專(zhuān)利名稱(chēng)：具有雙峰和/或?qū)挿宸植挤肿恿糠植嫉木垡蚁┑拇呋瘎┑闹谱鞣椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有雙峰和/或?qū)挿宸肿恿糠植嫉木垡蚁┑拇呋瘎?
背景技術(shù)：
聚乙烯的韌性、強(qiáng)度和抗裂強(qiáng)度是很重要的性質(zhì)，這些性質(zhì)會(huì)隨著聚乙烯 的分子量的增大而增強(qiáng)。但聚合物分子量增大，其加工性能一般就會(huì)變差。如 果聚合物具有寬的或雙峰分子量分布，則既可以使聚合物具有高的力學(xué)強(qiáng)度， 又有良好的加工性能，特別是可擠出性。目前生產(chǎn)具有雙峰分子量分布的聚乙 烯樹(shù)脂的方法主要有三種。第一種是將不同分子量的樹(shù)脂在熔融狀態(tài)下進(jìn)行共 混，此方法成本比較高，而且樹(shù)脂的均勻性不佳，以至于影響樹(shù)脂的性能。第 二種方法是通過(guò)多個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行分段聚合，分別制備分子量不同的聚合物。該 方法可以獲得組成較為均勻的樹(shù)脂，有可以調(diào)節(jié)的靈活性，但在效率和成本上 都有問(wèn)題。第三種方法是在單一反應(yīng)器內(nèi)采用單一催化劑或混合催化劑直接生 產(chǎn)寬分子量分布或雙峰分子量分布的聚乙烯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有雙峰和/或?qū)挿宸肿恿糠植嫉木垡蚁┑拇呋瘎?br> 具有雙峰和/或?qū)挿宸肿恿糠植嫉木垡蚁┑拇呋瘎┯梢韵陆M分A和組分B組
成
A組分為一種含過(guò)渡金屬的亞胺的雙金屬異核配合物L(fēng)M,X2M2X'2，其中L 為選自以下結(jié)構(gòu)式I或II:
式Iid
式ii
其中，R!， R2， R5， R6， R7， Rg， Rn或R,2為氫、甲基、乙基或異丙基； R3或R4為甲基；R9或Ru)為甲基，R9與Ru)相連為芴基；
配體為式I的雙金屬異核配合物L(fēng)M,X2L5她X'2如式III所示，配體為式II 的雙金屬異核配合物L(fēng)M,X2L5，X'2如式IV所示
其中，Mt,為過(guò)渡金屬Fe或Co; Mt2為過(guò)渡金屬Ni或Pd; X或X'為氟、
氯、溴或碘原子。
B組分為以下物質(zhì)中的一種(1) 一種烷基鋁；或(2)水或多元醇和一種 或者多種烷基鋁的反應(yīng)物，即鋁氧烷，多元醇具有以下結(jié)構(gòu)式CnH2n+2-m(OH)m， 其中n為l 50， m為2 10;烷基鋁具有以下結(jié)構(gòu)式A1R3,其中R為C廣C20
式III
式IV的垸基，烷基鋁和水反應(yīng)的摩爾比為0.1: 1~100: 1;
其中B組分與A組分之間的比例，以鋁與過(guò)渡金屬摩爾比計(jì)，為50~4000。 所述的組分A為一種金屬有機(jī)化合物，包含有機(jī)配體和金屬。 所述的金屬有機(jī)化合物所含的配體為含有a-二亞胺和吡啶二亞胺結(jié)構(gòu)單元 的有機(jī)化合物。
所述的a-二亞胺和吡啶二亞胺結(jié)構(gòu)單元的有機(jī)化合物的合成方法為乙酰 基吡啶上的一個(gè)酮基和2， 6-二烷基苯胺反應(yīng)生成亞胺基得到單乙酰基吡啶亞胺 化合物，該化合物繼續(xù)和4, 4，-亞甲基-二-(2， 6-二烷基苯胺)或2，4,6-三烷基苯-1,3-二胺反應(yīng)，摩爾比為1: 1~1: 10，以異丙醇作溶劑，對(duì)甲苯磺酸作催化劑回流 反應(yīng)16 48小時(shí)生成帶一個(gè)胺基的吡啶亞胺單胺化合物，該化合物和l， 3-丁二 酮或苊醌上的一個(gè)酮基與2， 6-二烷基苯胺的反應(yīng)物反應(yīng)，摩爾比為1:1 1.5: 1， 以苯作溶劑，對(duì)甲苯磺酸作催化劑，回流除水16 48小時(shí)反應(yīng)，得到的單酮化 合物縮合，最終得到a-二亞胺和吡啶二亞胺結(jié)構(gòu)單元的有機(jī)化合物。
所述的金屬有機(jī)化合物的合成方法為60 80"C下鐵或鈷的鹵化物的正丁醇 溶液滴加到1 2倍的配體的正丁醇溶液中，反應(yīng)0.5-2小時(shí)后恢復(fù)室溫，濃縮反 應(yīng)液，加入乙醚沉淀，過(guò)濾，用乙醚洗滌1~5次，得到的固體溶于二氯甲垸溶 液，加入1~2倍的鎳的鹵化物或鈀的鹵化物或鹵化物的配合物，反應(yīng)16~48小 時(shí)，過(guò)濾，濃縮反應(yīng)液，加入乙醚沉淀，用乙醚洗滌1 5次，抽干溶劑得目標(biāo) 配合物。
所述的金屬有機(jī)化合物包含兩種不同種類(lèi)的金屬，其中一種金屬M(fèi),為鐵或
