專利名稱：高粘度聚陰離子纖維素的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種聚陰離子纖維素的制備方法，特別涉及一種高粘度聚陰離子纖維素的制備方法。
背景技術：
聚陰離子纖維素(PAC)具有增稠、懸浮、分散、保失水等杰出性能，在眾多的工業(yè) 部門被廣泛應用，主要被用作鹽水中的增稠劑，尤其在大陸架和海洋石油開采所使用的泥 漿處理劑中，用于鉆井、完井、固井及壓裂等工藝，表現(xiàn)十分出色。隨著石油勘探領域的擴 大和鉆井深度的增加，鉆遇地層日趨復雜，需要各種各樣的泥漿處理劑，所以對聚陰離子纖 維素的質(zhì)量要求不斷提高，要求聚陰離子纖維素具有高粘度，耐鹽性、抗鈣性及抗溫性等特 點。按照傳統(tǒng)方法生產(chǎn)的產(chǎn)品普遍存在取代均勻性不夠，透明度溶液流變性、抗腐能力不夠 理想，且耐鹽性、耐溫性差的特點。為了提高產(chǎn)品質(zhì)量，人們采取了諸如纖維素粉碎、排空去 氧和氮氣密封、加大溶媒液比、添加抗氧劑等方法，以得到聚合度均勻、高取代度和取代度 均勻的產(chǎn)品。此外，微交聯(lián)也是纖維素及其衍生物功能化改性的方便途徑之一。采用適當?shù)慕?聯(lián)劑，并控制交聯(lián)度，可顯著提高纖維素的聚合度，在不破壞其活性的前提下，提高產(chǎn)品的 性能。目前對聚陰離子纖維素微交聯(lián)的研究已經(jīng)進行了一系列的報道乙二醛使聚陰離子 纖維素進行微交聯(lián)，因為乙二醛的微交聯(lián)主要是處理非離子型纖維素醚，而對陰離子型纖 維素醚的處理并不理想；也有使用鋁鹽對聚陰離子纖維素進行微交聯(lián)的技術，該技術不僅 要形成高分子溶液，而且要加入鋁鹽螯合劑，所以該技術不夠方便；環(huán)氧氯丙烷與羥基交聯(lián) 的反應需在較高的溫度下進行，反應時間長，反應程度不易控制，對于聚陰離子纖維素的微 交聯(lián)的效果并不是很理想?？傊?，這些交聯(lián)劑在提高聚陰離子纖維素的質(zhì)量方面都有各自 的缺陷。公開號為CN101067002A，
公開日為2007年11月7日的中國發(fā)明專利申請公開了
一種捏合法制備聚陰離子纖維素的方法。該方法的技術方案為1)纖維素的堿化預先冷卻捏合機。40% 50%的氫氧化鈉溶液和質(zhì)量濃度不小 于90%的有機溶劑以一定比例混合，在10 35分鐘內(nèi)通過噴管噴淋在捏合機中不斷攪動 的纖維素上，控制堿化溫度在5 35°C，堿化時間0. 5 3. 0小時，使纖維素充分潤脹、活 化，以期得到堿化均勻的堿纖維素。纖維素與有機溶劑的質(zhì)量比為1 1 5，有機溶劑可以是異丙醇、乙醇、甲醇、異 丙醇/乙醇、異丁醇等。纖維素與堿金屬氫氧化物的質(zhì)量比為1 0.4 1.2。2)纖維素的轉(zhuǎn)移堿化反應結束后，5 35°C下通過捏合機中的噴酸管均勻噴灑 氯乙酸/有機溶劑溶液，氯乙酸/有機溶液的濃度為50% 70%。攪拌均勻后，出料到犁 式反應釜中。纖維素與氯乙酸的質(zhì)量比為1 0.5 1.2，加氯乙酸溶液的時間為20 40 分鐘。3)纖維素的醚化物料到犁式反應釜中，通過加套勻速加熱，開始醚化反應，醚化反應溫度為45 80°C，反應時間為40 180分鐘。4)中和及后處理反應結束后，無需降溫，直接用洗滌介質(zhì)洗滌物料至中和釜，用醋酸或鹽酸中和體系中過量的堿，離心、洗滌、干燥。洗滌介質(zhì)可以是甲醇、乙醇或異丙醇； 沖洗用洗滌介質(zhì)可以含一定濃度的無機鹽或不含無機鹽。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種高粘度聚陰離子纖維素的制備方法，以解決現(xiàn)有的聚 陰離子纖維素的制備方法得到的聚陰離子纖維素粘度低、耐鹽性差、濾失量高的問題。 本發(fā)明通過以下技術方案解決上述技術問題，達到本發(fā)明的目的。