專(zhuān)利名稱(chēng)：絲素蛋白/丙烯酸/丙烯酰胺復(fù)合吸水材料的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及絲素蛋白的加工利用領(lǐng)域，特別涉及一種吸水保水用途的絲 素蛋白/丙烯酸/丙烯酰胺復(fù)合吸水材料的制備方法。
背景技術(shù)：
絲素蛋白(Silk Fibroin: SF)是一種天然結(jié)構(gòu)性蛋白，由結(jié)晶區(qū)和非 結(jié)晶區(qū)組成，因其特殊的分子結(jié)構(gòu)而具有親水吸濕性、生物降解性、力學(xué)延 伸性能等，是良好的吸水材料基材，可在廢蠶繭絲中提取制備。
丙烯酸(acrylic acid: AA)是一種無(wú)色液體，可溶于水、乙醇和乙醚 等。以樹(shù)脂、合成橡膠乳液等應(yīng)用于建筑、造紙、皮革、紡織、日用化工、 水處理等領(lǐng)域。用丙烯酸生產(chǎn)的聚丙烯和丙烯酸共聚物，被用作分散劑、絮 凝劑和增稠劑等，應(yīng)用于高吸水樹(shù)脂和助洗滌劑。
丙烯酰胺(Acrylamide: AM)是一種白色結(jié)晶固體，易溶于水、甲醇和 乙醇等。主要用于樹(shù)脂、黏合劑等的合成，應(yīng)用于建筑、改良土壤、油漆、 造紙及服裝加工等。也用于經(jīng)高溫加工處理的淀粉食品及飲用水等日常生活 中。
國(guó)內(nèi)外十分重視開(kāi)發(fā)具有生物降解性能的高吸水材料。 目前，應(yīng)用廣泛的合成類(lèi)高分子吸水材料雖然吸水倍率高，但不易降解， 使用后易污染環(huán)境。而已開(kāi)發(fā)的天然高分子類(lèi)吸水材料有淀粉類(lèi)、纖維素類(lèi)、 海藻酸類(lèi)、聚乳酸類(lèi)等，具有一定的生物降解性，但在材料來(lái)源、制備加工 成本及使用后對(duì)土壤結(jié)構(gòu)的影響等存在不足。蛋白質(zhì)類(lèi)吸水材料除明膠、羽 毛等外，目前開(kāi)發(fā)較少。絲素蛋白具有親水性和生物降解性，原料來(lái)源廣泛， 提取制備方便，是一種很好的吸水材料基材。因此，以廢蠶絲等為原料，利 用蠶絲蛋白的凝膠特性和吸水性能，與有機(jī)高分子復(fù)合，研制一種吸水性能 優(yōu)良，具有可生物降解性能的新型高分子吸水材料。對(duì)于豐富吸水材料類(lèi)型， 拓展蠶絲蛋白用途，使絲素蛋白利用成為高吸水材料研究應(yīng)用的一個(gè)發(fā)展方向有較重要意義和應(yīng)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足之處，本發(fā)明的目的是提供一種制備絲素蛋 白/丙烯酸/丙烯酰胺復(fù)合吸水材料的方法，包括以下步驟
(1) 將一定質(zhì)量分析純丙烯酸溶液加入到燒杯中，在室溫條件下，滴加
一定質(zhì)量的重量百分比濃度為10%的NaOH溶液，使丙烯酸的中和度達(dá)到 70 80%;再加入一定質(zhì)量分析純丙烯酰胺固體物，使丙烯酰胺與丙烯酸的 質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為30% 51%，攪拌后得到丙烯酸/丙烯酰胺單體的混合溶液；
(2) 按絲素蛋白和丙烯酸/丙烯酰胺單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為25% 50%:將 重量百分比濃度為8%絲素蛋白溶液加入反應(yīng)器中，置于恒溫磁力攪拌器上進(jìn) 行60 80'C水浴加熱，然后加入過(guò)硫酸銨作為引發(fā)劑，再加入丙烯酸/丙烯酰 胺單體混合液，最后加入N,N'-二甲基雙丙烯酰胺作為交聯(lián)劑；繼續(xù)控制水浴 溫度60 8(TC，邊加熱邊攪拌，當(dāng)反應(yīng)物成凝膠，變得粘稠至攪拌困難時(shí)停 止攪拌，然后靜置，攪拌與靜置反應(yīng)時(shí)間共2h;