鈷，另一種金屬M(fèi)2為鎳或鈀。
所述的組分B為一種鋁的有機(jī)化合物。
所述的鋁氧烷的制備方法，是在標(biāo)準(zhǔn)無(wú)水無(wú)氧條件下，以垸烴或芳香烴為 溶劑，在-17(TC至-2(TC下，緩慢將水或多元醇滴加入烷基鋁溶液中，自然恢復(fù) 到室溫，并在室溫下反應(yīng)1~6小時(shí)，然后除去或不除去溶劑制備而成；多元醇 具有以下結(jié)構(gòu)式CnH2n+2-m(OH)m，其中n為l 50， m為2~10，烷基鋁具有以 下結(jié)構(gòu)式A1R3，其中R為CrC2o的烷基，加入水或多元醇的量與所用垸基鋁 的量有關(guān)，Al:水或多元醇摩爾比為0.1: 1~100: 1，使用不同的垸基鋁時(shí)，先后
加入的兩種烷基鋁的摩爾比為1: 20-20: 1。
將組分A與B，按照一定的化學(xué)計(jì)量進(jìn)行配合，以鋁與過(guò)渡金屬摩爾比計(jì)， 為5(K4000，可以在甲苯等有機(jī)溶劑中進(jìn)行乙烯的均相或淤漿聚合反應(yīng)。聚合反 應(yīng)可以在(K70'C、乙烯壓力為0.1 2.0MPa下進(jìn)行，且在聚合物的分子量分布圖(GPC圖)上可以觀察到明顯的雙峰。
本發(fā)明采用單一的催化劑體系，在單一反應(yīng)器內(nèi)，通過(guò)采用本發(fā)明所述的 主催化劑(組分A)和助催化劑(組分B)，調(diào)節(jié)催化劑的兩種組分(組分A與 組分B)之間的化學(xué)計(jì)量來(lái)控制聚合物的分子量和分子量分布。


圖1為實(shí)施例7中的聚乙烯分子量分布圖(GPC圖)； 圖2為實(shí)施例8中的聚乙烯分子量分布圖(GPC圖)； 圖3為實(shí)施例9中的聚乙烯分子量分布圖(GPC圖)； 圖4為實(shí)施例IO中的聚乙烯分子量分布圖(GPC圖)； 圖5為實(shí)施例11中的聚乙烯分子量分布圖(GPC圖)； 圖6為實(shí)施例12中的聚乙烯分子量分布圖(GPC圖)； 圖7為實(shí)施例13中的聚乙烯分子量分布圖(GPC圖)； 圖8為實(shí)施例14中的聚乙烯分子量分布圖(GPC圖)； 圖9為實(shí)施例15中的聚乙烯分子量分布圖(GPC圖)； 圖10為實(shí)施例16中的聚乙烯分子量分布圖(GPC圖)； 圖11為實(shí)施例17中的聚乙烯分子量分布圖(GPC圖)； 圖12為實(shí)施例18中的聚乙烯分子量分布圖(GPC圖)； 圖13為實(shí)施例19中的聚乙烯分子量分布圖(GPC圖)； 圖14為實(shí)施例20中的聚乙烯分子量分布圖(GPC圖)； 圖15為實(shí)施例21中的聚乙烯分子量分布圖(GPC圖)； 圖16為實(shí)施例22中的聚乙烯分子量分布圖(GPC圖)。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明用下面的實(shí)施例來(lái)說(shuō)明，但本發(fā)明的范圍并不局限于這些實(shí)施例。 所有的合成和聚合反應(yīng)條件是在無(wú)水無(wú)氧的反應(yīng)條件下進(jìn)行的。 用于實(shí)施例中的催化劑的組分a為EtPN5FeM， 'prpN5FeNi, 'prpN5Co， Ni MeMN5FeNi，分子式如下所示EtPN5FeNi
'PrPN5FeNi
'PrPN5CoNi
MeMNsFeNi
實(shí)施例1 EtPN5FeNi合成 EtPN5FeNi合成步驟如下
EtPN5Fe
EtPN5
種N5FeNi
1) 2-[2,6-R2，-4-(4-NH2-3，5-R2，C6HrCH2)-C6H2N=CH3]-6-[2,6-RrC6H3N=C(CH3)] C5H3N (化合物EtpN3NH2， R:-CH(CH3)2，R，-CH2CH3)的合成
2-[C(0)CH3]-6-[2，6-R2-C6H3N-C(CH3)]C5H3N(化合物l)的合成參考文獻(xiàn)(Eur. J. Inorg. Chem. 2003， 1620-1631。)，化合物l (l.Og， 3.1mmol)和4, 4，-亞 甲基-二-(2,6-二異丙基苯胺)(2.9g， 9.3mmol)加入到50ml異丙醇中，加入對(duì)甲 苯磺酸(50mg, 0.3mmol)，回流反應(yīng)48hr后濃縮反應(yīng)液，柱層析(洗脫劑為石 油醚乙酸乙酯=40/1)，得產(chǎn)物0.9g，收率為48%。 ^-NMR(400MHz,CDCl3,TMS， S in ppm): 1.12(t,6H，CH2C//5)， 1.15(d，6H，CH(C7^)(CH3))， 1.17 (d,6H,CH(CH3)(0^))， 1.25(t,6H，CH20/》， 2.25(s，3H,ArN=CC//》，