高粘度聚陰離子纖維素的制備方法，該制備方法以精制棉為纖維素原料，包括的 步驟有a)纖維素的堿化；b)纖維素的加醚化劑混合；C)纖維素的醚化；d)中和洗滌；e)產(chǎn)品的后處理；所述制備方法還包括交聯(lián)反應步驟，所述交聯(lián)反應步驟在所述步驟C)纖維素的 醚化和所述步驟d)中和洗滌之間進行，所述交聯(lián)反應步驟是將交聯(lián)劑N，N'-亞甲基雙丙 烯酰胺加入到聚陰離子纖維素中進行交聯(lián)反應。本發(fā)明選擇了 N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺對聚陰離子纖維素(PAC)進行微交聯(lián)， 由于這種交聯(lián)劑活性比較高，與纖維素羥基反應速度快，反應容易控制，所以N，N'-亞甲 基雙丙烯酰胺作為交聯(lián)劑對聚陰離子纖維素進行微交聯(lián)更為有效，這種微交聯(lián)提高了聚陰 離子纖維素取代基分布的均勻性，提高了聚陰離子纖維素的粘度。本案發(fā)明人還意外地發(fā) 現(xiàn)，使用N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯(lián)劑還提高了聚陰離子纖維素的應用性能，特別 是提高了聚陰離子纖維素濾失量、耐鹽性。用N，N' _亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯(lián)劑進行 交聯(lián)反應得到的高粘度聚陰離子纖維素，和空白樣品相比，粘度提高了一倍左右，且濾失量 不超過15ml，在飽和鹽水中的表觀粘度高于32mpa *s。本方法采用先羧甲基化后交聯(lián)的工 藝過程，成功地制備了一種高粘度聚陰離子纖維素，本產(chǎn)品屬于聚陰離子纖維素產(chǎn)品，可以 用于石油鉆井液以及石油開采等領域。本發(fā)明的第一個優(yōu)選的技術方案是，所述交聯(lián)反應的溫度控制在40°C -65 所述交聯(lián)反應的時間控制在30min-80min，所述交聯(lián)劑的量控制為精制棉重量的 0. 75% -1. 5%。本發(fā)明的第二個優(yōu)選的技術方案是，在所述步驟a)纖維素的堿化中，通N2保護纖 維素。本案發(fā)明人實驗發(fā)現(xiàn)，通N2保護纖維素減少了纖維素的氧化降解，有助于提高產(chǎn)品 的粘度，也有助于制備比較均勻的纖維素醚，本技術方案中通N2保護對N2壓強沒有一定的 特殊要求，只要反應能在惰性氣體保護下反應即可。本發(fā)明的第三個優(yōu)選的技術方案是，所述制備方法還包括纖維素的二次堿化 步驟，所述纖維素的二次堿化步驟在所述步驟b)纖維素的加醚化劑混合和所述步驟C) 纖維素的醚化之間進行，所述纖維素的二次堿化步驟的溫度為15°C -40°C，堿化時間為10min-30min，所述纖維素的二次堿化步驟所用液堿的重量占所述步驟a)纖維素的堿化和所述纖維素的二次堿化步驟所用液堿的總重量的10% -40%,液堿的濃度為45% -52%。二 次堿化有助于纖維素堿化充分，有助于提高反應的均勻性和提高產(chǎn)品的取代度。進一步，在 所述纖維素的二次堿化步驟中，通N2保護纖維素。


圖1是具體實施方式
中所述的高粘度聚陰離子纖維素的制備方法的流程圖。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例進一步說明本發(fā)明的技術方案。參見圖1。高粘度聚陰離子纖維素的制備方法，具體包括以下步驟1)、預混在捏合機里，加入固堿、液堿和酒精，預混10min-30min，使固堿基本上 溶解在液堿和酒精中。采用兩種物質(zhì)形態(tài)的堿，主要是為了控制反應中的水分，減少副反應 的發(fā)生。2)、投料預混結束后，將已撕碎的精制棉投入到捏合機中，精制棉的平均聚合度 為 2000-4000。3)、纖維素的堿化通過噴淋的方式將液堿和酒精加入到捏合機中，進行纖維 素的堿化，整個堿化過程中通冷卻水控制溫度在15°C _401，通隊保護，堿化時間為 30min_80mino4)、纖維素的加醚化劑混合通過噴淋的方式將氯乙酸酒精溶液加入到捏合機 中，捏合10min-30min，氯乙酸酒精溶液的濃度為65% -75%，氯乙酸與精制棉的質(zhì)量比為 0. 95-1. 2。