專利名稱：具有雙齒內(nèi)部供體的自限制催化劑組合物的制作方法
具有雙齒內(nèi)部供體的自限制催化劑組合物相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用本申請(qǐng)要求2007年12月21日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)系列號(hào)61/015，978的優(yōu)先權(quán)， 其中全部?jī)?nèi)容本申請(qǐng)并入作為參考。
背景技術(shù)：
本公開內(nèi)容涉及立體選擇性的齊格勒_納塔催化劑組合物，其用于聚合反應(yīng)，特 別是丙烯聚合。已知將硅烷組分加入具有鄰苯二甲酸酯內(nèi)部電子供體的齊格勒_納塔催化劑系 統(tǒng)可以改善催化劑選擇性。將硅烷組分與活性限制劑(ALA)例如芳族羧酸酯混合，進(jìn)一步 為齊格勒-納塔催化劑體系提供自熄性。當(dāng)前研究日益關(guān)注與鄰苯二甲酸酯相關(guān)的健康風(fēng) 險(xiǎn)。合乎需要的是發(fā)展其它具有選擇性控制齊格勒_納塔催化劑體系，該體系是自熄性的 (self-extinguishing)并且不需要基于鄰苯二甲酸酯的內(nèi)部電子供體。發(fā)明概述本公開內(nèi)容涉及具有高催化劑活性和高立體選擇性的催化劑組合物，同時(shí)它也是 自熄性的。本催化劑組合物不需要基于鄰苯二甲酸酯的內(nèi)部電子供體?！N實(shí)施方式中，提供了一種催化劑組合物。所述催化劑組合物包括一種或多種 齊格勒_納塔前催化劑組分，其包含一種或多種過渡金屬化合物和內(nèi)部電子供體。所述內(nèi) 部電子供體是雙齒化合物。所述催化劑組合物還包括含鋁助催化劑。所述催化劑組合物進(jìn) 一步包括外部電子供體。所述外部電子供體是選擇性確定劑(selectivity determining agent)和活性限制劑(activity limiting agent)的混合物。所述雙齒化合物包含至少兩個(gè)含氧官能團(tuán)，所述含氧官能團(tuán)被至少一個(gè)可以任選 包含雜原子(一個(gè)或多個(gè))的飽和C2-Cltl烴鏈隔開。所述雙齒化合物不包括鄰苯二甲酸酯。 所述雙齒化合物可以是二醚、琥珀酸酯、戊二酸酯、二烷氧基苯、雙(烷氧基苯基)、二醇酯、 烷氧基烷基酯和其任何組合。一種實(shí)施方式中，提供了一種催化劑組合物。所述催化劑組合物包括一種或多種 齊格勒_納塔前催化劑組分。所述前催化劑組分包括一種或多種過渡金屬化合物和內(nèi)部電 子供體即二醚。所述前催化劑組分還包括一種或多種含鋁助催化劑。所述催化劑組合物進(jìn) 一步包括外部電子供體。所述外部電子供體是選擇性確定劑和活性限制劑的混合物。一種實(shí)施方式中，所述二醚可以是2，2- 二異丁基-1，3- 二甲氧基丙烷、2，2- 二環(huán) 戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丁基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷或9，9_雙(甲氧基 甲基)芴。所述選擇性確定劑可以是烷氧基硅烷成分或二醚。所述烷氧基硅烷成分可以是 正丙基三甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷或甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷，或包括正丙基 三甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和/或甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷的烷氧基硅烷混合 物。