(3) 將靜置后的凝膠取出，先經(jīng)去離子水洗，再分別用分析純甲醇和分 析純乙醇各浸泡15min，浸泡浴比l: 50;切粒，8(TC干燥、粉碎后，獲得絲 素蛋白/丙烯酸/丙烯酰胺復(fù)合吸水材料。
步驟(1)所述的室溫是20 3(TC。 步驟(1)所述的中和度是摩爾中和度。
步驟(2)中絲素蛋白溶液的制備方法將清潔的桑蠶廢繭絲，經(jīng)Na2C03 沸水脫膠后，用重量百分比為50X的CaCl2溶液98。C溶解，過(guò)濾、透析、濃 縮，獲得絲素蛋白溶液。
步驟(2)中引發(fā)劑過(guò)硫酸銨與丙烯酸/丙烯酰胺單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為1.8 2.5%。
步驟(2)中交聯(lián)劑N，N'-二甲基雙丙烯酰胺與丙烯酸/丙烯酰胺單體的質(zhì) 量分?jǐn)?shù)比為0.15 0.3%。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)
1、將絲素蛋白(SF)與丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)復(fù)合制成吸水保 水工程用吸水材料， 一方面利用絲素蛋白的親水吸濕性，拓展吸水材料的來(lái)源用途，另一方面由于絲素蛋白具有生物降解性，能夠誘導(dǎo)所復(fù)合合成高分 子的分解，減小環(huán)境污染。
2、 本發(fā)明制備的絲素蛋白/丙烯酸/丙烯酰胺(SF/AA/AM)復(fù)合吸水材料， 綜合了三者的優(yōu)良性能，優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，是一種新型可生物降解性吸水保水材料。
3、 絲素蛋白(SF)吸水量是約0. 3 50 g/g，而本發(fā)明制備的SF/AA/AM 復(fù)合吸水材料，吸水量為210 350 g/g。
具體實(shí)施例方式
以下通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述 絲素蛋白溶液的制備
將清潔的桑蠶廢繭絲，經(jīng)Na2C03沸水脫膠后，用重量百分比濃度為50% CaCl2溶液98 。C溶解，過(guò)濾、透析、濃縮，獲得SF溶液，濃度為8%，備用。
實(shí)施例1 :
(1) 稱(chēng)取2.65g分析純AA溶液加入燒杯中，在20 30。C室溫條件下，滴 加1.03g 10% (w/w) NaOH溶液，使AA的中和度達(dá)到70。/。；再加入l. 35g分析純 AM固體物，攪拌后得到單體(AA/AM)的混合溶液。
(2) 將2g SF加入25ml蒸餾水的反應(yīng)器中，置于恒溫磁力攪拌器上進(jìn)行 水浴加熱(7CTC);然后加入O. 08g過(guò)硫酸銨(簡(jiǎn)稱(chēng)APS)，再加入單體(AA/AM) 混合液和0.01gN,N，-二甲基雙丙烯酰胺(簡(jiǎn)稱(chēng)MBA)。
(3) 控制水浴溫度7(TC，邊加熱邊攪拌，當(dāng)反應(yīng)物成凝膠，變得粘稠至 攪拌困難時(shí)停止攪拌，然后靜置，攪拌與靜置反應(yīng)時(shí)間共2h。
(4) 將制得的凝膠取出，先經(jīng)去離子水洗，再分別用分析純99.8%甲醇 和分析純99. 8。/。乙醇各浸泡15min，浴比1:50。
(5) 浸泡后切粒，8(TC干燥、粉碎后，獲得SF/AA/AM復(fù)合吸水材料6. 525g。
(6) 將吸水材料放入2500ml去離子水中，靜置吸水12h，然后，取出吸 水膨脹凝膠材料，經(jīng)2h擱掛無(wú)滴水止。然后稱(chēng)計(jì)重量為1775g。
(7) 按以下公式計(jì)算吸水量-
吸水量=吸水后重量-吸水前干量/吸水前干量 復(fù)合吸水材料吸水量=1775 - 6. 525 / 6. 525 = 272 g/g該實(shí)施例所研制的復(fù)合吸水材料的吸水量為272 g/g。
實(shí)施例2 :