2.27(s,3H,ArN=CO/j)， 2.36(m，4H，C7f2CH3)， 2.52(q,4H,C//2CH3),
2.72(m，2H，C/f(CH3)2), 3.57(s,2H順)，3.88(s,2H,Ar-C//Mr), 6.84(s，2H,Ar-//)， 6.96(s,2H，Ar-if), 7.08-7.19(m，3H,Ar-H)， 7.92(t，lH，Py-/fp)， 8.46(dd,2H，Py-ifM)。 2)2-[2，6-R2-C6H3N=C(CH3)-(CH3)ON-(3，5-R，2)C6H2-CH2-(3，，5，-R，2)C6H2N= C(CH3)]-6-[2,6-R2-C6H3N=C(CH3)]C5H3N (化合物EtpN》的合成
2，6-R2-C6H3N=C(CH3)- C=0 (化合物2)的合成方法參考文獻(xiàn)(Z. Naturforsch. 57 b, 2002， 1141—1146。)，化合物￡卞]^31^2 (l.Og， 1.6mmol)和化合物2 (0.4g， 1.5mmol)溶于50 ml苯中，加入對(duì)甲苯磺酸(50mg， 0.3mmol)，回流反應(yīng)58hr 后濃縮反應(yīng)液，柱層析(洗脫劑為石油醚乙酸乙酯=40/1)，得產(chǎn)物L(fēng)3g，收 率為37.2%。
^畫(huà)NMR(400MHz， CDC13， TMS， S in ppm): 1.16(m，3 6H，CH20/3，CH(0/3)2), 2,08(d，6H,Ar-N=C(C7/j)-(O/3)ON-Ar)， 2.28(s,6H,Py-(C7/》C=N),2.37(m，8H，a/2CH3), 6.98(s,4H,Ar-//)， 7.07-7.19(m,6H，Ar-H), 7.92(t，lH，Py-7/》，8.46(dd，2H，Py-i4). 3M2-[2，6-R2-C6H3N:C(CH3)-(CH3)C:N-(3，5-R，2)C6H2-CH2-(3,，5，國(guó)R，2)C6H2NK: (CH3)]-6-[2,6-RrC6H3N=C(CH3)]C5H3N }FeCl2 (化合物EtpNsFe)的合成
化合物EtPN5(1.000g， 1.200mmol)加入到30ml正丁醇中，升溫至7(TC攪拌 溶解，攪拌下滴加FeCl2 C0.144g， 1.200mmol)的正丁醇溶液(15ml)，滴加完 畢繼續(xù)反應(yīng)15min,緩慢降至室溫，濃縮反應(yīng)液，加入20ml乙醚，催化劑析出， 過(guò)濾后用乙醚洗滌(20mlx3)，抽干得產(chǎn)物1.070g，收率為92.0%。元素分析結(jié) 果為C， 70.卯;H, 7.75 ; N， 6.88。理論值為C, 71.89; H, 7.80; N, 7.23。 4) {2- [2，6-R2-C6H3N=C(CH3)-(CH3)C=N-(3,5-R，2)C6H2-CH2-(3 ， ，5 ，-R，2)C6H2N=C (CH3)〗-6-[2,6-R2-C6H3N=C(CH3)]C5H3N }FeCl2NiBr2 (化合物EtPN5FeNi)的合成
化合物EtpN5Fe(1.000g， 1.032mmol)加入到20ml二氯甲烷中，升溫至35。C， 攪拌下加入N氾r2(DME) C0.318g， L032mmo1)的二氯甲烷混合液(15ml)，滴 加完畢繼續(xù)反應(yīng)24hr，緩慢降至室溫，濃縮反應(yīng)液，加入20ml乙醚，催化劑析出， 過(guò)濾后用乙醚洗滌(20mlx3)，抽干得產(chǎn)物0.728g，收率為59.4%，元素分析結(jié)果為C， 58.88; H, 6.47 ; N, 5.88。理論值為C, 58.66; H, 6.37; N, 5.90。
iPrPN5FeNi
1) 2-[2,6-R2-4-(4-NH2-3,5-/Pr2C6H2-CH2)-C6H2N=CH3]-6-[2,6- R2-C6H3N=C(CH3)] C5H3N(R=/-Pr) (iprpN3NH2)的合成
化合物1 (4.2g， 13.0mmol)和4， 4，-亞甲基-二-(2， 6-二異丙基苯胺)U6.9g， 85% 純度，39.0mmol)加入到150ml異丙醇中，加入對(duì)甲苯磺酸(50mg， 0.3mmol)， 回流反應(yīng)48hr后濃縮反應(yīng)液，柱層析(洗脫劑為石油醚乙酸乙酯=20/1)，得 產(chǎn)物3.8g，收率為43.6。/oJH-NMR(400MHz,CDCl3,TMS， S in ppm):1.12-1.18(t,24H: CH(C//》2), 1.24-1.26(m, 12H，CH(C7/》2)， 2.28(s，6H，ArN=CCi^)， 2.76(m，4H,Of(CH3)2)， 2.94(m,2H，CH(CH3)2),3.64(s，2H順)， 3.96(s,2H,Ar-OfrAr), 6.90(s,2H,Ar-//),7.02(s,2H,Ar-//)， 7.10-7.19(m，3H,Ar-H)， 7.93(t,lH，Py-//p)， 8.48(dd，2H，Py-//m).元素分析結(jié)果C46H62N4 (%): C， 82.10; H， 9.38 ; N， 8.36。理論值為C, 82.34; H， 9.31; N， 8.35。
