專(zhuān)利名稱(chēng)：新型生物質(zhì)聚酯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類(lèi)新型生物質(zhì)聚酯及其制備方法。屬于高分子化合 物及其制備技術(shù)領(lǐng)域，其特點(diǎn)是使用的有機(jī)酸單體來(lái)源于微生物發(fā)酵 法，包含蘋(píng)果酸、衣康酸、檸檬酸和琥珀酸等，使用的多元醇單體包 含以生物質(zhì)原料制取的無(wú)毒性的甘油和木糖醇等，其產(chǎn)物是一類(lèi)網(wǎng)絡(luò) 型交聯(lián)材料，主要用于環(huán)境友好材料和生物醫(yī)學(xué)材料。
背景技術(shù)：
開(kāi)發(fā)生物質(zhì)高分子樹(shù)脂有兩方面的意義 一方面由于其可以完全 降解，具有環(huán)保意義。非降解或部分降解的農(nóng)膜的使用影響了可耕地 質(zhì)量，每年有數(shù)千萬(wàn)公頃農(nóng)田因覆蓋石油基塑料地膜而導(dǎo)致土壤肥力 衰退，直接影響農(nóng)作物的產(chǎn)量和質(zhì)量。另一方面這類(lèi)樹(shù)脂可完全代替 石油基塑料，起到節(jié)約石油資、源作用。
早先時(shí)期，生物質(zhì)塑料就是利用玉米粉、土豆粉、木薯粉等生物 淀粉類(lèi)或蛋白纖維類(lèi)農(nóng)業(yè)產(chǎn)品與聚乙烯、聚丙烯、偶聯(lián)劑、添加劑等 石油基化工產(chǎn)品混合，通過(guò)機(jī)械共混加工、熱輻射或射線粒子輻射、 化學(xué)接枝反應(yīng)和生物工程等工藝生產(chǎn)的生物質(zhì)塑料合成樹(shù)脂。它具有 石油基化工塑料樹(shù)脂的全部或部分功能，可制成薄膜類(lèi)、發(fā)泡填充類(lèi) 和硬板材等上百種生物質(zhì)塑料環(huán)保制品。這些生物質(zhì)塑料制品中的真 正的生物質(zhì)含量只占10%~70%，所以材料的一部分還可以通過(guò)環(huán)境 微生物的作用降解，但是其余部分不降解。
將農(nóng)作物秸稈、谷殼、玉米芯等植物殘?bào)w、有機(jī)廢棄物(廢紙) 等可再生資源中的大分子多糖用化學(xué)降解或生物降解的方法轉(zhuǎn)化為 可發(fā)酵糖、發(fā)酵有機(jī)酸和多元醇等衍生物。完全以這些發(fā)酵產(chǎn)物為原 料單體，合成的生物質(zhì)高分子材料，可以最大限度地節(jié)約更多的石油 資源，促進(jìn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。
近年出現(xiàn)了使用幾種可再生的生物資源為原料合成聚酯的新技
術(shù)。例如Tsutusmi等人用葡萄糖酸內(nèi)酯和擰檬酸(CA)合成了網(wǎng)絡(luò)型 的可降解聚酯(Macromolecules， 2004， 37(16)， 5971-5976)]。 Doll和 Shogren等人用D-山梨醇和檸檬酸通過(guò)反應(yīng)擠出成型法合成了網(wǎng)絡(luò)型 的聚酯[美國(guó)專(zhuān)利US 7256251; J. Polym. Sci. Part A, Polym. Chem. 2006， 44, 4259~4267; J.Biobased Materials and Bioenergy， 2007， 1(2)， 229-237]，比早先的方法[美國(guó)專(zhuān)利US 3661955]有較好的改良。由于 它們比傳統(tǒng)的石油基塑料易降解，減少環(huán)境污染，工業(yè)上可用于生產(chǎn) 無(wú)污染的包裝材料、 一次性使用的器皿或工具。減少反應(yīng)程度可以得到分子量小的產(chǎn)物，可用于藥學(xué)方面，例如藥物緩釋控釋?zhuān)幬锇邢?傳輸，藥物載體。有的產(chǎn)品力學(xué)性質(zhì)類(lèi)似于人體骨骼，可以用來(lái)制作 人工器官和組織。