5)、纖維素的二次堿化通過噴淋的方式將液堿加入到捏合機中，進行纖維素的 二次堿化，整個二次堿化過程中通冷卻水控制溫度在15°C _401，通隊保護，堿化時間為 10min-30min，纖維素的二次堿化步驟所用液堿的重量占纖維素的堿化和纖維素的二次堿 化步驟所用液堿的總重量的10% -40%。6)、纖維素的醚化醚化反應的溫度控制在70°C _85°C，醚化反應的時間控制在 30min_90mino7)、交聯(lián)反應醚化反應結束后降低溫度在55°C左右，加入交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙 丙烯酰胺，交聯(lián)劑的用量為精制棉質(zhì)量的0. 75% -1. 5%，然后將溫度控制在40°C -65°C下 進行交聯(lián)反應，反應時間控制在30min-80min，之后冷卻到55°C以下。8)、中和洗滌醚化反應結束后，把醚化產(chǎn)物加入到65% -85%的酒精中，加入適 量鹽酸調(diào)PH值在6. 5-9. 0，洗滌，離心。9)、產(chǎn)品的后處理經(jīng)過三次洗滌，三次離心，最終的產(chǎn)物經(jīng)干燥、粉碎等過程得到 白色或者微黃色粉末物質(zhì)，即為目標產(chǎn)品。該發(fā)明中用到的反應酒精濃度> 92%，洗滌酒精濃度為65% -85%,液堿濃度為 45% -52%。反應酒精與精制棉的質(zhì)量比為1. 5-2. 5 ；氯乙酸與精制棉的質(zhì)量比為0. 95-1. 2 ； 所用液堿為氫氧化鈉溶液，固堿為氫氧化鈉，液堿和固堿中總的氫氧化鈉與氯乙酸的物質(zhì)的量的比為1.95-2. 1。本發(fā)明所得產(chǎn)品的性能分析方法 產(chǎn)品的粘度測定，配制產(chǎn)品的質(zhì)量分數(shù)為的水溶液，以Brookfield粘度計測 定其粘度；取代度、PH值、Cl_含量、鹽粘比、水份根據(jù)GB1904-2005測試標準進行分析。應用性能按照下述高粘度PAC的測試方法進行測試。高粘度PAC的測試方法1.表觀粘度的測試緩慢地將1. 425gPAC加入到350ml的飽和鹽水中，用多功能攪拌器攪拌20min，在 室溫25°C下靜置過夜，用FANN35黏度計測其流變性能，讀數(shù)的1/2即為樣品的表觀粘度。2.濾失量的測試用去離子水或蒸餾水與鈉質(zhì)膨潤土配成IOppb的溶液，須將鈉質(zhì)膨潤土緩慢加入 到水中，攪拌lh，靜置過夜。用時再攪拌lOmin，取350ml溶液，加入11. 25gKCl，7. 5g海鹽， 10. 5g評價土，每加入一種物質(zhì)，攪拌5min，用NaOH調(diào)整PH值到9-9. 5，當攪拌器達到8000 轉(zhuǎn)/分，緩慢加入0. 75gPAC，再用多功能攪拌器攪拌20min，在室溫25°C下靜置過夜，再攪拌 5min后，立刻倒入API室溫失水儀中，加IOOpsi壓力，30min后測濾出液的量，即為濾失量。對比例1作為對比的高粘度聚陰離子纖維素的制備方法，具體包括以下步驟1)、預混在捏合機里，加入626g濃度為49%的液堿與1400ml濃度為96%的酒精 和170g的固堿，預混25min，使固堿基本上溶解在液堿和酒精中。2)、投料預混結束后，將已撕碎的1200g精制棉投入到捏合機中，精制棉的平均 聚合度為2000-4000。3)、纖維素的堿化通過噴淋的方式將600g濃度為49%的液堿和IOOOml濃度 為96%的酒精加入到捏合機中，進行纖維素的堿化，整個堿化過程中通冷卻水控制溫度在 15°C _401，通N2保護，堿化時間為55min。4)、纖維素的加醚化劑混合通過噴淋的方式將1714g濃度為70%的氯乙酸酒精 溶液加入到捏合機中，捏合lOmin。5)、纖維素的二次堿化通過噴淋的方式將500g濃度為49%的液堿加入到捏合機 中，進行纖維素的二次堿化，整個二次堿化過程中通冷卻水控制溫度在15°C -40°C，通隊保 護，堿化時間為IOmin。6)、纖維素的醚化二次堿化結束后緩慢升高溫度進行醚化反應，醚化反應的溫度 控制在70°C _85°C，醚化反應的時間控制在40min。7)、中和洗滌醚化反應結束后，冷卻到60°C以下，把500g醚化產(chǎn)物加入到1800ml 濃度為68%的酒精中，加入適量鹽酸調(diào)pH值在6. 5-9. O，洗滌，離心。8)、產(chǎn)品的后處理經(jīng)過三次洗滌，三次離心，最終的產(chǎn)物經(jīng)干燥、粉碎等過程得到 白色或者微黃色粉末物質(zhì)，即為空白樣品。將空白樣品制成質(zhì)量分數(shù)為的水溶液，以Brookfield粘度計測定其粘度；應 用性能按照上述高粘度PAC的測試方法進行測試；其余項目根據(jù)GB1904-2005測試標準進 行分析；結果如下表1 對比例1空白樣品的性能分析