2) 2-[2,6-RrC6H3N=C(CH3HCH3)ON-(3，5-iPr2)C6H2-CH2-(3，,5，-R2)C6H2N= C(CH3)]-6-[2,6-iPr2-C6H3N=C(CH3)]C5H3N(R=z'-Pr)(化合物PNs)的合成 化合物'PrpN3NH2 (3.0g， 4.5mmol)和化合物2 (l.lg， 4.3mmol)溶于50ml苯中， 加入對(duì)甲苯磺酸(50mg, 0.3mmol)，回流反應(yīng)48hr后濃縮反應(yīng)液，柱層析(洗 脫劑為石油醚乙酸乙酯=40/1)，得產(chǎn)物2.4g，收率為59.5%。，H畫(huà)NMR(400MHz,CDCl3,TMS ， 3 in ppm): 1.12-1.20(m,48H,ArCH(C刷2)，
2.07(d，6H,Ar-N=C(O/3KO/3)C=N-Ar),
2.27(s，6H,Py誦(CZ/3)C:N), 2.75(m，8H,ArOT(CH3)2), 4.03(s，2H，Ar-O/2-Ar)， 7.12(s,4H，Ar-/^)， 7.07-7.19(m,6H，Ar-H), 7.93(t，lH,Py-i/p)， 8.47(dd，2H,Py-i/w).元 素分析結(jié)果C62H83Ns (%): C， 82.49; H, 9.39 ; N， 7.84。理論值為C， 82.89; H， 9,31; N,7.80。
ESI-MS: 898.7[M4]。
3) {2-[2,6-RrC6H3N=C(CH3)-(CH3)ON-(3,5-R，2)C6HrCH2-(3，,5，-R，2)C6H2N=C (CH3)]-6-[2，6-R2-C6H3N=C(CH3)]C5H3N }FeCl2 (化合物iPrPN5Fe)的合成
化合物ihpN5(1.000g， 1.113mmol)加入到30mln-BuOH中，升溫至70。C攪拌 溶解，攪拌下滴加FeCl2 (0.134g， 1.057mmo1)的n-BuOH溶液(15ml)，滴加 完畢繼續(xù)反應(yīng)15min，緩慢降至室溫，濃縮反應(yīng)液，加入20ml乙醚，催化劑析 出，過(guò)濾后用乙醚洗滌(20mlx3)，抽干得產(chǎn)物0.986g，收率為91.0%。元素分 析結(jié)果為C， 71.71; H， 8.12 ;N, 6.87。理論值為C， 72.64; H,8.16; N, 6.92。
4) {2-[2，6-R2-C6H3N-C(CH3KCH3)C=N-(3，5-R，2)C6HrCHr(3，,5，-R，2)C6H2N=C (CH3)]-6- [2，6-R2-C6H3N=C(CH3)]C5H3N}FeCl2NiBr2 (化合物iPl"PN5FeNi)的合成
化合物iPfPN5FeCl2 (0.500g， 0.488mmol)加入到20ml 二氯甲垸中，攪拌下加 ANiBr2(DME) (0.151g， 0.488mmol)的二氯甲烷混合液(15ml)，滴加完畢后 室溫下繼續(xù)反應(yīng)24hr，濃縮反應(yīng)液，加入20ml乙醚，催化劑析出，過(guò)濾后用乙 醚洗滌(20mlx3)，抽干得產(chǎn)物0.375§，收率為61.9%，元素分析結(jié)果為C， 57.56; H, 6.62 ; N, 5.45。理論值為C, 59.88; H， 6.73; N， 5.63。質(zhì)i普(FAB-MS): m/z 1243 [Nf〗,1013 [M+-Br2Cl2〗. 實(shí)施例3 ''pTPN5CoNi合成 'prpN5CoNi合成步驟如下<formula>formula see original document page 12</formula>1) {2-[2,6-R2-C6H3N=C(CH3)-(CH3)C-N-(3，5-R，2)C6H2-CH2-(3,，5，-R2)C6H2N =C(CH3)]-6-[2,6-R2-C6H3N=C(CH3)]C5H3N }CoCl2 (R=z'-Pr) (iPrPN5Co)的合成
化合物iprpN5 (1 .OOOg， 1.113mmol)加入到20 ml n-BuOH中，升溫至70°C攪 拌溶解，攪拌下滴加CoCl2 (0.137g， 1.057mmol)的正丁醇溶液(15ml)，滴加 完畢繼續(xù)反應(yīng)15min，緩慢降至室溫，濃縮反應(yīng)液，加入20ml乙醚，催化劑析 出，過(guò)濾后用乙醚洗滌(20mlx3)，抽干得產(chǎn)物1.025g，收率為89.2%。元素分 析結(jié)果C62H83Cl2CoN5 (%): C, 70.90; H, 8.13 ; N，6.58。理論值為C， 72.42; H， 8.14; N,6.81。