網(wǎng)絡(luò)型聚酯生物彈性體材料可以提高抗溶脹性能和力學(xué)性能，逐 漸受到關(guān)注。利用三元、四元芳香族羧酸與脂肪族、芳香族二元醇合 成的網(wǎng)絡(luò)型聚酯膜與相應(yīng)的線型聚酯膜相比，具有較高的耐熱變形能
力。Kiyotsukuri等人研究了丙三醇與芳香族二元酸、不同鏈長(zhǎng)的脂肪 族二元酸的縮聚反應(yīng)體系，探討了其網(wǎng)絡(luò)型聚酯膜的耐熱變形能力和 酶降解性能。[Polymer International, 1994， 33(1): 1-8; J. Polym. Sci.， Part A: Polym. Chem. ， 1999， 37(13): 2005-2011〗。中國(guó)專(zhuān)利 20061005698.5描述了由5-羥基乙酰丙酸和二元醇經(jīng)共縮聚反應(yīng)而 制得的聚酯的熱力學(xué)性能。
Langer等人利用丙三醇和癸二酸通過(guò)熔融縮聚反應(yīng)合成了網(wǎng)絡(luò)型 聚癸二酸丙三醇酯(PGS)，為熱固性彈性體，以共價(jià)鍵方式交聯(lián)，分
子鏈中的大量羥基官能團(tuán)使彈性體內(nèi)存在較強(qiáng)的氫鍵作用[Nature Biotechnology, 2002, 20(6)， 602-606; J. BiomecL Mater Res. (A), 2003， 66(1)， 192-197;美國(guó)專(zhuān)利US 2003/0118692A1]。該網(wǎng)絡(luò)型聚酯生物 彈性體的聚合單體無(wú)毒，癸二酸又是人體內(nèi)新陳代謝的產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu) 主要是由酯鍵連接而成的三維網(wǎng)絡(luò)。對(duì)此反應(yīng)的改進(jìn)，得到一種可壓 成型、具有微觀相分離結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和生物降解性能可調(diào)的丙三醇 -癸二酸網(wǎng)絡(luò)型聚酯生物彈性體，可廣泛用于組織工程、藥物緩釋和 體內(nèi)傳感器等方面[合成橡膠工業(yè)2006, 29(2), 113-116; 2005， 28(5), 340-344]。中國(guó)專(zhuān)利200410093922.8描述了兩步法形成癸二酸-乙二 醇-丙三醇網(wǎng)絡(luò)型三元聚酯的方法。
Yang等人利用檸檬酸(CA)和l，S-辛二醇合成了網(wǎng)絡(luò)型可生物降解 聚擰檬酸辛二醇酯生物彈性體(POC)，聚合單體無(wú)毒，與丙三醇-癸二 酸網(wǎng)絡(luò)型聚酯生物彈性體PGS相比，檸檬酸-辛二醇型網(wǎng)絡(luò)的合成方 法簡(jiǎn)單，合成條件溫和，通過(guò)聚合單體比例和反應(yīng)條件的控制可以實(shí) 現(xiàn)其力學(xué)性能和生物降解性能的平衡[Advanced Materials, 2004, 16(6)， 511-516; Biomaterials 2006， 27, 1889-1898;美國(guó)專(zhuān)利US 2007/0208420 Al]。由于用于聚合的單體都比較廉價(jià)，并且在制備過(guò)程中不需要交 聯(lián)劑，使得網(wǎng)絡(luò)型的聚癸二酸丙三醇(PGS)和聚檸檬酸辛二醇(POC) 聚酯生物彈性體具有廣闊的工業(yè)化前景。