實施例2高粘度聚陰離子纖維素的制備方法，具體包括以下步驟1)、預混在捏合機里，加入644g濃度為48. 5%的液堿與1300ml濃度為93%的酒 精和170g的固堿，在20°C -40°C溫度下預混20min，使固堿基本上溶解在液堿和酒精中。2)、投料預混結束后，將已撕碎的1200g精制棉投入到捏合機中，精制棉的平均 聚合度為2000-4000。3)、纖維素的堿化通過噴淋的方式將600g濃度為48. 5%的液堿和1200ml濃度 為93%的酒精加入到捏合機中，進行纖維素的堿化，整個堿化過程中通冷卻水控制溫度在 15°C -40°C，通N2保護，堿化時間為50min。4)、纖維素的加醚化劑混合通過噴淋的方式將1714g濃度為70%的氯乙酸酒精 溶液加入到捏合機中，捏合20min。5)、纖維素的二次堿化通過噴淋的方式將500g濃度為48. 5%的液堿加入到捏合 機中，進行纖維素的二次堿化，整個二次堿化過程中通冷卻水控制溫度在15°C _401，通隊 保護，堿化時間為15min。6)、纖維素的醚化二次堿化后升溫進行醚化反應，醚化反應的溫度控制在 700C _85°C，醚化反應的時間控制在40min。7)、交聯(lián)反應醚化反應結束后降低溫度在55°C左右，加入12g交聯(lián)劑N，N-亞甲 基雙丙烯酰胺，然后將溫度控制在45°C -60°C下進行交聯(lián)反應，反應時間控制在55min，之 后冷卻到55°C以下。8)、中和洗滌醚化反應結束后，把508g醚化產(chǎn)物加入到1800ml濃度為72%的酒 精中，加入適量鹽酸調(diào)PH值在6. 5-9. 0，洗滌，離心。9)、產(chǎn)品的后處理經(jīng)過三次洗滌，三次離心，最終的產(chǎn)物經(jīng)干燥，粉碎等過程得到 白色或者微黃色粉末物質(zhì)，即為目標產(chǎn)品。將本實施例制得的目標產(chǎn)品制成質(zhì)量分數(shù)為的水溶液，以Brookfield粘 度計測定其粘度；應用性能按照上述高粘度PAC的測試方法進行測試；其余項目根據(jù)GB 1904-2005測試標準進行分析；分析結果如下表2 本實施例的目標產(chǎn)品的性能分析 實施例3高粘度聚陰離子纖維素的制備方法，具體包括以下步驟 1)、預混在捏合機里，加入626g濃度為49. 5%的液堿與1200ml濃度為95%的酒 精和170g的固堿，在20°C -40°C溫度下預混15min，使固堿基本上溶解在液堿和酒精中。2)、投料預混結束后，將已撕碎的1200g精制棉投入到捏合機中，精制棉的平均 聚合度為2000-4000。3)、纖維素的堿化通過噴淋的方式將600g濃度為49. 5%的液堿和1200ml濃度 為95%的酒精加入到捏合機中，進行纖維素的堿化，整個堿化過程中通冷卻水控制溫度在 15°C -40°C，通N2保護，堿化時間為60min。4)、纖維素的加醚化劑混合通過噴淋的方式將1700g濃度為71%的氯乙酸酒精 溶液加入到捏合機中，捏合lOmin。5)、纖維素的二次堿化通過噴淋的方式將500g濃度為49. 5%的液堿加入到捏合 機中，進行纖維素的二次堿化，整個二次堿化過程中通冷卻水控制溫度在15°C _401，通隊 保護，堿化時間為20min。6)、纖維素的醚化堿化后升溫進行醚化反應，醚化反應的溫度控制在 700C _85°C，醚化反應的時間控制在50min。7)、交聯(lián)反應醚化反應結束后降低溫度在55°C左右，加入9g交聯(lián)劑N，N-亞甲基 雙丙烯酰胺，然后將溫度控制在45°C -60°C下進行交聯(lián)反應，反應時間控制在60min，之后 冷卻到55°C以下。