專利名稱：一種高流動(dòng)性聚芳醚酮樹(shù)脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及高分子材料制備技術(shù)，特別涉及聚 芳醚酮樹(shù)脂的制備技術(shù)。
二背景技術(shù)：
聚芳醚酮樹(shù)脂是一類具有優(yōu)異的耐熱性、耐化學(xué)試劑性和良好的力學(xué)性能、 電性能的高分子材料，在宇航、軍工、核工業(yè)、電子技術(shù)、機(jī)械化工等高技術(shù)
領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。ZL 200410010928.4、 ZL 01138739. 4和ZL 00105146. 6公 開(kāi)了幾種聚芳醚酮聚合物的制備方法。
作為一種工程塑料，聚芳醚酮純樹(shù)脂材料的使用已經(jīng)越來(lái)越不能滿足日益 發(fā)展的高技術(shù)領(lǐng)域的需要，對(duì)性能更優(yōu)異的聚芳醚酮復(fù)合材料的需求越來(lái)越大。 目前，商業(yè)化的聚芳醚酮(US 4320224公開(kāi)的半結(jié)晶型聚醚醚酮，熔點(diǎn)335'C， 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度144°C，由對(duì)苯二酚與雙鹵單體縮聚而成，只能溶解于濃硫酸 中。)因高熔點(diǎn)、高熔體粘度，給預(yù)浸帶來(lái)很大困難，同時(shí)由于預(yù)浸效果差也影 響樹(shù)脂性能的發(fā)揮。
ZL 93109179. 9公開(kāi)了一種含二氮雜萘結(jié)構(gòu)的聚芳醚酮樹(shù)脂，具有良好的耐
熱性和加工工藝性，但制造工藝周期長(zhǎng)，成本高。
CN 99103163.6、 CN 99103162.8分別公開(kāi)了一種聚芳醚酮環(huán)狀聚合物合成 方法和環(huán)狀預(yù)聚體開(kāi)環(huán)聚合方法，采用假高稀釋溶液縮聚路線，合成環(huán)狀預(yù)聚 體，環(huán)狀預(yù)聚體中加入K2C03、 CsF等催化劑在38(TC 42(TC開(kāi)環(huán)得到大分子線 性聚芳醚酮，采用該方法制備的聚合物性能良好，但工藝成本高，不具有實(shí)用 價(jià)值。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種綜合性能優(yōu)良的高流動(dòng)性聚芳醚酮的制備方法。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的，在足量的堿金屬碳酸鹽作用下，采用具有
109.47°鍵角的雙酚單體與雙鹵單體合成環(huán)狀預(yù)聚體，再在堿金屬碳酸鹽作用 下用雙酚鹽引發(fā)環(huán)狀預(yù)聚體開(kāi)環(huán)聚合得到高流動(dòng)性聚芳醚酮樹(shù)脂。化學(xué)反應(yīng)原
理如下
(1)
M2C03
o
H
(3)式中-
n=3 7 R: CH3， CF3 X: F， CI M: K， Na
本發(fā)明涉及的高流動(dòng)性聚芳醚酮樹(shù)脂的合成方法，包括環(huán)狀預(yù)聚體合成和 開(kāi)環(huán)聚合兩步，基本工藝步驟包括
(1) 雙酚單體、雙鹵單體與足量的堿金屬碳酸鹽及溶劑加入反應(yīng)器中，在 160 17(TC成鹽，190 22(TC聚合，得到環(huán)狀預(yù)聚體溶液A;
(2) 將第二雙酚類單體與適量的堿金屬碳酸鹽以及溶劑加入到另一反應(yīng)器 中，在160 17(TC成鹽，得到第二雙酚鹽溶液B;