PGS和POC都具有交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，這樣的結(jié)構(gòu)賦予材 料良好的力學(xué)性能。中國(guó)專(zhuān)利200710071986.1描述了 PGS止血海綿 的制備方法。聚酯類(lèi)彈性體可以應(yīng)用于骨組織工程，也是良好的組織 工程血管支架材料[合成橡膠工業(yè)，2006， 29(5)， 322-326]。相容性 好的生物質(zhì)聚合物在軟組織再生支架，藥物控制釋放系統(tǒng)等生物材料等領(lǐng)域有較大的應(yīng)用前景。
基于檸檬酸(CA)合成的聚檸檬酸酯類(lèi)過(guò)去采用聚乙二醇或乙二 醇來(lái)合成，也屬于阿絡(luò)型聚酯，吸水性小，無(wú)毒無(wú)臭，大部分為無(wú)色 透明，原料價(jià)廉，可大量工業(yè)生產(chǎn)[European Polymer Journal, 2007, 43(4)， Poiymer Degradation and Stability, 2006, 91(4)，
733-739; Polymer, 2003， 44, 7679-7688]。 Poiymer Degradation and Stability 2007, 92， 389-396報(bào)道了把i，2-丙二醇和癸二酸先聚合成低 聚物，再添加檸檬酸使之交聯(lián)聚合成彈性體PPSC。
以上所述的幾種網(wǎng)絡(luò)型有機(jī)酸聚酯材料及其制備法，有的所使用 的原料和催化劑來(lái)源受到一定的限制，有不少合成制備反應(yīng)時(shí)間過(guò) 長(zhǎng)，交聯(lián)的產(chǎn)物不易控制。生物質(zhì)聚酯材料的制造、改良和推廣應(yīng)用， 可以替代目前許多已存在的塑料、橡膠與纖維制品，成為對(duì)生態(tài)環(huán)境 友好的通用材料或生物醫(yī)藥用材料。

發(fā)明內(nèi)容
基于上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一類(lèi)生物質(zhì)聚酯及其制備 方法。
本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的采取的技術(shù)方案為， 一種生物質(zhì)聚酯，結(jié)
構(gòu)式如式l、式2、式3所示
<formula>formula see original document page 6</formula>式1.聚蘋(píng)果酸木糖醇酯(PXM)
<formula>formula see original document page 6</formula>式2.聚衣康酸甘油酯(PGI)<formula>formula see original document page 7</formula>
式3.聚檸檬酸木糖醇酯(PXC) ,本發(fā)明的另一方面是提供上述生物質(zhì)聚酯的制備方法，包括以下
1、 將發(fā)酵三元或二元有機(jī)酸(蘋(píng)果酸、衣康酸、擰檬酸)和多 元醇(甘油或木糖醇)按照官能團(tuán)摩爾數(shù)1:0.2~ 1:5的比例混合均勻， 以有機(jī)酸總重量0.1 5 wt。/n的比例添加催化劑并與反應(yīng)物混勻，真空 減壓在50 120 °C的溫度下，進(jìn)行縮合聚合反應(yīng)0.5 ~ 15小時(shí)形成粘 稠的預(yù)聚物，-
2、 將上述預(yù)聚物控制溫度在60 16(TC下，繼續(xù)反應(yīng)3 36小 時(shí)，得到所述的生物質(zhì)聚酯。
上述合成方法也可以縮減為一步法進(jìn)行
將發(fā)酵三元或二元有機(jī)酸和多元醇按照官能團(tuán)摩爾數(shù)1:0.2 ~ 1:5 的比例混合均勻，以有機(jī)酸總重量0.1 5 wtW的比例添加催化劑并與 反應(yīng)物混勻，在30mmHg的真空壓力下，在50 ~ 160 °C的溫度下連 續(xù)反應(yīng)2 ~ 36小時(shí)聚合成聚酯；或在常壓下在80 。C 15(TC的溫度下 在鼓風(fēng)機(jī)鼓風(fēng)下連續(xù)反應(yīng)6 ~ 36小時(shí)得到聚酯。