所述選擇性確定劑還可以是二醚，其可以與之前公開的內(nèi)部電子供體二醚相同或不同， 例如2，2_ 二環(huán)戊基-1，3-二甲氧基丙烷。所述活性限制劑可以是芳香族單或多羧酸酯例 如對(duì)乙氧基苯甲酸乙酯、聚(烯烴二醇)、聚(烯烴二醇)酯或脂肪酸酯。二醚同時(shí)可以起附加的活性限制劑作用。另一實(shí)施方式中，提供了另一種催化劑組合物。所述催化劑組合物包括一種或多 種齊格勒-納塔前催化劑組分。所述前催化劑組分包括一種或多種過渡金屬化合物和內(nèi)部 電子供體即琥珀酸酯。所述前催化劑組分進(jìn)一步包括一種或多種含鋁助催化劑。所述催化 劑組合物進(jìn)一步包括外部電子供體。所述外部電子供體是選擇性確定劑和活性限制劑的混 合物。一種實(shí)施方式中，所述琥珀酸酯是2，3-二異丙基琥珀酸二乙基酯。所述選擇性確 定劑可以是烷氧基硅烷成分或二醚。所述烷氧基硅烷成分可以是正丙基三甲氧基硅烷、二 環(huán)戊基二甲氧基硅烷甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷，或包括正丙基三甲氧基丙烷、二環(huán)戊基二 甲氧基硅烷和/或甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷的烷氧基硅烷混合物。所述選擇性確定劑還 可以是二醚，其可以與之前公開的內(nèi)部電子供體二醚相同或不同，例如2，2_ 二環(huán)戊基-1， 3-二甲氧基丙烷。所述活性限制劑可以是芳香族單或多羧酸酯，例如對(duì)乙氧基苯甲酸乙酯、 聚(烯烴二醇)、聚(烯烴二醇)酯或脂肪酸酯。二醚同時(shí)可以起附加的活性限制劑作用。一種實(shí)施方式中，所述選擇性確定劑是二醚，所述活性限制劑是羧酸酯。例如，所 述選擇性確定劑可以是2，2- 二環(huán)戊基-1，3- 二甲氧基丙烷，所述活性限制劑可以是脂肪酸 酯。二醚同時(shí)可以起附加的活性限制劑作用。另一種實(shí)施方式中，提供了另一種催化劑組合物。所述催化劑組合物包括一種或 多種齊格勒-納塔前催化劑組分。所述前催化劑組分包括一種或多種過渡金屬化合物和內(nèi) 部電子供體即二烷氧基苯。所述前催化劑組分進(jìn)一步包括一種或多種含鋁助催化劑。所述 催化劑組合物還包括外部電子供體。所述外部電子供體是選擇性確定劑和活性限制劑的混 合物。一種實(shí)施方式中，所述二烷氧基苯是1-乙氧基-2-正戊氧基苯。所述選擇性確定 劑可以是烷氧基硅烷成分或胺成分。所述活性限制劑可以是芳族羧酸酯或二醚。所述二醚 還可以起附加的選擇性確定劑作用。一種實(shí)施方式中，所述選擇性確定劑是烷氧基硅烷成分，例如甲基環(huán)己基二甲氧 基硅烷，所述活性限制劑是羧酸酯例如對(duì)乙氧基苯甲酸乙酯。一種實(shí)施方式中，所述選擇性確定劑是胺成分，所述活性限制劑可以是芳族羧酸 酯和/或二醚。例如，所述選擇性確定劑可以是胺組合物例如2，2，6，6-四甲基哌啶，所述 活性限制劑可以是芳族羧酸酯例如對(duì)乙氧基苯甲酸乙酯。替代地，所述選擇性確定劑可以 是2，2，6，6-四甲基哌啶，所述活性限制劑可以是二醚例如2，2- 二異丁基-1，3- 二甲氧基 丙烷。所述二醚同時(shí)可以起附加的選擇性確定劑作用。另一種實(shí)施方式中，提供了另一種催化劑組合物。所述催化劑組合物包括一種或 多種齊格勒-納塔前催化劑組分。所述前催化劑組分包括一種或多種過渡金屬化合物和內(nèi) 部電子供體即二醇酯。所述前催化劑還包括一種或多種含鋁助催化劑。所述催化劑組合物 進(jìn)一步包括外部電子供體。所述外部電子供體是選擇性確定劑和活性限制劑的混合物。