(3) 在190 22(TC，將第二雙酚鹽溶液B滴加到環(huán)狀預(yù)聚體溶液A中，反 應(yīng)0.5 3h，得到本發(fā)明涉及的高流動(dòng)性聚芳醚酮樹(shù)脂溶液，產(chǎn)物用水沉淀，用 水和丙酮進(jìn)行精制，干燥得到純品。
本發(fā)明涉及的高流動(dòng)性聚芳醚酮樹(shù)脂合成方法，合成環(huán)狀預(yù)聚體A時(shí)堿金 屬碳酸鹽與雙酚單體的摩爾比為1.0 1.5。
本發(fā)明涉及的高流動(dòng)性聚芳醚酮樹(shù)脂合成方法，合成環(huán)狀預(yù)聚體A的條件 為160 170。C成鹽1 2h， 190 220。C聚合2 3h。
本發(fā)明涉及的高流動(dòng)性聚芳醚酮樹(shù)脂合成方法，制備第二雙酚鹽溶液B時(shí) 第二雙酚類單體與堿金屬碳酸鹽的摩爾比為0. 5 1. 0。
本發(fā)明涉及的高流動(dòng)性聚芳醚酮樹(shù)脂合成方法，制備第二雙酚鹽溶液B的 成鹽條件為160 170°C、 1 2h。
本發(fā)明涉及的高流動(dòng)性聚芳醚酮樹(shù)脂合成方法，環(huán)狀聚合物合成過(guò)程所用 溶劑選自環(huán)丁砜、N-甲基吡咯烷酮和N， N-二甲基甲酰胺中的一種。
本發(fā)明涉及的高流動(dòng)性聚芳醚酮樹(shù)脂合成方法，環(huán)狀聚合物合成過(guò)程所用溶劑為環(huán)丁砜。
本發(fā)明涉及的高流動(dòng)性聚芳醚酮樹(shù)脂合成方法，第二雙酚類單體成鹽所用
溶劑選自環(huán)丁砜、二苯砜、N—甲基吡咯烷酮、N，N—二甲基甲酰胺或N，N—二甲 基乙酰胺中的一種。
本發(fā)明涉及的高流動(dòng)性聚芳醚酮樹(shù)脂合成方法，所用堿金屬碳酸鹽選自碳 酸鉀或碳酸鈉中的一種。
本發(fā)明涉及的高流動(dòng)性聚芳醚酮樹(shù)脂合成方法，廣泛適用于各類以雙酚單 體與雙鹵單體合成聚芳醚酮，產(chǎn)品可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，合成工藝簡(jiǎn)單，易于控制，產(chǎn)
率高。采用本發(fā)明涉及的合成方法制備的聚芳醚酮樹(shù)脂在熔融狀態(tài)下具有良好 的流動(dòng)性，可實(shí)現(xiàn)與纖維等材料的熔融浸潤(rùn)及浸漬效果好，可以得到高性能的 聚芳醚酮樹(shù)脂基復(fù)合材料。
四

附圖1實(shí)施例1得到的環(huán)狀預(yù)聚體A的紅外譜圖 附圖2實(shí)施例1得到的環(huán)狀預(yù)聚體A的F-麗R譜圖 附圖3實(shí)施例1得到的聚芳醚酮樹(shù)脂的紅外譜圖
五、 具體實(shí)施方法
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明涉及的技術(shù)方案進(jìn)行進(jìn)一步描述，但不作為對(duì)本 發(fā)明保護(hù)范圍的限制。
實(shí)施例一
在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)和吸水紙的1000mL三口燒瓶中加入57.07g雙酚A， 54.55g4， 4'-二氟二苯酮(兩單體摩爾比為1:1)， 34. 55g碳酸鉀(與雙酚A的 摩爾比為1.0)， 150mL環(huán)丁砜，攪拌升溫在165。C成鹽2h，在190。C聚合3h， 得到比濃粘度為1. 83dL/g的環(huán)狀預(yù)聚體A。
6在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)和吸水紙的lOOmL三口燒瓶中加入5. 707g雙酚A， 1.325g碳酸鈉(與雙酚A的摩爾比為0.5)，以及15mLN—甲基吡咯烷酮，攪拌 升溫在165'C成鹽1. 5h，得到雙酚A鈉鹽溶液B。