2) (2-[2,6-R2-C6H3N-C(CH3)-(CH3)C-N-(3，5-R2)C6H2-CH2-(3,，5,誦R2)C6H2N =C(CH3)]-6-[2,6-R2-C6H3N=C(CH3)]C5H3N}FeCl2NiBr2 (R=/-Pr)(化合物 ipTN5CoNi)的合成
化合物iprpN5Co (0.500g， 0.486mmol)加入到20ml 二氯甲烷中，攪拌下加入 NiBr2(DME) (0.180g， 0.584mmol)的二氯甲烷混合液(15ml)，滴加完畢后室 溫下繼續(xù)反應(yīng)24hr，濃縮反應(yīng)液，加入20ml乙醚，催化劑析出，過(guò)濾后用乙醚 洗滌(20mlx3)，抽干得產(chǎn)物t).496g，收率為80.6%，元素分析結(jié)果 C62H83Br2Cl2CoN5Ni (%): C， 60.52; H, 7.11 ; N, 5.28。理論值為C, 59.73; H, 6.71; N，5.62。
實(shí)施例4 MeMN5FeNi合成 MeMNsFeNi合成步驟如下1) 2-[3-NH2-2,4,6-Me-C6HN=CH3]-6-[2，6-iPr-C6H3N=C(CH3)]C5H3N (化合物 MeMN3NH2)的合成
化合物l (3.7g， 11.5mmol)和2,4，6-三甲基苯-1,3-二胺(5.2g， 34.5mmol)加入
到80ml異丙醇中，加入對(duì)甲苯磺酸(50mg， 0.3mmol)，回流反應(yīng)48hr后濃縮
反應(yīng)液，柱層析(洗脫劑為石油醚乙酸乙酯=20/1)，得產(chǎn)物2.6g，收率為48%。
!H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS ， S in ppm): 1.16(d，6H，CH H3))，
1 17(d，6H,CH(CH3)(C/6))， 1.91 (s,3H，ArN:COT》，1.95(s,3H,ArN=CC//5),
2.19(s，3H，C7^-ArN=CCH3)， 2.23(s,3H，C//_rArN=CCH3)，
2.27(s,3H,Ci/rArN=CCH3)，2.77(m，2H,C//(CH3)(CH3))
3.54(s，2H,服2), 6.84(s，2H,Ar-i/)， 7.09-7.26(m，3H，Ar-H)， 7.92(t,lH,Py-/fp)，
8.46(dd,2H，Py-/4).元素分析結(jié)果為C, 78.00; H, 8.35 ; N， 12.03。理論值為C，
79.25; H, 8.42; N， 12.32。
2) 2-[2，6-iPrrC6H3N=C(CH3)-(CH3)C=N-(2，4，6-Me3)C6HN=C(CH3)]-6-[2，6-iPr2-C6H3N=C(CH3)]C5H3N (化合物^,5)的合成
化合物2 (L3g， 5.2mmol)和化合物m，3NH2 (2.5g, 5.5mmol)溶于80ml苯中， 加入對(duì)甲苯磺酸(50mg， 0.3rnrno1),回流反應(yīng)48hr后濃縮反應(yīng)液，柱層析(洗 脫劑為石油醚乙酸乙酯=40/1)，得產(chǎn)物1.5g，收率為41.5%。 !H國(guó)畫(huà)R(400MHz，CDCl3，TMS ， 5in ppm):1.14-1.20(m，24H，CH(C//3)2)， 1.76-1,77,2.04-2.10(m, 15H,Ar-CH3，N=C(C77j)- N),
2.28(m,6H，Py-(C//3)C=N), 6.99(s，lH,Ar-/0, 7.08-7.19(m，6H,Ar-H),
7.94(t，lH，Py-/fp), 8.51(dd，2H，Py-/4)。 ESI-MS: 682.5[lvT]，
元素分析結(jié)果為C,79.72; H，8.76 ; N，IO.OO。理論值為C,81.01; H，8.72; N，10.27。
3) {2-[2，6-iPr2-C6H3N=C(CH3)-(CH3)C=N-(2，4，6-Me3)C6HN=C(CH3)]-6-[2，6-iPrr C6H3N=C(CH3)]C5H3N }FeCl2 (化合物MeMN5Fe)的合成
化合物m，5(1.000g， 1.466mmol)加入到30ml正丁醇中，升溫至70。C攪拌 溶解，攪拌下滴加FeCl2 (0.177g， 1,396mmo1)的正丁醇溶液(15ml)，滴加完 畢繼續(xù)反應(yīng)15min，緩慢降至室溫，濃縮反應(yīng)液，加入20ml乙醚，催化劑析出， 過(guò)濾后用乙醚洗漆(20mlx3)，抽干得產(chǎn)物1.079g，收率為91.0%。元素分析結(jié) 果為C， 67.87; H,7.38; N， 8.26。理論值為C，68.31; H，7.35; N，8.66。