(1) 稱(chēng)取2.65g分析純AA溶液加入燒杯中，在20 3(TC室溫條件下，滴 加1.03g腦(w/w) NaOH溶液，使AA的中和度(摩爾)達(dá)到70%;再加入l. 35g 分析純細(xì)固體物，攪拌后得到單體(AA/AM)的混合溶液。分析純的濃度為99. 9
/0 。
(2) 將2g SF加入25ml蒸餾水的反應(yīng)器中，置于恒溫磁力攪拌器上進(jìn)行 水浴加熱(60。C);然后加入0.072g過(guò)硫酸銨(簡(jiǎn)稱(chēng)APS)，再加入單體(AA/AM) 混合液和0.006g N,N，-二甲基雙丙烯酰胺(簡(jiǎn)稱(chēng)MBA)。
(3) 控制水浴溫度6(TC，邊加熱邊攪拌，當(dāng)反應(yīng)物成凝膠，變得粘稠至 攪拌困難時(shí)停止攪拌，然后靜置反應(yīng)，攪拌和靜置共2h。
(4) 將制得的凝膠取出，先經(jīng)去離子水洗，再分別用分析純99.8%甲醇 和分析純99.8。/o乙醇各浸泡15min，浴比l: 50。
(5) 浸泡后切粒，8(TC干燥、粉碎后，獲得SF/AA/AM復(fù)合吸水材料，按 實(shí)施例1方式測(cè)得吸水量為350 g/g。
實(shí)施例3:
(1) 稱(chēng)取2.65g分析純AA溶液加入燒杯中，在20 3(TC室溫條件下，滴 加l. 18gl0°/。 (w/w) NaOH溶液10ml，使AA的中和度達(dá)到8096;再加入l. 35g分析 純AM固體物，攪拌后得到單體(AA/AM)的混合溶液。
(2) 將2g SF加入25ml蒸餾水的反應(yīng)器中，置于恒溫磁力攪拌器上進(jìn)行 水浴加熱(60。C);然后加入O. 072gAPS，再加入單體(AA/AM)混合液和0. 006g MBA。
(3) 控制水浴溫度8(TC，邊加熱邊攪拌，當(dāng)反應(yīng)物成凝膠，變得粘稠至 攪拌困難時(shí)停止攪拌，然后靜置反應(yīng)，攪拌和靜置共2h。
(4) 將制得的凝膠取出，先經(jīng)去離子水洗，再分別用分析純99.8%甲醇 和分析純99.鄉(xiāng)乙醇各浸泡15min，浴比l: 50。
(5) 浸泡后切粒，8(TC干燥、粉碎后，獲得SF/AA/AM復(fù)合吸水材料，按 實(shí)施例1方式測(cè)得吸水量為320 g/g。實(shí)施例4:
(1) 稱(chēng)取2.65g分析純AA溶液加入燒杯中，在20 30。C室溫條件下，滴 加1.03gl0。/。 (w/w) NaOH溶液，使AA的中和度達(dá)到70。/。；再加入l. 35g分析純 扁固體物，攪拌后得到單體(AA/AM)的混合溶液。
(2) 將2g SF加入25ml蒸餾水的反應(yīng)器中，置于恒溫磁力攪拌器上進(jìn)行 水浴加熱(8CTC);然后加入O. lgAPS，再加入單體(AA/AM)混合液和O. 012g MBA。
(3) 控制水浴溫度8(TC，邊加熱邊攪拌，當(dāng)反應(yīng)物成凝膠，變得粘稠至 攪拌困難時(shí)停止攪拌，然后靜置反應(yīng)，攪拌和靜置共2h。
(4) 將制得的凝膠取出，先經(jīng)去離子水洗，再分別用分析純99.8%甲醇 和分析純99. 8。/。乙醇各浸泡15min，浴比l: 50。
(5) 浸泡后切粒，8(TC干燥、粉碎后，獲得SF/AA/AM復(fù)合吸水材料，按 實(shí)施例1方式測(cè)得吸水量為230 g/g。
實(shí)施例5:
(1) 稱(chēng)取2.65g分析純AA溶液加入燒杯中，在20 3(TC室溫條件下，滴 加l. 18glO。/Uw/w)NaOH溶液，使AA的中和度達(dá)到80。/。；再加入l. 35g分析純AM， 攪拌后得到單體(AA/AM)的混合溶液。
(2) 將2g SF加入25ml蒸熘水的反應(yīng)器中，置于恒溫磁力攪拌器上進(jìn)行 水浴加熱(60'C);然后加入O. 072gAPS，再加入單體(AA/AM)混合液和0. 006g MBA。
(3) 控制水浴溫度6(TC，邊加熱邊攪拌，當(dāng)反應(yīng)物成凝膠，變得粘稠至 攪拌困難時(shí)停止攪拌，然后靜置反應(yīng)，攪拌和靜置共2h。