在19(TC，用滴液漏斗以30滴/min的速度將B溶液逐漸滴加入A中，反應(yīng) 0.5h，產(chǎn)物在水中沉淀，搗碎，用水和丙酮進(jìn)行精制，過(guò)濾，在10(TC下干燥， 得到本發(fā)明涉及的高流動(dòng)性聚芳醚酮樹(shù)脂。
樣品為灰白色無(wú)定形聚合物，比濃粘度0. 45dL/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度145。C， 熱分解溫度490°C， 300°C、 50轉(zhuǎn)/min時(shí)的扭矩為1.3 Nm，熔體流動(dòng)速率為 27g/10min。
本例合成的環(huán)狀預(yù)聚體A的紅外譜圖如附圖1所示，F(xiàn)-麗R如附圖2所示， 結(jié)果表明預(yù)聚體的F-麗R、紅外譜圖(FT-IR)中沒(méi)有端基一OH、 一F的特征 峰，說(shuō)明預(yù)聚體A為環(huán)狀結(jié)構(gòu)。最終產(chǎn)物高流動(dòng)性聚芳醚酮樹(shù)脂的紅外譜圖如
附圖3所示，表明聚芳醚酮_0—、 、 CH2—H、 —L一及一OH特征
結(jié)構(gòu)存在，最終產(chǎn)物為線性聚合物。
實(shí)施例二
在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)和吸水紙的1000mL三口燒瓶中加入57.07g雙酚A， 63. 40g 4， 4'-二氯二苯酮(兩單體摩爾比為1:1.01)， 31. 79g碳酸鈉(與雙酚A 的摩爾比為1.2)， 150mL環(huán)丁砜，攪拌升溫在16(TC成鹽1. 5h，在22CTC聚合 2. 5h，得到比濃粘度為1. 87dL/g的環(huán)狀預(yù)聚體A。
在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)和吸水紙的100mL三口燒瓶中加入12. 61g雙酚AF， 5. 18g碳酸鉀(與雙酚AF的摩爾比為1.0)，以及15mL N，N—二甲基乙酰胺，攪 拌升溫在17(TC成鹽lh，得到雙酚AF鉀鹽溶液B。
在22(TC，用滴液漏斗以50滴/min的速度將B溶液逐漸滴加入A中，反應(yīng)lh，產(chǎn)物在水中沉淀，搗碎，用水和丙酮進(jìn)行精制，過(guò)濾，在IO(TC下干燥，得
到本發(fā)明涉及的高流動(dòng)性聚芳醚酮樹(shù)脂。
樣品為灰白色無(wú)定形聚合物，比濃粘度0. 33dL/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度147。C， 熱分解溫度471°C， 300°C、 50轉(zhuǎn)/min時(shí)的扭矩為1. 2Nm，熔體流動(dòng)速率為 25g/10min。
實(shí)施例三
在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)和吸水紙的lOOOmL三口燒瓶中加入84. 05g雙酚 AF， 55.64g4， 4'-二氟二苯酮(兩單體摩爾比為1:1. 02)， 51.83g碳酸鉀(與雙 酚AF的摩爾比為1.5)， 150mLN-甲基吡咯烷酮，攪拌升溫在17(TC成鹽lh，在 20(TC聚合2h，得到比濃粘度為1. 85dL/g的環(huán)狀預(yù)聚體A。
在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)和吸水紙的100mL三口燒瓶中加入7. 51g雙酚S， 2.49g碳酸鉀(與雙酚S的摩爾比為0.6)，以及15mLN,N—二甲基甲酰胺，攪拌 升溫在16(TC成鹽2h，得到雙酚S鉀鹽溶液B。
在20(TC，用滴液漏斗以10滴/min的速度將B溶液逐漸滴加入A中，反應(yīng) 3h，產(chǎn)物在水中沉淀，搗碎，用水和丙酮進(jìn)行精制，過(guò)濾，在10(TC下干燥，得 到本發(fā)明涉及的高流動(dòng)性聚芳醚酮樹(shù)脂。