4) {2-[2，6-iPr2-C6H3N=C(CH3)-(CH3)C=N-(2,4,6-Me3)C6HN=C(CH3)]-6-[2,6-iPrr C6H3N=C(CH3)]C5H3N }FeCl2NiBr2 (化合物MeMN5FeNi)的合成
化合物MeMN5FeCl2 (Q.500g， 0.618匪ol)加入到20ml 二氯甲烷中攪拌下加ANiBr2(DME) (0.191g， 0.618mmo1)的二氯甲垸混合液(15ml)，滴加完畢室 溫下繼續(xù)反應(yīng)24hr，濃縮反應(yīng)液，加入20ml乙醚，催化劑析出，過(guò)濾后用乙醚 洗滌(20mlx3)，抽干得產(chǎn)物0.368§，收率為58.0%，元素分析結(jié)果為C，51.83; H，5.73 ; N,7.19。理論值為C，53.78; H，5.79; N，6.82。質(zhì)譜(FAB-MS): m/z 1027 [M+]，797 [M+-Br2Cl2〗. 實(shí)施例5鋁氧烷的制備
用于實(shí)施例中的催化劑的組分B，其中鋁氧烷T(mén)EAO是按照下面方法制備 的在100毫升的反應(yīng)瓶中，依次加入50ml甲苯，0.05摩爾三乙基鋁。在-78。C 下緩慢滴加0.025摩爾的水，滴加完畢后，自然恢復(fù)至室溫，繼續(xù)反應(yīng)過(guò)夜，得 到1M的鋁氧烷的甲苯溶液。改變烷基鋁種類(lèi)及烷基鋁和水的比例，可以制備其 他各種鋁氧垸。
實(shí)施例6季戊四醇鋁氧烷的制備
季戊四醇鋁氧烷(PE-TEA)是按照下面方法制備的季戊四醇(1.3g， 9.5mmo1)加入到20ml甲苯中，冷卻至(TC，劇烈攪拌下加入AlEt3(6.0ml， 43.9mmo1)。緩慢升至室溫，繼續(xù)反應(yīng)48hr，過(guò)濾，用甲苯(5mlx2)洗滌。抽干 得產(chǎn)物2.31g，收率為51.2%。 'H-NMR(400MHz， (CD3)2SO， TMS): -0.41(q，16H，AlO/2CH3)， 0.82(s,8H, AlCO/2C)， 0.92(t,24H， AlCH2a/》0 ICP: Al: 18.75，理論值22.84。 實(shí)施例7-22
聚合反應(yīng)是在100ml的聚合反應(yīng)瓶中進(jìn)行的。將干燥的反應(yīng)瓶用乙烯氣體置 換三次，然后依次加入50ml甲苯，組分B。攪拌讓乙烯在甲苯中達(dá)到飽和。然 后加入雙核催化劑引發(fā)聚合反應(yīng)。在聚合過(guò)程中保持乙烯的壓力恒定。聚合 20~30分鐘后，用酸化乙醇終止反應(yīng)，聚合物洗滌、抽濾后再6(TC下真空干燥 至恒重，稱(chēng)量，計(jì)算聚合活性。聚合反應(yīng)可以在0 7(TC進(jìn)行，局和時(shí)乙烯的壓 力為0.1MPa。聚合時(shí)催化劑A、 B組分的用量及其他反應(yīng)條件見(jiàn)表1~4。
聚合物的分子量和分子量分布在PL GPC-220凝膠色譜儀上測(cè)定。(以1，2，4-三氯苯為流動(dòng)相，檢測(cè)溫度150°C，以聚苯乙烯標(biāo)樣做普適校正，K=59.1， a=0.69)。
各實(shí)施例的結(jié)果見(jiàn)表1~4。 實(shí)施例7-15
采用化合物EtPN5FeNi和三乙基鋁，三異丁基鋁，三乙基鋁和水制備的鋁氧 烷(A1:H20=2:1)，由三乙基鋁、三異丁基鋁和水制備的鋁氧烷EB22(AlEt3:AliBu產(chǎn)2:l， A1:H20=2:1),由三乙基鋁、三異丁基鋁和水制備的鋁氧烷 EB82 ((AlEt3+AliBu3):H2O9:10(AlEt3/AliBii3-4/1))以及MAO在不同溫度下催 化乙烯聚合的結(jié)果。
表1 EtPN5FeNi在不同烷基鋁及鋁氧垸活化下的乙烯聚合結(jié)果
實(shí)施例組分BA麵聚合溫度 。C聚合活性b m，Mw^, 峰1 峰2Mw/Md
7AlEt3500010.041200340200109.22
8AlEt3500504.66140010880055.69
9AljBu350007.612390 050930016.19
10TEAO50007.71180019330052.07
11TEAO500506.46110013870057.76
12EB22500010.54330027810041.44
13EB22500506.4213009980038.38
14EBA08 220000.671810 07227007.88
15MAO500503.31120012060036.76