(4) 將制得的凝膠取出，先經(jīng)去離子水洗，再分別用分析純99.8%甲醇 和分析純99.8。/。乙醇各浸泡15min，浴比l: 50。
(5) 浸泡后切粒，8CTC干燥、粉碎后，獲得SF/AA/AM復(fù)合吸水材料，按 實(shí)施例1方式測(cè)得吸水量為290 g/g。
實(shí)施例6:
(1)稱(chēng)取2.65g分析純AA溶液加入燒杯中，在20 3CTC室溫條件下，滴 加1.18glO。/。(w/w)NaOH溶液，使AA的中和度達(dá)到80。/。；再加入l. 35g分析純AM，
7攪拌后得到單體(AA/AM)的混合溶液。
(2) 將1.5g SF加入25ml蒸餾水的反應(yīng)器中，置于恒溫磁力攪拌器上進(jìn) 行水浴加熱6(TC;然后加入O. lgAPS，再加入單體(AA/AM)混合液和O. 012g MBA。
(3) 控制水浴溫度6(TC，邊加熱邊攪拌，當(dāng)反應(yīng)物成凝膠，變得粘稠至 攪拌困難時(shí)停止攪拌，然后靜置反應(yīng)，攪拌和靜置共2h。
(4) 將制得的凝膠取出，先經(jīng)去離子水洗，再分別用分析純99.8%甲醇 和分析純99.挑乙醇各浸泡15min，浴比l: 50。
(5) 浸泡后切粒，8(TC干燥、粉碎后，獲得SF/AA/AM復(fù)合吸水材料，按 實(shí)施例1方式測(cè)得吸水量為300 g/g。
實(shí)施例7:
(1) 稱(chēng)取2. 65g分析純AA加入燒杯中，在20 30。C室溫條件下，滴加l. 03g 10% (w/w) NaOH溶液，使AA的中和度達(dá)到70。/。；再加入l. 35g分析純AM固體物， 攪拌后得到單體(AA/AM)的混合溶液。
(2) 將lg SF加入25ml蒸餾水的反應(yīng)器中，置于恒溫磁力攪拌器上進(jìn)行 水浴加熱80。；然后加入0.072gAPS，再加入單體(AA/AM)混合液和O. 006g MBA。
(3) 控制水浴溫度8(TC，邊加熱邊攪拌，當(dāng)反應(yīng)物成凝膠，變得粘稠至 攪拌困難時(shí)停止攪拌，然后靜置反應(yīng)，攪拌和靜置共2h。
(4) 將制得的凝膠取出，先經(jīng)去離子水洗，再分別用分析純99.8%甲醇 和分析純99.8。/。乙醇各浸泡15min，浴比l: 50。
(5) 浸泡后切粒，8(TC干燥、粉碎后，獲得SF/AA/AM復(fù)合吸水材料，按 實(shí)施例1方式測(cè)得吸水量為350 g/g。
實(shí)施例8:
(1) 稱(chēng)取3g分析純AA溶液加入燒杯中，在20 30"C室溫條件下，滴加 1.03g腦(w/w) NaOH溶液，使AA的中和度達(dá)到70。/。；再加入lg分析純AM，攪 拌后得到單體(AA/AM)的混合溶液。
(2) 將2g SF加入25ml蒸餾水的反應(yīng)器中，置于恒溫磁力攪拌器上進(jìn)行 水浴加熱(80°C );然后加入O. 09g APS，再加入單體(AA/AM)混合液和O. 006g(3) 控制水浴溫度8(TC，邊加熱邊攪拌，當(dāng)反應(yīng)物成凝膠，變得粘稠至 攪拌困難時(shí)停止攪拌，然后靜置反應(yīng)，攪拌和靜置共2h。(4) 將制得的凝膠取出，先經(jīng)去離子水洗，再分別用分析純99.8%甲醇 和分析純99.8。/。乙醇各浸泡15min，浴比l: 50。(5)浸泡后切粒，8(TC干燥、粉碎后，獲得SF/AA/AM復(fù)合吸水材料，按實(shí)施 例1方式測(cè)得吸水量為220 g/g。最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的具體實(shí)施例子。顯然， 本發(fā)明不限于以上實(shí)施例子，還可以有許多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能 從本發(fā)明公開(kāi)的內(nèi)容直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保 護(hù)范圍。 '