樣品為灰白色無(wú)定形聚合物，比濃粘度0. 43dL/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度144r， 熱分解溫度479°C， 30CTC、 50轉(zhuǎn)/min時(shí)的扭矩為1. 35Nm，熔體流動(dòng)速率為 19g/10min。
實(shí)施例四
在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)和吸水紙的1000mL三口燒瓶中加入57. 07g雙酚A， 56. 19g 4， 4'-二氟二苯酮(兩單體摩爾比為1:1.03)， 38. Olg碳酸鉀(與雙酚A 的摩爾比為1. 1) ， 150mL N， N-二甲基甲酰胺，攪拌升溫在165。C成鹽lh，在210°C 聚合2. 5h，得到比濃粘度為1. 81dL/g的環(huán)狀預(yù)聚體A。
8在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)和吸水紙的lOOmL三口燒瓶中加入3.03g對(duì)苯二 酚，2.33g碳酸鈉(與對(duì)苯二酚的摩爾比為0.8)，以及15mL環(huán)丁砜，攪拌升溫 在165'C成鹽lh，得到對(duì)苯二酚鈉鹽溶液B。
在21(TC，用滴液漏斗以40滴/min的速度將B溶液逐漸滴加入A中，反應(yīng) 2h，產(chǎn)物在水中沉淀，搗碎，用水和丙酮進(jìn)行精制，過(guò)濾，在10(TC下干燥，得 到本發(fā)明涉及的高流動(dòng)性聚芳醚酮樹(shù)脂。
樣品為白色無(wú)定形聚合物，比濃粘度0.40dL/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度145°C， 熱分解溫度483°C， 300°C、 50轉(zhuǎn)/min時(shí)的扭矩為1. 5Nm，熔體流動(dòng)速率為 22g/10min。
實(shí)施例五
在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)和吸水紙的lOOOmL三口燒瓶中加入84. 05g雙酚 AF， 62.77g4， 4'-二氯二苯酮(兩單體摩爾比為1:1 )， 44. 92g碳酸鉀(與雙酚 AF的摩爾比為1. 3)， 150mL環(huán)丁砜，攪拌升溫在16(TC成鹽2h，在195。C聚合 3h，得到比濃粘度為1.89dL/g的環(huán)狀預(yù)聚體A。
在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)和吸水紙的100mL三口燒瓶中加入6.05g聯(lián)苯雙 酚，3.44g碳酸鈉(與聯(lián)苯雙酚的摩爾比為1.0)，以及15mL 二苯砜，攪拌升溫 在17(TC成鹽1. 5h，得到聯(lián)苯雙酚鈉鹽溶液B。
在195'C，用滴液漏斗以20滴/min的速度將B溶液逐漸滴加入A中，反應(yīng) 2.5h，產(chǎn)物在水中沉淀，搗碎，用水和丙酮進(jìn)行精制，過(guò)濾，在10(TC下干燥， 得到本發(fā)明涉及的高流動(dòng)性聚芳醚酮樹(shù)脂。
樣品為灰白色無(wú)定形聚合物，比濃粘度0. 47dL/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度15(TC， 熱分解溫度492°C， 300°C、 50轉(zhuǎn)/min時(shí)的扭矩為1. 45Nm，熔體流動(dòng)速率為 20g/10min。
權(quán)利要求