上述制備方法可以在溶劑條件下或不用溶劑下完成縮聚，可選 用的溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丙酮、水、四氫呋喃等的一 種。
所述發(fā)酵有機(jī)酸是指微生物發(fā)酵產(chǎn)生的二元酸和多元有機(jī)酸，可 選自蘋(píng)果酸、檸檬酸、衣康酸、琥珀酸和酒石酸等的一種，或上述幾 種有機(jī)酸的的光學(xué)異構(gòu)體，例如L-蘋(píng)果酸，D-蘋(píng)果酸，L-酒石酸，D-酒石酸,meso-酒石酸，以及它們的外消旋混合物，如DL-蘋(píng)果酸，DL-
酒石酸等。
優(yōu)選地，選用蘋(píng)果酸、檸檬酸或衣康酸，其中，蘋(píng)果酸(MA)和木糖醇(X)采用本發(fā)明的聚合法得到聚蘋(píng)果酸木糖醇酯(PXM)，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖1所示；選用衣康酸(IA)和甘油(丙三醇)反應(yīng)得到聚衣康酸甘油酯(PGI)，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖2所示；選用檸檬酸(CA)和木糖醇(X)反應(yīng)得到的聚檸檬酸木糖醇酯(PXC)，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖3所示。圖l、圖2和圖3中的丙三醇和木糖醇反應(yīng)后會(huì)殘留游離的羥基，當(dāng)羥基和羧基的比例是1:1的時(shí)候而且反應(yīng)充分的時(shí)候，殘留的羥基很少。
所述多元醇是指可以用生物質(zhì)為來(lái)源生產(chǎn)的多元醇和多元醇混合物，可選自丙三醇(甘油)、木糖醇等的一種，或它們的不同比例的混合物。
本發(fā)明所述的催化劑為無(wú)機(jī)酸催化劑，選自硫酸、鹽酸、磷酸等的一種；這些催化劑的使用可以使反應(yīng)進(jìn)程大為縮短。有關(guān)聚檸檬酸甘油酯的報(bào)道中，美國(guó)專(zhuān)利US5480963公開(kāi)的方法和Polymer Bulletin19,365-370(1988)描述的方法相同，它們?yōu)榱酥迫【蹤幟仕岜减?，均使用?duì)甲苯磺酸作為催化劑，并用Dean-Stark恒沸蒸餾脫水裝置進(jìn)行反應(yīng)，而且用苯作為恒沸物進(jìn)行反應(yīng)，苯需要在縮合聚合產(chǎn)物中被充分清除掉，操作工藝中使用的苯的回收成為環(huán)境問(wèn)題。美國(guó)專(zhuān)利6861498用有機(jī)錫作催化劑合成聚檸檬酸酯，存在錫金屬殘留在產(chǎn)物中的問(wèn)題。這些殘留的金屬和苯在材料降解后會(huì)釋放到環(huán)境中或人體中。其它一些熱塑性可降解聚酯的合成也選用了有機(jī)錫或?qū)妆交撬嶙鳛榇呋瘎?，例如中?guó)專(zhuān)利0I144I34.8和200610051698.5。美國(guó)專(zhuān)利3978203用懸浮聚合法合成聚檸檬酸酯和聚蘋(píng)果酸酯，使用硅油、干洗溶劑油(石油精)或DMF等作溶劑，甲氧基鉀作催化劑，需要無(wú)水條件下反應(yīng)，得到的產(chǎn)物容易結(jié)塊粘附，顏色發(fā)黃。
本發(fā)明采用無(wú)機(jī)酸催化下的反應(yīng)使縮聚反應(yīng)進(jìn)程加快，克服了以前使用毒性大的苯作恒沸物除水的缺點(diǎn)，也不存在微量金屬催化劑殘留在聚合物中的缺點(diǎn)。
本發(fā)明采用發(fā)酵有機(jī)酸和多元醇在硫酸的催化下反應(yīng)，生成聚酯高分子化合物，具有以下優(yōu)點(diǎn)