一種實(shí)施方式中，所述二醇酯是2，4_戊二醇二(對(duì)正丁基)苯甲酸酯。所述選擇 性確定劑可以烷氧基硅烷成分，所述活性限制劑可以是芳香族羧酸酯。例如，所述選擇性確 定劑可以是甲基環(huán)己基二甲氧基硅燒，所述活性限制劑可以是對(duì)乙氧基苯甲酸乙酯。本申請(qǐng)公開的催化劑組合物中存在外部電子供體使得本發(fā)明催化劑組合物是自熄性的。本申請(qǐng)公開的任何催化劑組合物可以包含0.5 1至4 1的鋁與全部外部電子 供體摩爾比率。對(duì)于聚合物或低聚物活性限制劑，所述催化劑組合物可以包括1.0 1至 50 1摩爾比率的鋁和外部電子供體。一種實(shí)施方式中，提供了一種聚合方法。所述聚合方法包括在聚合條件下接觸烯 烴與催化劑組合物。所述催化劑組合物包括齊格勒_納塔前催化劑組分，其具有過渡金屬 化合物和內(nèi)部電子供體。所述內(nèi)部電子供體是雙齒化合物，不包括鄰苯二甲酸酯。所述催 化劑組合物還包括含鋁助催化劑和外部電子供體。所述外部電子供體是選擇性確定劑和活 性限制劑的混合物。所述方法進(jìn)一步包括形成聚烯烴組合物。一種實(shí)施方式中，所述聚合方法包括接觸丙烯與催化劑組合物，并形成含丙烯聚 合物，其中所述聚合物具有約0.5%至約10%的二甲苯可溶物含量。另一種實(shí)施方式中，所 述聚合方法包括接觸丙烯、乙烯與所述催化劑組合物，并形成丙烯和乙烯共聚物。一種實(shí)施方式中，所述聚合方法包括在聚合反應(yīng)期間控制鋁與全部外部電子供體 比例為0.5 1至4 1。對(duì)于聚合物或低聚物活性限制劑，所述催化劑組合物可以包括 1.0 1至50 1摩爾比率的鋁和外部電子供體。本公開內(nèi)容的優(yōu)點(diǎn)是用于生產(chǎn)聚烯烴的不含鄰苯二甲酸酯的催化劑組合物。本公開內(nèi)容的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是提供了改進(jìn)的催化劑組合物。本公開內(nèi)容的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是一種催化劑組合物，其產(chǎn)生不含鄰苯二甲酸酯的聚烯 烴，特別是不含鄰苯二甲酸酯的聚丙烯組合物。本公開內(nèi)容的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是提供了自熄性的催化劑組合物，它不包含鄰苯二甲酸酯 內(nèi)部電子供體。本公開內(nèi)容的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是提供了一種聚合方法，它具有降低的反應(yīng)器積垢和降低 的聚合物團(tuán)聚。本公開內(nèi)容的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)不含鄰苯二甲酸酯的含丙烯聚合物，具有高全同立 構(gòu)規(guī)整度和低二甲苯可溶物含量。詳細(xì)說明本申請(qǐng)列舉的任何數(shù)值范圍包括以一個(gè)單位增量從下限值到上限值的全部數(shù)值， 只要在任何較低值和任何較高值之間存在至少兩個(gè)單獨(dú)的單位。例如，如果組成、物理性質(zhì) 或其它性質(zhì)例如分子量熔融指數(shù)等為100至1，000，則意味著該說明書明確列舉了全部個(gè) 體數(shù)值，例如100，101，102等，和子區(qū)間例如100至144，155至170，197至200等。對(duì)于包 含小于1的數(shù)值或大于1的分?jǐn)?shù)(例如1. 1，1. 5等)的范圍，根據(jù)需要，一個(gè)單位被認(rèn)為是 0. 0001，0. 001，0. 