0聚合條件50ml甲苯，[Fe+Ni]=2xlO_5M，30分鐘；
b) 100gPE/(mol(Fe+Ni).hr.bar);
c) 表中所列的數(shù)據(jù)為各個(gè)分峰項(xiàng)的分子量；
d) 分子量分布為總的分子量分布。 實(shí)施例16-18
采用化合物'prpN5FeNi和三乙基鋁，PE-TEA， MAO-l(MAO真空抽干48小時(shí) 后使用)不同溫度下催化乙烯聚合的結(jié)果。
表2 'prpN5FeNi在不同烷基鋁及鋁氧烷活化下的乙烯聚合結(jié)果a
實(shí)施例組分BA固t聚合活性bMw(104)Mw/Mnc
16AlEt32001.615.6825.21
17MAO-110000.5621.244.46
18PE-TEA20003.2714.815.75
a) 聚合條件50ml甲苯，[Fe+Ni]=2xlO'5M，聚合溫度30°C， 20分鐘；
b) 106gPE/(mol(Fe+Ni).hr.bar);
c) 分子量分布為總的分子量分布。 實(shí)施例19-20
采用化合物'PrpN5CoNi和三乙基鋁，MMAO(MMAO真空抽干48小時(shí)后使用) 催化乙烯聚合的結(jié)果。表3 'prpN5CoNi在不同烷基鋁及鋁氧烷活化下的乙烯聚合結(jié)果
實(shí)施例組分BAl縫聚合活性bMw(104)Mw/Mnc
19AlEt32000.822.883.60
20MMAO2001.644.845.73
a) 聚合條件50ml甲苯，[Fe+Ni]=2xl(T5M，聚合溫度30°C， 20分鐘;
b) 106gPE/(mol(Fe+Ni).hr.bar);
c) 分子量分布為總的分子量分布。 實(shí)施例21-22
采用化合物^PNsFeNi和三乙基鋁，PE-TEA催化乙烯聚合的結(jié)果。
表4 MeMN5FeNi在不同烷基鋁及鋁氧垸活化下的乙烯聚合結(jié)果
實(shí)施 例組分BA固聚合活性bMw(104)Mw/Mnc
15AlEt32002.547.482.54
16PE-TEA20003.4515.233.45
a) 聚合條件50ml甲苯，[Fe+Ni]=2xl(T5M，聚合溫度30°C， 20分鐘;
b) 106gPE/(mol(Fe+Ni).hr.bar);
c) 分子量分布為總的分子量分布。
權(quán)利要求
1.一種具有雙峰和/或?qū)挿宸肿恿糠植嫉木垡蚁┑拇呋瘎?，其特征在于由以下組分A和組分B組成A組分為一種含過(guò)渡金屬的亞胺的雙金屬異核配合物L(fēng)M1X2M2X’2，其中L為選自以下結(jié)構(gòu)式I或II式I式II其中，R1，R2，R5，R6，R7，R8，R11或R12為氫、甲基、乙基或異丙基；R3或R4為甲基；R9或R10為甲基，R9與R10相連為芴基；配體為式I的雙金屬異核配合物 id="icf0003" file="A2009101007680002C3.tif" wi="30" he="5" top= "183" left = "100" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>如式III所示，配體為式II的雙金屬異核配合物 id="icf0004" file="A2009101007680002C4.tif" wi="31" he="5" top= "191" left = "63" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>如式IV所示式III式IV其中，Mt1為過(guò)渡金屬Fe或Co；Mt2為過(guò)渡金屬Ni或Pd；X或X’為氟、氯、溴或碘原子；B組分為以下物質(zhì)中的一種(1)一種烷基鋁；或(2)水或多元醇和一種或者多種烷基鋁的反應(yīng)物，即鋁氧烷，多元醇具有以下結(jié)構(gòu)式CnH2n+2-m(OH)m，其中n為1～50，m為2～10；烷基鋁具有以下結(jié)構(gòu)式AlR3，其中R為C1-C20的烷基，烷基鋁和水反應(yīng)的摩爾比為0.1∶1～100∶1；其中B組分與A組分之間的比例，以鋁與過(guò)渡金屬摩爾比計(jì)，為50～4000。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備具有雙峰和/或?qū)挿宸肿恿糠植嫉木垡蚁?催化劑，其特征在于組分A為一種金屬有機(jī)化合物，包含有機(jī)配體和金屬。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的種制備具有雙峰和/或?qū)挿宸肿恿糠植嫉木垡蚁┐?化劑，其特征在于所述的金屬有機(jī)化合物所含的配體為含有a-二亞胺和吡啶二 亞胺結(jié)構(gòu)單元的有機(jī)化合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種具有雙峰和/或?qū)挿宸肿恿糠植嫉木垡蚁┑拇?