1) 合成工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)時(shí)間較短，交聯(lián)程度較易控制。采用本發(fā)明制備的網(wǎng)絡(luò)型交聯(lián)高分子材料，對(duì)環(huán)境友好，易于推廣應(yīng)用，有較為顯著的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益；這些聚酯對(duì)藥物緩釋?zhuān)镝t(yī)用材料開(kāi)發(fā)和環(huán)境保護(hù)等方面具有重要的現(xiàn)實(shí)價(jià)值。
2) 采用的原料的來(lái)源豐富。檸檬酸和蘋(píng)果酸是生物代謝過(guò)程中產(chǎn)生的重要的中間體，尤其是我國(guó)的檸檬酸產(chǎn)量位居世界第一。
3) 在大分子鏈中引入蘋(píng)果酸和檸檬酸所含的羥基和羧基，使產(chǎn)物的親水性高，更有助于酶和水的結(jié)合進(jìn)攻。
4) 通過(guò)調(diào)節(jié)起始原料的配比和反應(yīng)時(shí)間，可以在很大范圍內(nèi)控制產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能，同時(shí)采用無(wú)機(jī)酸催化下的反應(yīng)使縮聚反應(yīng)進(jìn)程加快，克服了以前使用毒性大的苯作恒沸物除水的缺點(diǎn)，也不存在微量金屬催化劑殘留在聚合物中的缺點(diǎn)。
5) 所述的幾種多元醇可以按不同比例混合拼用，所述的幾種有機(jī)酸也可以按不同比例混合拼用，從何控制得到的聚酯的性能。
6) 終產(chǎn)物完全降解后生成的產(chǎn)物又回到生物質(zhì)資源，其生物相容性好。既可以用作農(nóng)用地膜、可生物降解農(nóng)藥緩釋控釋材料，也可用作可生物降解的彈性體(硬橡膠或皮革)、可生物降解藥物緩釋控釋材料。用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中，可用作骨科內(nèi)固定的釘、棒、模板材料，組織工程中的細(xì)胞生長(zhǎng)臨支架材料等。


圖1是聚蘋(píng)果酸木糖醇酯(PXM)的紅外光譜圖；圖中顯示，酯基
官能團(tuán)的特征峰出現(xiàn)在1734cm'1和1167 cm—1等位置。
圖2是聚衣康酸甘油酯(PGI)的紅外光譜圖；圖中顯示，制得的聚合物的酯基官能團(tuán)的特征峰出現(xiàn)在1723cm'1和1177、 1107 cm'1
等位置。
圖3是聚檸檬酸木糖醇酯(PXC)的紅外光譜圖；圖中顯示，制得的聚合物的酯基官能團(tuán)的特征峰出現(xiàn)在1717cm'1和1171、 1107cm'1等位置。
圖4是聚檸檬酸木糖醇甘油酯(PXGC)的紅外光譜圖；圖中顯示，制得的聚合物的酯基官能團(tuán)的特征峰出現(xiàn)在1719cm"和1177、1098 cm—1等位置。
具體實(shí)施方案實(shí)施例l
聚蘋(píng)果酸木糖醇酯(PXM)的制備將DL-蘋(píng)果酸與木糖醇按照[-COOH]:[-OH]-I:I混合，再加JOml乙醇，加(U ~ 0.6ml 20%的
硫酸，加熱使完全溶解。冷卻，倒在金屬表面上，然后放入烘箱在100°C~ 120°C加熱10h，得到無(wú)色薄膜，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg= -19°C。將上述制備的產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜撿測(cè)得附圖1，圖中，酯基有關(guān)的特征峰出現(xiàn)在734 cm"(酯基00伸縮)和167cm"(酯基C-O-C
伸縮)等位置。
實(shí)施例2
類(lèi)似例1，但是將反應(yīng)物蘋(píng)果酸與木糖醇配料比改為按照[-COOH]:[-OH] 1:2混合，其它保持不變，加熱10h后得到無(wú)色薄膜，