01或0. 1。對(duì)于包含小于10的個(gè)位數(shù)值的范圍(例如1至5)，一個(gè)單位 通常被認(rèn)為是0. 1。這些僅是具體說明，列舉的最低數(shù)值和最高數(shù)值之間的數(shù)值的全部可 能組合被認(rèn)為是在本申請(qǐng)中已經(jīng)明確說明。例如，本申請(qǐng)列舉的任何數(shù)值范圍包括“大于” 或“大于或等于”下限值的數(shù)值。類似地，本申請(qǐng)列舉的數(shù)值范圍包括“小于”或“小于或等 于”上限值的數(shù)值。如本申請(qǐng)討論的，對(duì)于密度、組分重量％、分子量和其它性質(zhì)，已經(jīng)列舉 了數(shù)值范圍。本申請(qǐng)使用的術(shù)語“組合物”包括構(gòu)成該組合物的物質(zhì)的混合物，以及由組合物的 物質(zhì)形成的反應(yīng)產(chǎn)物和分解產(chǎn)物。術(shù)語“聚合物”是通過聚合相同或不同類型單體制備的高分子化合物?！熬酆衔铩卑ň畚铩⒐簿畚?、三元共聚物、互聚物等。術(shù)語“互聚物”是指通過聚合至少兩種類型單 體或共聚單體制備的聚合物。它包括但是不局限于共聚物(通常是指由兩種不同類型的單 體或共聚單體制備的聚合物)、三元共聚物(通常是指由三種不同類型的單體或共聚單體 制備的聚合物)、四元共聚物(通常是指由四種不同類型的單體或共聚單體制備的聚合物)寸。正如以上的討論，本申請(qǐng)使用的術(shù)語“互聚物“是指通過聚合至少兩種不同類型 單體制備的聚合物。因此一般性術(shù)語互聚物包括通常用于描述由兩種不同類型單體制備的 聚合物的共聚物，以及多于兩種不同類型單體制備的聚合物。本申請(qǐng)使用的術(shù)語“共混物”或“聚合物共混物”是指兩種或更多種聚合物的組合 物。該共混物可以是可混溶的或不可混溶的。該共混物可以是相分離的或相不分離的。根 據(jù)透射電子光譜法，該共混物可以包含或沒有一種或多種區(qū)域結(jié)構(gòu)，本催化劑組合物包含齊格勒_納塔前催化劑組分、內(nèi)部電子供體、助催化劑和外 部電子供體，以下詳細(xì)討論每個(gè)成分。本催化劑組合物中可以使用本領(lǐng)域公知的任何常規(guī) 齊格勒_納塔前催化劑。一種實(shí)施方式中，所述齊格勒_納塔前催化劑組分包含過渡金屬 化合物和第2族金屬化合物。過渡金屬化合物可以是得自過渡金屬化合物的固體絡(luò)合物， 過渡金屬化合物例如為鈦_、鋯_、鉻-或釩_烴基氧化物、烴基化物、商化物，或它們的混合 物。過渡金屬化合物具有通式TrXx，其中Tr是過渡金屬，X是鹵素或C1,烴氧基 (hydrocarboxyl)或烴基，χ是與第2族金屬化合物結(jié)合的化合物中X基團(tuán)的數(shù)量。Tr可 以是第4、第5或第6族金屬。一種實(shí)施方式中，Tr是第4族金屬，例如鈦。X可以是氯化 物、溴化物、C1^4醇鹽或酚鹽或其混合物。一種實(shí)施方式中，X是氯化物?？梢杂糜谛纬升R格勒_納塔前催化劑組分的合適過渡金屬化合物的非限定實(shí)例 是 TiCl4, ZrCl4, TiBr4, TiCl3, Ti(OC2H5)3Cl, Zr(OC2H5)3Cl, Ti(OC2H5)3Br, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti (OC6H5)2Cl2, Zr(OC2H5)2Cl2和Ti (OC2H5) Cl3。同樣可以使用該過渡金屬化合物的混合物。 對(duì)過渡金屬化合物的數(shù)量沒有限制，只要存在至少一種過渡金屬化合物。一種實(shí)施方式中， 過渡金屬化合物是鈦化合物。合適的第2族金屬化合物的非限定實(shí)例包括鹵化鎂、二烷氧基鎂、烷氧基鎂鹵化 物、鎂鹵氧化物、二烷基鎂和鎂的羧酸鹽。