該非共軛多烯[D]的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比([C]/[D])為85/15～99.5/0.5，(5)滿足下述式(I)，Log{η*(0.01)}/Log{η*(10)}＞0.0753×{源自該非共軛多烯[D]的表觀的碘值}+1.42…(I)式中，η*(0.01)表示190℃時(shí)0.01rad/sec的粘度(Pa·sec)，η*(10)表示190℃時(shí)10rad/sec的粘度(Pa·sec)。
2.如權(quán)利要求1所述的共聚物橡膠，其特征在于所述非共軛多烯[C]為5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的共聚物橡膠，其特征在于所述非共軛多烯[D]為5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的共聚物橡膠，其特征在于其為使用具有下述式(vi)所示結(jié)構(gòu)的茂金屬類(lèi)催化劑而合成的。
5.一種共聚物橡膠的制造方法，其特征在于使用具有上述式(vi)所示結(jié)構(gòu)的茂金屬類(lèi)催化劑制造權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述 的共聚物橡膠。
6.如權(quán)利要求5所述的共聚物橡膠的制造方法，其特征在于，具有以下工序使用脂肪族烴作為聚合溶劑，在具有上述式(vi)所示結(jié)構(gòu)的茂金屬類(lèi)催化劑的存在 下，將乙烯[A]、所述α -烯烴[B]、所述非共軛多烯[C]和所述非共軛多烯[D]共聚而得到 共聚物橡膠，從而得到該共聚物橡膠在該聚合溶劑中的濃度為8 12重量％的聚合反應(yīng) 液。
7.一種橡膠組合物，其特征在于含有權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的共聚物橡膠。
8.一種交聯(lián)橡膠，其特征在于其為將權(quán)利要求7所述的橡膠組合物交聯(lián)而得到的。
9.一種密封條用海綿材料，其特征在于 由權(quán)利要求8所述的交聯(lián)橡膠形成。
10.一種車(chē)門(mén)海綿用海綿，其特征在于 由權(quán)利要求8所述的交聯(lián)橡膠形成。
11.一種車(chē)身外露翻邊飾條用海綿，其特征在于 由權(quán)利要求8所述的交聯(lián)橡膠形成。
12.—種發(fā)動(dòng)機(jī)罩密封用海綿，其特征在于 由權(quán)利要求8所述的交聯(lián)橡膠形成。
13.一種行李箱密封用海綿，其特征在于 由權(quán)利要求8所述的交聯(lián)橡膠形成。
14.一種高發(fā)泡海綿材料，其特征在于 由權(quán)利要求8所述的交聯(lián)橡膠形成。
15.一種絕熱海綿，其特征在于3由權(quán)利要求8所述的交聯(lián)橡膠形成。
16. 一種阻塞橡膠，其特征在于 由權(quán)利要求8所述的交聯(lián)橡膠形成。
全文摘要
本發(fā)明提供一種共聚物橡膠以及含有該共聚物橡膠的橡膠組合物，該共聚物橡膠中含有的雜質(zhì)少，混煉加工性、擠出加工性和形狀保持性優(yōu)異，本發(fā)明還提供由該橡膠組合物得到的、表面外觀、強(qiáng)度特性、耐熱老化性以及耐候性優(yōu)異、壓縮永久變形小的橡膠成形體。本發(fā)明的共聚物橡膠的特征在于，含有源自乙烯[A]、碳原子數(shù)3～20的α-烯烴[B]、能夠通過(guò)茂金屬類(lèi)催化劑進(jìn)行聚合的、在1分子內(nèi)具有1個(gè)相鄰碳原子間的雙鍵的非共軛多烯[C]、以及在1分子內(nèi)具有2個(gè)該雙鍵的非共軛多烯[D]的結(jié)構(gòu)單元，并且滿足特定的條件(1)～(5)。
文檔編號(hào)C08F210/18GK101883798SQ20088011907
公開(kāi)日2010年11月10日 申請(qǐng)日期2008年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月5日
發(fā)明者國(guó)實(shí)正雄, 市野光太郎, 江端洋樹(shù) 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社