9Tg=-5°C。
實(shí)施例3
聚衣康酸甘油酯(PGI)的制備將衣康酸1.3010g與甘油0.73mi混合，再加20ml乙醇，力[J 0.5ml 20%的硫酸，加熱使完全溶解。冷卻，倒在金屬表面上，然后放入真空烘箱中在90。C或100。C加熱llh，得到無(wú)色或淡黃色薄膜。將產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜檢測(cè)得附圖2，圖中，酯基有關(guān)的特征峰出現(xiàn)在17Z3 cm—1 (酯基OO伸縮)和11(r7cm—1 (酯基C-O-C伸縮)等位置。
實(shí)施例4
聚檸檬酸木糖醇酯(PXC)的制備將檸檬酸3.200g與木糖醇1.520g混合，再加20ml乙醇，力n0.5ml 20%的硫酸，加熱使完全溶解。冷卻，倒在金屬表面上，然后放入真空烘箱中在卯。C或100°C加熱Ilh，得到淡黃色薄膜。
將產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜檢測(cè)得附圖3,圖中，酯基有關(guān)的特征峰出現(xiàn)在1717 cm—1 (酯基CK)伸縮)和1171cm—1 (酯基C-O-C伸縮)等位置。
實(shí)施例5
混合拼用木糖醇和甘油制備聚檸檬酸木糖醇甘油酯(PXGC):將
20%H2SO4溶液0.5ml，檸檬酸10.507g，木糖醇0.0913g，甘油0.84
ml加熱溶解在無(wú)水乙醇10ml中，將混合液倒在一干凈的金屬平板上，均勻涂滿(mǎn)整個(gè)平面，將金屬板放在真空干燥箱內(nèi)il(fC加熱2小時(shí)后再放入鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)130"C加熱3小時(shí)。產(chǎn)品結(jié)果產(chǎn)品為無(wú)色透明固體膜。將上述制備的產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜檢測(cè)得附圖4,圖中，制得的聚合物的酯基官能團(tuán)的特征峰出現(xiàn)在1719cm"(酯基OO伸縮)和〃77 cm"(酯基C~OC伸縮)等位置。
實(shí)施例6
類(lèi)似例5，但是把反應(yīng)物配料比改為20%H2SO4溶液0.5ml，檸檬酸1.681g，木糖醇0.110g，甘油0.095 ml。產(chǎn)品結(jié)果產(chǎn)品為無(wú)色透明固體膜。
實(shí)施例7
類(lèi)似例5，但是將反應(yīng)物配料比改為20%H2SO4溶液0.5ml，無(wú)
10水乙醇10 ml，擰檬酸3.502 g，木糖醇0.1521g，甘油2.09 ml。產(chǎn)品結(jié)果產(chǎn)品為無(wú)色透明固體膜。
實(shí)施例7
類(lèi)似例5，但是將反應(yīng)物配料比改為20y。H2SO4溶液0.5ml，無(wú)水乙醇10 ml,檸檬酸5.2534§，木糖醇0.2282g，甘油3.14ml。產(chǎn)品
結(jié)果產(chǎn)品為無(wú)色透明固體薄膜。
以上實(shí)施例中所用原料均為市售原料。本發(fā)明不限于上述實(shí)施例，本發(fā)明內(nèi)容所述均可實(shí)施，并具有所述良好效果。
ii
權(quán)利要求
1、一種生物質(zhì)聚酯，結(jié)構(gòu)式如式1所示式1。
2、 一種生物質(zhì)聚酯，結(jié)構(gòu)式如式2所示:<formula>formula see original document page 2</formula>
3、 一種生物質(zhì)聚酯，結(jié)構(gòu)式如式3所示: 式3。<formula>formula see original document page 2</formula>