一種實(shí)施方式中，所述第2族金屬化合物是二氯 化鎂。另一種實(shí)施方式中，齊格勒-納塔前催化劑組分是擔(dān)載在鎂化合物上或源自鎂化 合物的鈦部分的混合物。合適的鎂化合物包括無水氯化鎂、氯化鎂加合物、二烷氧基鎂或芳 氧基鎂，或羧酸鎂二烷氧化物或芳氧化物。一種實(shí)施方式中，所述鎂化合物是鎂二(Cy)醇 鹽，例如二乙氧基鎂。合適的鈦部分的非限定實(shí)例包括鈦醇鹽、鈦芳氧化物和/或鹵化鈦。用于制備齊 格勒-納塔前催化劑組分的化合物包括一種或多種鎂二((V4)醇鹽、二鹵化鎂、鎂烷氧基鹵 化物或其混合物，以及一種或多種鈦四(Cy)醇鹽、四鹵化鈦、鈦(CV4)烷氧基鹵化物或其 混合物。如本領(lǐng)域公知的，前體組分可以用于制備齊格勒_納塔前催化劑組分?？梢酝ㄟ^ 使上述混合鎂化合物、鈦化合物或其混合物氯化來制備所述前體組分，并且可以包括使用一種或多種稱為“修剪劑(clipping agent)”的化合物，它通過固體/固體置換幫助形成或 溶解特定的組成。合適的修剪劑的非限定實(shí)例包括硼酸三烷基酯特別是硼酸三乙酯，酚類 化合物特別是甲酚，以及烷氧基硅烷。一種實(shí)施方式中，所述前體組分是通式MgdTi (ORe) fXg的混合鎂/鈦化合物，其中Re 是具有1至14個(gè)碳原子的脂肪族或芳族烴基，或COR'，其中R'是具有1至14個(gè)碳原子的 脂肪族或芳族烴基；每個(gè)ORe基相同或不同；X單獨(dú)是氯、溴或碘；d是0. 5至56，或2-4，或 3 ；f是2至116，或5至15 ；g是0.5至116，或1至3?？梢詮闹苽溆梅磻?yīng)混合物中除去醇， 通過控制沉淀來制備所述前體。一種實(shí)施方式中，所述反應(yīng)介質(zhì)包括芳香族液體特別是氯 化芳族化合物例如氯苯或氯化甲苯與鏈烷醇特別是乙醇以及無機(jī)氯化劑的混合物。合適的 無機(jī)氯化劑包括硅、鋁和鈦的氯衍生物，例如四氯化鈦或三氯化鈦，特別是四氯化鈦。從氯 化使用的溶液除去鏈烷醇，產(chǎn)生所述固體前體沉淀，具有合乎需要的形態(tài)和表面積。另外， 得到的前體粒度特別均勻，并且得到的前催化劑耐顆粒粉碎和裂解。然后，通過與無機(jī)鹵化物優(yōu)選鹵化鈦化合物反應(yīng)(鹵化)和引入內(nèi)部電子供體，將 前體轉(zhuǎn)換成固體前催化劑。如果內(nèi)部電子供體先前沒有以足夠的量引入前體中，鹵化之前、 期間或之后可以單獨(dú)將前體加入內(nèi)部電子供體。該過程可以重復(fù)一次或多次，任選在另外 的添加劑或助劑存在下，并用脂肪族溶劑洗滌最終固態(tài)產(chǎn)物。本公開中適合使用任何制備、 回收和儲(chǔ)存固體前催化劑的方法。一種合適的鹵化前體方法是任選在烴或鹵代烴稀釋劑的存在下，在高溫使前體與 四價(jià)鈦鹵化物反應(yīng)。優(yōu)選四價(jià)鈦鹵化物是四氯化鈦。任選的用于生產(chǎn)烯烴聚合前催化劑的 烴或鹵代烴溶劑優(yōu)選包含至多12個(gè)碳原子(包括端點(diǎn))，或至多9個(gè)碳原子(包括端點(diǎn))。 示例性烴包括戊烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、烷基苯和十氫化萘。示例性脂肪族商代烴包括 二氯甲烷、二溴甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二溴乙烷、1，1，2-三氯乙烷、三氯環(huán)己烷、二氯 氟甲烷和四氯辛烷。示例性芳香族鹵代烴包括氯苯(MCB)、溴苯、二氯苯和氯甲苯。脂肪族 鹵代烴可以是包含至少兩個(gè)氯取代基的化合物例如四氯化碳或1，1，2_三氯乙烷。