8)、中和洗滌醚化反應結束后，把522g醚化產(chǎn)物加入到2000ml濃度為70%的酒 精中，加入適量鹽酸調(diào)PH值在6. 5-9. 0，洗滌，離心。9)、產(chǎn)品的后處理經(jīng)過三次洗滌，三次離心，最終的產(chǎn)物經(jīng)干燥，粉碎等過程得到 白色或者微黃色粉末物質(zhì)，即為目標產(chǎn)物。將本實施例制得的目標產(chǎn)品制成質(zhì)量分數(shù)的水溶液，以Brookfield粘度計測 定其粘度；應用性能按照上述高粘度PAC的測試方法進行測試；其余項目根據(jù)GB1904-2005 測試標準進行分析；分析結果如下表3 本實施例的目標產(chǎn)品的性能分析
粘度取代度CP/。Γρ I水分％ I鹽粘比I表觀粘I濾失量 mpa · s度ml
_______mpa · s__
"6300 I 0.99 丨 0.37 丨 7.0 丨 6.9 丨 1.08 丨 33 丨 14.8本技術領域中的普通技術人員應當認識到，以上的實施例僅是用來說明本發(fā)明， 而并非用作為對本發(fā)明的限定，只要在本發(fā)明的實質(zhì)精神范圍內(nèi)，對以上所述實施例的變 化、變型都將落在本發(fā)明的權利要求書范圍內(nèi)。
權利要求
高粘度聚陰離子纖維素的制備方法，該制備方法以精制棉為纖維素原料，包括的步驟有a)纖維素的堿化；b)纖維素的加醚化劑混合；c)纖維素的醚化；d)中和洗滌；e)產(chǎn)品的后處理；其特征在于所述制備方法還包括交聯(lián)反應步驟，所述交聯(lián)反應步驟在所述步驟c)纖維素的醚化和所述步驟d)中和洗滌之間進行，所述交聯(lián)反應步驟是將交聯(lián)劑N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺加入到聚陰離子纖維素中進行交聯(lián)反應。
2.根據(jù)權利要求1所述的高粘度聚陰離子纖維素的制備方法，其特征在于所述交聯(lián) 反應的溫度控制在40°C _65°C，所述交聯(lián)反應的時間控制在30min-80min，所述交聯(lián)劑的量 控制為精制棉重量的0. 75% -1.5%.
3.根據(jù)權利要求1所述的高粘度聚陰離子纖維素的制備方法，其特征在于在所述步 驟a)纖維素的堿化中，通N2保護纖維素。
4.根據(jù)權利要求1、2或3所述的高粘度聚陰離子纖維素的制備方法，其特征在于所 述制備方法還包括纖維素的二次堿化步驟，所述纖維素的二次堿化步驟在所述步驟b)纖 維素的加醚化劑混合和所述步驟c)纖維素的醚化之間進行，所述纖維素的二次堿化步 驟的溫度為15°C -40°C，堿化時間為10min-30min，所述纖維素的二次堿化步驟所用液堿 的重量占所述步驟a)纖維素的堿化和所述纖維素的二次堿化步驟所用液堿的總重量的 10% -40%，所述液堿的濃度為45% -52%。
5.根據(jù)權利要求4所述的高粘度聚陰離子纖維素的制備方法，其特征在于在所述纖 維素的二次堿化步驟中，通N2保護纖維素。
全文摘要
本發(fā)明公開了高粘度聚陰離子纖維素的制備方法。該制備方法以精制棉為纖維素原料，包括的步驟有纖維素的堿化、纖維素的加醚化劑混合、纖維素的醚化、中和洗滌、產(chǎn)品的后處理；所述的制備方法還包括交聯(lián)反應步驟，所述交聯(lián)反應步驟是在所述纖維素的醚化和所述中和洗滌步驟之間進行，所述交聯(lián)反應步驟是將交聯(lián)劑N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺加入到聚陰離子纖維素中進行交聯(lián)反應。本發(fā)明解決了現(xiàn)有的聚陰離子纖維素的制備方法得到的聚陰離子纖維素粘度低、耐鹽性差、濾失量高的問題。
文檔編號C08B11/00GK101838333SQ20091004782
公開日2010年9月22日 申請日期2009年3月19日 優(yōu)先權日2009年3月19日
發(fā)明者丁長光, 丁長銀, 朱宏彬, 王文濤, 聶熙金, 袁和平 申請人:上海長光企業(yè)發(fā)展有限公司