權(quán)利要求
1、一種制備絲素蛋白/丙烯酸/丙烯酰胺復(fù)合吸水材料的方法，其特征包括以下步驟(1)將一定質(zhì)量分析純丙烯酸溶液加入到燒杯中，在室溫條件下，滴加一定質(zhì)量的重量百分比濃度為10％的NaOH溶液，使丙烯酸的中和度達(dá)到70～80％；再加入一定質(zhì)量分析純丙烯酰胺固體物，使丙烯酰胺與丙烯酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為30％～51％，攪拌后得到丙烯酸/丙烯酰胺單體的混合溶液；(2)按絲素蛋白和丙烯酸/丙烯酰胺單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為25％～50％將重量百分比濃度為8％絲素蛋白溶液加入反應(yīng)器中，置于恒溫磁力攪拌器上進(jìn)行60～80℃水浴加熱，然后加入過(guò)硫酸銨作為引發(fā)劑，再加入丙烯酸/丙烯酰胺單體混合液，最后加入N，N’-二甲基雙丙烯酰胺作為交聯(lián)劑；繼續(xù)控制水浴溫度60～80℃，邊加熱邊攪拌，當(dāng)反應(yīng)物成凝膠，變得粘稠至攪拌困難時(shí)停止攪拌，然后靜置，攪拌與靜置反應(yīng)時(shí)間共2h；(3)將靜置后的凝膠取出，先經(jīng)去離子水洗，再分別用分析純甲醇和分析純乙醇各浸泡15min，浸泡浴比1∶50；切粒，80℃干燥、粉碎后，獲得絲素蛋白/丙烯酸/丙烯酰胺復(fù)合吸水材料。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)所述的室溫是 20 30°C。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)所述的中和度 是摩爾中和度。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中絲素蛋白溶液 的制備方法將清潔的桑蠶廢繭絲，經(jīng)Na2C03沸水脫膠后，用重量百分比 為50X的CaCl2溶液98。C溶解，過(guò)濾、透析、濃縮，獲得絲素蛋白溶液。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中引發(fā)劑過(guò)硫 酸銨與丙烯酸/丙烯酰胺單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為1.8 2.5%。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中交聯(lián)劑N,N，-二甲基雙丙烯酰胺與丙烯酸/丙烯酰胺單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為0.15 0.3%。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種制備絲素蛋白/丙烯酸/丙烯酰胺復(fù)合吸水材料的方法，在分析純丙烯酸溶液中滴加NaOH溶液和丙烯酰胺固體物，攪拌后得到丙烯酸/丙烯酰胺單體的混合溶液；將絲素蛋白溶液水浴加熱后加入引發(fā)劑過(guò)硫酸銨和丙烯酸/丙烯酰胺單體混合液，最后加入交聯(lián)劑N，N’-二甲基雙丙烯酰胺；加熱攪拌成凝膠，靜置后浸泡、干燥、粉碎，獲得絲素蛋白/丙烯酸/丙烯酰胺復(fù)合吸水材料。本發(fā)明的材料既有親水吸濕性，又具有生物降解性。
文檔編號(hào)C08F289/00GK101531762SQ200910097389
公開(kāi)日2009年9月16日 申請(qǐng)日期2009年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月13日
發(fā)明者張海萍, 朱良均, 汪琦翀, 閔思佳 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)