所述芳 香族鹵代烴可以是氯苯或鄰氯甲苯。可以重復(fù)鹵化一次或多次，任選同時(shí)用惰性液體例如脂肪族或芳族烴或鹵代烴在 鹵化和后繼鹵化之間進(jìn)行洗滌。此外任選可以進(jìn)行一次或多次萃取，包括接觸惰性液體稀 釋劑，特別是脂肪族烴或芳族烴，特別是在大于100°C的高溫，或大于110°C，以除去不穩(wěn)定 的物類特別是TiCl4。一種實(shí)施方式中，齊格勒-納塔前催化劑組分包括固體催化劑成分，其如下得到 (i)在常溫為液體的芳烴中懸浮二烷氧基鎂，( ) 二烷氧基鎂與鹵化鈦接觸，此外(iii)第 二次使得到的組合物與鹵化鈦接觸，和在(ii)用鹵化鈦處理期間的某些時(shí)間點(diǎn)，接觸二烷 氧基鎂與一種下列內(nèi)部給體(以下討論)。齊格勒-納塔前催化劑組分包括內(nèi)部電子供體。內(nèi)部電子供體提供了立構(gòu)規(guī)整度 控制和催化劑微晶分級(jí)(catalyst crystallite sizing)。一種實(shí)施方式中，所述內(nèi)部電子 供體是雙齒化合物本申請(qǐng)使用的"雙齒化合物"是包含至少兩個(gè)含氧的官能團(tuán)(相同或 不同的含氧官能團(tuán))的分子或化合物，其中含氧官能團(tuán)被至少一個(gè)飽和C2-Cltl烴鏈隔開，所 述雙齒化合物不包括鄰苯二甲酸酯。所述雙齒化合物合適的含氧官能團(tuán)的非限定實(shí)例包括 氧、羧酸酯、羰基、酮、醚、酰胺、亞砜、砜、磺酸酯、亞磷酸酯、亞膦酸酯、磷酸酯、膦酸酯和氧化膦?？梢杂玫?4、15和16族雜原子取代C2-Cltl鏈中的一個(gè)或多個(gè)碳原子?？梢杂猛榛?環(huán)烷基、烯基、環(huán)烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、鹵素或包含第14、15或16族雜原子的官能團(tuán) 取代C2-Cltl鏈中一個(gè)或多個(gè)H原子。適合作為內(nèi)部電子供體的雙齒組分的非限定實(shí)例包括二醚、琥珀酸酯、戊二酸酯、 二烷氧基苯、雙(烷氧基苯基)、二醇酯、烷氧基烷基酯和其任何組合。一種實(shí)施方式中，所述內(nèi)部電子供體是1，3_ 二醚。所述二醚可以是由下列通式表 示的二烷基二醚化合物
權(quán)利要求
一種催化劑組合物，包含一種或多種齊格勒 納塔前催化劑組分，其包含一種或多種過渡金屬化合物和內(nèi)部電子供體，所述內(nèi)部電子供體包括雙齒化合物，該化合物包含被至少一個(gè)飽和C2 C10烴鏈隔開的至少兩個(gè)含氧官能團(tuán)；一種或多種含鋁助催化劑；和外部電子供體，其包括選擇性確定劑和活性限制劑的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑組合物，其中所述雙齒化合物選自二醚、琥珀酸酯、戊二 酸酯、二烷氧基苯、雙(烷氧基苯基)、二醇酯和其組合。
3.一種催化劑組合物，包含一種或多種齊格勒_納塔前催化劑組分，其包含一種或多種過渡金屬化合物和內(nèi)部電 子供體，所述內(nèi)部電子供體包括二醚； 一種或多種含鋁助催化劑；和外部電子供體，其包括選擇性確定劑和活性限制劑的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述催化劑組合物，其中所述二醚選自2，2_二異丁基-1，3-二甲氧 基丙烷、2-異丁基-2-異丙基-1，3- 二甲氧基丙烷、2，2- 二環(huán)戊基-1，3- 二甲氧基丙烷、和 9，9_雙(甲氧基甲基)芴。