1一種高流動(dòng)性聚芳醚酮樹(shù)脂的合成方法，包括環(huán)狀預(yù)聚體合成和開(kāi)環(huán)聚合兩步，基本工藝步驟包括(1)雙酚單體、雙鹵單體與足量的堿金屬碳酸鹽及溶劑加入反應(yīng)器中，在160～170℃成鹽，190～220℃聚合，得到環(huán)狀預(yù)聚體溶液A；(2)將第二雙酚類單體與適量的堿金屬碳酸鹽以及溶劑加入到另一反應(yīng)器中，在160～170℃成鹽，得到第二雙酚鹽溶液B；(3)在190～220℃，將第二雙酚鹽溶液B滴加到環(huán)狀預(yù)聚體溶液A中，反應(yīng)0.5～3h，得到本發(fā)明涉及的高流動(dòng)性聚芳醚酮樹(shù)脂溶液，產(chǎn)物用水沉淀，用水和丙酮進(jìn)行精制，干燥得到純品。
2.權(quán)利要求1涉及的高流動(dòng)性聚芳醚酮樹(shù)脂合成方法，合成環(huán)狀預(yù)聚體A時(shí)堿金屬碳酸鹽與雙酚單體的摩爾比為1. 0 1. 5。
3.權(quán)利要求1涉及的高流動(dòng)性聚芳醚酮樹(shù)脂合成方法，合成環(huán)狀預(yù)聚體A的條件為160 170。C成鹽1 2h， 190 220。C聚合2 3h。
4.權(quán)利要求1涉及的高流動(dòng)性聚芳醚酮樹(shù)脂合成方法，制備第二雙酚鹽溶液B時(shí)第二雙酚類單體與堿金屬碳酸鹽的摩爾比為0. 5 1. 0。
5.權(quán)利要求1涉及的高流動(dòng)性聚芳醚酮樹(shù)脂合成方法，制備第二雙酚鹽溶液B的成鹽條件為160 170°C、 1 2h。
6.權(quán)利要求1涉及的高流動(dòng)性聚芳醚酮樹(shù)脂合成方法，環(huán)狀聚合物合成過(guò)程所用溶劑選自環(huán)丁砜、N-甲基吡咯烷酮和N，N-二甲基甲酰胺中的一種。
7.權(quán)利要求6涉及的高流動(dòng)性聚芳醚酮樹(shù)脂合成方法，環(huán)狀聚合物合成過(guò)程所用溶劑為環(huán)丁砜。
8.權(quán)利要求1涉及的高流動(dòng)性聚芳醚酮樹(shù)脂合成方法，第二雙酚類單體成鹽所 用溶劑選自環(huán)丁砜、二苯砜、N—甲基吡咯垸酮、N，N—二甲基甲酰胺或N,N 一二甲基乙酰胺中的一種。
9.權(quán)利要求1涉及的高流動(dòng)性聚芳醚酮樹(shù)脂合成方法，所用堿金屬碳酸鹽選自 碳酸鉀或碳酸鈉中的一種。
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及高流動(dòng)性聚芳醚酮樹(shù)脂的制備技術(shù)。本發(fā)明涉及的高流動(dòng)性聚芳醚酮樹(shù)脂的合成方法是在足量的堿金屬碳酸鹽作用下，采用具有109.47°鍵角的雙酚單體與雙鹵單體合成環(huán)狀預(yù)聚體，再在堿金屬碳酸鹽作用下用雙酚鹽引發(fā)環(huán)狀預(yù)聚體開(kāi)環(huán)聚合得到高流動(dòng)性聚芳醚酮樹(shù)脂。該方法廣泛適用于各類以雙酚單體與雙鹵單體合成聚芳醚酮，產(chǎn)品可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，合成工藝簡(jiǎn)單，易于控制，產(chǎn)率高。采用本發(fā)明涉及的合成方法制備的聚芳醚酮樹(shù)脂在熔融狀態(tài)下具有良好的流動(dòng)性，可實(shí)現(xiàn)與纖維等材料的熔融浸潤(rùn)及浸漬效果好，可以得到高性能的聚芳醚酮樹(shù)脂基復(fù)合材料。
文檔編號(hào)C08G69/00GK101638479SQ20091001833
公開(kāi)日2010年2月3日 申請(qǐng)日期2009年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月3日
發(fā)明者張友強(qiáng), 梁勇芳 申請(qǐng)人:中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所