化劑，其特征在于所述的a-二亞胺和吡啶二亞胺結(jié)構(gòu)單元的有機(jī)化合物的合成 方法為乙酰基吡啶上的一個(gè)酮基和2， 6-二烷基苯胺反應(yīng)生成亞胺基得到單乙 酰基吡啶亞胺化合物，該化合物繼續(xù)和4， 4，-亞甲基-二-(2， 6-二烷基苯胺)或2，4，6-三垸基苯-l，3-二胺反應(yīng)，摩爾比為1: 1~1: 10，以異丙醇作溶劑，對(duì)甲苯磺酸 作催化劑回流反應(yīng)16 48小時(shí)生成帶一個(gè)胺基的吡啶亞胺單胺化合物，該化合 物和1， 3-丁二酮或苊醌上的一個(gè)酮基與2, 6-二烷基苯胺的反應(yīng)物反應(yīng)，摩爾 比為1:1 1.5: 1，以苯作溶劑，對(duì)甲苯磺酸作催化劑，回流除水16~48小時(shí)反應(yīng)， 得到的單酮化合物縮合，最終得到a-二亞胺和吡啶二亞胺結(jié)構(gòu)單元的有機(jī)化合 物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種具有雙峰和/或?qū)挿宸肿恿糠植嫉木垡蚁┑拇呋瘎?，其特征在于所述的金屬有機(jī)化合物的合成方法為60 8(TC下鐵或鈷的鹵 化物的正丁醇溶液滴加到1~2倍的配體的正丁醇溶液中，反應(yīng)0.5~2小時(shí)后恢復(fù) 室溫，濃縮反應(yīng)液，加入乙醚沉淀，過(guò)濾，用乙醚洗滌1~5次，得到的固體溶 于二氯甲烷溶液，加入1~2倍的鎳的鹵化物或鈀的鹵化物或鹵化物的配合物， 反應(yīng)16 48小時(shí)，過(guò)濾，濃縮反應(yīng)液，加入乙醚沉淀，用乙醚洗滌1 5次，抽 干溶劑得目標(biāo)配合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種具有雙峰和/或?qū)挿宸肿恿糠植嫉木垡蚁┑拇?化劑，其特征在于所述的金屬有機(jī)化合物包含兩種不同種類(lèi)的金屬，其中一種 金屬M(fèi)i為鐵或鈷，另一種金屬M(fèi)2為鎳或鈀。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有雙峰和/或?qū)挿宸肿恿糠植嫉木垡蚁┐呋?劑，其特征在于組分B為一種鋁的有機(jī)化合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有雙峰和/或?qū)挿宸肿恿糠植嫉木垡蚁┐呋?劑，其特征在于所述的鋁氧烷的制備方法，是在標(biāo)準(zhǔn)無(wú)水無(wú)氧條件下，以烷烴 或芳香烴為溶劑，在-17(TC至-20'C下，緩慢將水或多元醇滴加入垸基鋁溶液中， 自然恢復(fù)到室溫，并在室溫下反應(yīng)1 6小時(shí)，然后除去或不除去溶劑制備而成； 多元醇具有以下結(jié)構(gòu)式CnH2n+2-m(OH)m，其中n為l 50， m為2~10，烷基鋁 具有以下結(jié)構(gòu)式A1R3，其中R為d-C2o的烷基，加入水或多元醇的量與所用 烷基鋁的量有關(guān)，Al:水或多元醇摩爾比為0.1: 1 100: 1，使用不同的垸基鋁時(shí)， 先后加入的兩種垸基鋁的摩爾比為l: 20~20: 1。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種具有雙峰和/或?qū)挿宸肿恿糠植嫉木垡蚁┑拇呋瘎?。該催化劑包括組分A和組分B，組分A是一種以亞胺為配體的過(guò)渡金屬的雙核配合物；組分B是烷基鋁，或水、多元醇和一種或者多種烷基鋁的反應(yīng)物，多元醇具有以下結(jié)構(gòu)式C_nH_2n+2-m(OH)_m，其中n為1～50，m為2～10；烷基鋁具有以下結(jié)構(gòu)式AlR₃，其中R為C₁-C₂₀的烷基，烷基鋁和水或多元醇反應(yīng)的摩爾比為0.1∶1～100∶1。本發(fā)明采用單一的催化劑體系，在單一反應(yīng)器內(nèi)，通過(guò)采用本發(fā)明所述的主催化劑(組分A)和助催化劑(組分B)，調(diào)節(jié)催化劑的兩種組分(組分A與組分B)之間的化學(xué)計(jì)量來(lái)控制聚合物的分子量和分子量分布。
文檔編號(hào)C08F10/00GK101613425SQ200910100768
公開(kāi)日2009年12月30日 申請(qǐng)日期2009年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月21日
發(fā)明者孫天旭, 齊 王, 范志強(qiáng) 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)