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述催化劑組合物，其中所述選擇性確定劑選自正丙基三甲氧基硅 烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷和其組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述催化劑組合物，其中所述選擇性確定劑是2，2-二環(huán)戊基-1， 3-二甲氧基丙烷。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述催化劑組合物，其中所述活性限制劑選自對(duì)乙氧基苯甲酸乙酯 和脂肪酸酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述催化劑組合物，包含的鋁與全部外部電子供體的摩爾比率為 0. 5 1 至 4 1。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述催化劑組合物，其中所述催化劑組合物是自熄性的。
10.一種催化劑組合物，包含一種或多種齊格勒_納塔前催化劑組分，其包含一種或多種過渡金屬化合物和內(nèi)部電 子供體，所述內(nèi)部電子供體包括琥珀酸酯； 一種或多種含鋁助催化劑；和外部電子供體，其包括選擇性確定劑和活性限制劑的混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述催化劑組合物，其中所述琥珀酸酯是2，3_二異丙基琥珀酸二乙基酯。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述催化劑組合物，其中所述選擇性確定劑選自正丙基三甲氧基 硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷，所述活性限制劑選自對(duì)乙氧基 苯甲酸乙酯和脂肪酸酯。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述催化劑組合物，其中所述選擇性確定劑是二醚，所述活性限 制劑是羧酸酯。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述催化劑組合物，其中所述外部電子供體包含2，2-二環(huán)戊基-1，3- 二甲氧基丙烷和脂肪酸酯。
15.根據(jù)權(quán)利要求10所述催化劑組合物，包含的鋁與全部外部電子供體的摩爾比率為 0. 5 1 至 4 1。
16.根據(jù)權(quán)利要求10所述催化劑組合物，其中所述催化劑組合物是自熄性的。
17.一種催化劑組合物，包含一種或多種齊格勒_納塔前催化劑組分，其包含一種或多種過渡金屬化合物和內(nèi)部電 子供體，所述內(nèi)部電子供體包括二烷氧基苯； 一種或多種含鋁助催化劑；和外部電子供體，其包括選擇性確定劑和活性限制劑的混合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述催化劑組合物，其中所述二烷氧基苯是1-乙氧基-2-正戊氧基苯。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述催化劑組合物，其中所述選擇性確定劑選自烷氧基硅烷成 分，所述活性限制劑是羧酸酯。
20.根據(jù)權(quán)利要求17所述催化劑組合物，其中所述外部電子供體包括甲基環(huán)己基二甲 氧基硅烷和對(duì)乙氧基苯甲酸乙酯。
21.根據(jù)權(quán)利要求17所述催化劑組合物，其中所述選擇性確定劑是胺成分，所述活性 限制劑選自芳族羧酸酯和二醚。
22.根據(jù)權(quán)利要求17所述催化劑組合物，其中外部電子供體包括2，2，6，6_四甲基哌啶 和對(duì)乙氧基苯甲酸乙酯。
23.根據(jù)權(quán)利要求17所述催化劑組合物，其中外部電子供體包括2，2，6，6_四甲基哌啶 和2，2- 二異丁基-1，3- 二甲氧基丙烷。