4、 一種生物質(zhì)聚酯的制備方法，包括以下步驟(1) 、將發(fā)酵三元或二元有機(jī)酸和多元醇按照官能團(tuán)摩爾數(shù)1:0.2 ~ 1:5的比例混合均勻，以有機(jī)酸總重量0.1 ~ 5 wtM的比例添加催化 劑并與反應(yīng)物混勻，真空減壓在50 120 °C的溫度下，進(jìn)行縮合聚 合反應(yīng)0.5 ~ 15小時(shí)形成預(yù)聚物；(2) 、將上述預(yù)聚物控制溫度在60 ~ 160 。C下，繼續(xù)反應(yīng)3 36 小時(shí)，得到所述的生物質(zhì)聚酯。
5、 一種生物質(zhì)聚酯的制備方法，包括以下步驟將發(fā)酵三元或 二元有機(jī)酸和多元醇按照官能團(tuán)摩爾數(shù)1:0.2 ~ 1:5的比例混合均勻， 以有機(jī)酸總重量0.1 5 wt。/。的比例添加催化劑并與反應(yīng)物混勻，在真 空壓力下，在50 160 °C的溫度下連續(xù)反應(yīng)2 36小時(shí)聚合成聚酯，-或在常壓下在80 。C 150。C的溫度下在鼓風(fēng)機(jī)鼓風(fēng)下連續(xù)反應(yīng)6 ~ 36 小時(shí)得到聚酯。
6、 如權(quán)利要求4或5所述的一種生物質(zhì)聚酯的制備方法，其特 征在于所述制備方法在溶劑條件下完成縮聚，選用的溶劑為甲醇、 乙醇、丙醇、異丙醇、丙酮、水、四氫呋喃等的一種。
7、 如權(quán)利要求4或5所述的一種生物質(zhì)聚酯的制備方法，其特 征在于發(fā)酵三元或二元有機(jī)酸選自蘋(píng)果酸、衣康酸、檸檬酸，或上 述有機(jī)酸的的光學(xué)異構(gòu)體，以及它們的外消旋混合物的任意一種。
8、如權(quán)利要求4或5所述的一種生物質(zhì)聚酯的制備方法，其特 征在于所述多元醇選自采用生物質(zhì)為來(lái)源生產(chǎn)的多元醇和多元醇混合物。
9、如權(quán)利要求4或5所述的一種生物質(zhì)聚酯的制備方法，其特征在于多元醇選自甘油、木糖醇或它們的不同比例的混合物的任意一種。
10、如權(quán)利要求4或5所述的一種生物質(zhì)聚酯的制備方法，其特征在于所述的催化劑為無(wú)機(jī)酸催化劑，選自硫酸、鹽酸、磷酸等的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種生物質(zhì)聚酯及其制備方法，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，包括以下步驟將發(fā)酵三元或二元有機(jī)酸和多元醇按照官能團(tuán)摩爾數(shù)1∶0.2～1∶5的比例混合均勻，以有機(jī)酸總重量0.1～5wt％的比例添加催化劑并與反應(yīng)物混勻，真空減壓在50～120℃的溫度下，進(jìn)行縮合聚合反應(yīng)0.5～15小時(shí)形成預(yù)聚物；將上述預(yù)聚物控制溫度在60～160℃下，繼續(xù)反應(yīng)3～36小時(shí)，得到所述的生物質(zhì)聚酯。本發(fā)明合成工藝簡(jiǎn)單，交聯(lián)程度易控制，在大分子鏈中引入蘋(píng)果酸和檸檬酸所含的羥基和羧基，使產(chǎn)物的親水性高，更有助于酶和水的結(jié)合進(jìn)攻。終產(chǎn)物完全降解后生成的產(chǎn)物又回到生物質(zhì)資源，其生物相容性好。應(yīng)用范圍廣泛。
文檔編號(hào)C08G63/16GK101486789SQ20091009628
公開(kāi)日2009年7月22日 申請(qǐng)日期2009年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月5日
發(fā)明者偉 劉, 劉實(shí)欣, 賽 葉, 徐曉紅, 游歡歡, 品 石, 堅(jiān) 董, 萍 鹿 申請(qǐng)人:紹興文理學(xué)院