24.根據(jù)權(quán)利要求17所述催化劑組合物，包含的鋁與全部外部電子供體的摩爾比率為 0. 5 1 至 4 1。
25.根據(jù)權(quán)利要求17所述催化劑組合物，其中所述催化劑組合物是自熄性的。
26.一種催化劑組合物，包括一種或多種齊格勒_納塔前催化劑組分，其包含一種或多種過渡金屬化合物和內(nèi)部電 子供體，所述內(nèi)部電子供體包括二醇酯； 一種或多種含鋁助催化劑；和外部電子供體，其包括選擇性確定劑和活性限制劑的混合物。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述催化劑組合物，其中所述二醇酯是二(對(duì)正丁基)苯甲酸2，4_戊二醇酯。
28.根據(jù)權(quán)利要求26所述催化劑組合物，其中所述外部電子供體包括烷氧基硅烷成分 和羧酸酯。
29.根據(jù)權(quán)利要求26所述催化劑組合物，其中外部電子供體包括甲基環(huán)己基二甲氧基 硅烷和對(duì)乙氧基苯甲酸乙酯。
30.根據(jù)權(quán)利要求26所述催化劑組合物，包含的鋁與全部外部電子供體的摩爾比率為 0. 5 1 至 4 1。
31.根據(jù)權(quán)利要求26所述催化劑組合物，其中所述催化劑組合物是自熄性的。
32.—種聚合方法，包括在聚合條件下使烯烴與催化劑組合物接觸，該催化劑組合物包含齊格勒_納塔前催化劑組分，含鋁助催化劑，和由選擇性確定劑和活性限制劑構(gòu)成的外部電子供體；所述齊格 勒-納塔前催化劑組分具有過渡金屬化合物和內(nèi)部電子供體，該內(nèi)部電子供體包括雙齒化 合物，所述雙齒化合物包含被至少一個(gè)飽和C2-Cltl烴鏈隔開的至少兩個(gè)含氧官能團(tuán)；和 形成聚烯烴組合物。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述聚合方法，其中所述雙齒化合物選自二醚、琥珀酸酯、二烷氧 基苯、二醇酯和其組合。
34.根據(jù)權(quán)利要求32所述聚合方法，包括使丙烯與催化劑組合物接觸，形成含丙烯的 聚合物，所述聚合物具有約0. 5%至約10%的二甲苯可溶解物。
35.根據(jù)權(quán)利要求32所述聚合方法，包括將鋁與全部外部電子供體比例控制為 0. 5 1 至 4 1。
36.根據(jù)權(quán)利要求32所述聚合方法，包括使丙烯、乙烯與所述催化劑組合物接觸，形成 丙烯和乙烯共聚物。
37.根據(jù)權(quán)利要求32所述聚合方法，其中所述選擇性確定劑選自烷氧基硅烷成分、胺 成分和二醚成分。
38.根據(jù)權(quán)利要求32所述聚合方法，其中所述活性限制劑選自羧酸酯、聚(烯烴二醇)和二醚。全文摘要
提供了一種聚合丙烯的催化劑組合物。所述催化劑組合物包括一種或多種齊格勒-納塔前催化劑組分(其具有一種或多種過渡金屬化合物和內(nèi)部電子供體)，一種或多種含鋁助催化劑和外部電子供體。所述內(nèi)部電子供體是雙齒化合物，不包括鄰苯二甲酸酯。合適的雙齒化合物包括二醚、琥珀酸酯、二烷氧基苯和二醇酯。外部電子供體是活性限制劑和選擇性確定劑的混合物。本催化劑組合物具有高催化劑活性和高立體選擇性，并且是自熄性的。
文檔編號(hào)C08F4/651GK101945897SQ200880127351
公開日2011年1月12日 申請(qǐng)日期2008年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月21日
發(fā)明者小理查德·E·坎貝爾, 陳林楓 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司