本發(fā)明屬于新材料領(lǐng)域，具體涉及一種寬分子量分布聚乙烯的制備方法。
背景技術(shù)：
聚乙烯樹脂制造的管材或容器具有質(zhì)量輕、管壁光滑、價(jià)格低、安裝方便等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)耐沖擊、無毒、可盤繞、耐低溫性、耐磨性、耐化學(xué)藥品性也是它的最大特點(diǎn)，因此聚乙烯管材在制造上下水管、農(nóng)用排灌管、煤氣管以及排污管等方面得到了極大應(yīng)用，聚乙烯是一種發(fā)展前景相當(dāng)廣泛的樹脂材料。在實(shí)際應(yīng)用中證明聚乙烯是對(duì)環(huán)境應(yīng)力開裂極為敏感的材料，一般認(rèn)為聚乙烯制品耐環(huán)境應(yīng)力開裂(ESCR)性能最主要的外界因素是應(yīng)力作用，如聚乙烯在成型過程中因熱驟變?cè)诰垡蚁┚B(tài)和非晶態(tài)的相變邊緣產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，以及在使用過程中受到的應(yīng)力作用，都會(huì)在球晶面及徑向引起開裂；另一個(gè)主要因素是某些環(huán)境介質(zhì)的作用，如熱、氧、溶劑及非溶劑物質(zhì)的作用，降低聚乙烯表面能，從而使裂紋擴(kuò)大。聚乙烯管材的破壞大多數(shù)是由于管材在承受長期內(nèi)壓力情況下發(fā)生裂紋造成的，它直接影響著管材的使用壽命。因此，ESCR性能是評(píng)定塑料使用壽命的一項(xiàng)重要指標(biāo)。
寬分子量分布聚乙烯是由低相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯和高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯混合而成的產(chǎn)品。高相對(duì)分子質(zhì)量部分提高了產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度、耐刺穿性、抗環(huán)境應(yīng)力和韌性，同時(shí)低相對(duì)分子質(zhì)量部分可用來改善加工性能和材料的硬度。目前報(bào)道的制備寬分子量分布聚乙烯的方法主要有：熔體摻混法、分段反應(yīng)法和單反應(yīng)器聚合工藝。熔體摻混法主要分為熔體混合法或多步聚合工藝來實(shí)現(xiàn)；采用分段反應(yīng)法主要有Phillips、Mobil、UCC、Fina、Borealis、BP等公司。
Ludmila發(fā)現(xiàn)將VCl4溶于CCl4，再移入MgCl2的溶液中，得到V-Mg復(fù)合載體催化劑，催化乙烯聚合，GPC結(jié)果表明聚乙烯的MWD在13～20之間。中國發(fā)明專利200780023588.0報(bào)道了一種基于茂金屬催化劑的乙烯/α-烯烴共聚物的制備方法，并通過實(shí)驗(yàn)測得其制備的共聚物具有優(yōu)異的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性。Dupuy等報(bào)道了一種用含茂的配體對(duì)Ziegler-Natta催化劑進(jìn)行改性的方法(Journal of Applied Polymer Science,1997，65,2281-2288)。由該方法制備的改性催化劑催化活性明顯提高，同時(shí)共聚產(chǎn)物的分子量分布變窄。范志強(qiáng)等報(bào)道了一種使用取代苯酚對(duì)Ziegler-Natta改性的方法(Chinese Journal of Polymer Science,2013，31,110-121)，通過該方法最終得到的乙烯與1-己烯共聚物的組成分布變得更窄，與此同時(shí)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量也有所提高。專利CN102382217A采用分段聚合工藝，通過調(diào)整鏈轉(zhuǎn)移劑的加料時(shí)間以及和主催化劑的比例，來調(diào)控所得到的聚乙烯分 子量分布，分子量可調(diào)的雙峰聚乙烯的制備；專利CN103130940A采用一種釩催化劑在單反應(yīng)器中生產(chǎn)雙峰或?qū)挿肿恿糠植嫉木垡蚁?，通過調(diào)整助催化劑的種類和用量來調(diào)整聚乙烯產(chǎn)品的分子量和分子量分布，最終的聚合產(chǎn)品具有高分子量和寬分子量分布；專利CN103827198A采用多段聚合工藝，來調(diào)控所得到的聚乙烯分子量分布，得到改善均勻性的雙峰聚乙烯。根據(jù)目前的情況，仍有必要提供一種具有寬分子量分布及改進(jìn)的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性的聚乙烯樹脂的制備方法。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明目的：本發(fā)明的目的是為了提供另外一種制備寬分子量分布的聚乙烯樹脂的方法，利用該方法制備的聚乙烯樹脂具有良好的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能。
技術(shù)方案：本發(fā)明所述的寬分子量分布聚乙烯的制備方法,包括如下幾個(gè)步驟：
(1)線性低密度聚乙烯(LLDPE)的制備：以水楊醛亞胺改性的MgCl2/TiCl4催化劑為主催化劑，以三異丁基鋁為助催化劑，鋁鈦摩爾比為100～200，通入氫氣，催化乙烯與α-烯烴共聚合生產(chǎn)線性低密度聚乙烯，聚合溫度為70～90℃，聚合壓力為1.5～2.5MPa，氫氣的氣相濃度為3-5wt％，α-烯烴的氣相濃度為5～10wt％；該線性低密度聚乙烯的密度范圍是0.918-0.930g/cm3，熔指為0.1-5g/10min，單峰分子量分布；
(2)高密度聚乙烯(HDPE)的制備：在單一反應(yīng)器中，以負(fù)載型MgCl2/TiCl4為催化劑，以三乙基鋁(TEA)為助催化劑，鋁鈦摩爾比為100，催化乙烯與α-烯烴共聚合生產(chǎn)高密度聚乙烯，聚合溫度為60～90℃，聚合壓力為0.5～1.5MPa，聚合使用的溶劑為異丁烷，1-己烯的濃度為0.5-1mol/L；該高密度聚乙烯的密度范圍是0.950-0.960g/cm3，熔指為1-50g/10min，單峰分子量分布；
(3)將制備得到的線性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯混合得到寬分子量分布聚乙烯，該寬分子量分布聚乙烯含有15-50wt％的線性低密度聚乙烯和50-85wt％的高密度聚乙烯。
進(jìn)一步地，所述α-烯烴為1-己烯、1-辛烯或1-丁烯中的一種。
所述水楊醛亞胺改性的MgCl2/TiCl4催化劑的制備方法為：取1.00-1.05g的工業(yè)用負(fù)載型MgCl2/TiCl4催化劑，加入20ml正己烷，按照水楊醛亞胺與Ti的摩爾比0.1～2.0取相應(yīng)量的水楊醛亞胺，溶于30ml正己烷，將催化劑與水楊醛亞胺混合后，在30℃條件下混合攪拌反應(yīng)4小時(shí)；靜置分層，導(dǎo)出上層清液，再用正己烷清洗2次，導(dǎo)出上層清液，最后在60℃下抽真空干燥得到水楊醛亞胺改性的MgCl2/TiCl4催化劑。
所述水楊醛亞胺改性劑在酚羥基的鄰位以及苯胺的鄰位可以有不同類型的取代基，其具體的結(jié)構(gòu)式為：
有益效果：本發(fā)明通過將兩種單峰分子量分布的LLDPE和HDPE混合，得到具有寬分子量分布的聚乙烯樹脂，本發(fā)明得到的聚乙烯樹脂具有密度0.947-0.955g/cm3，熔指小于10g/10min，該樹脂不僅含高分子量部分而且含低分子量部分，低分子量部分改善該樹脂的加工性，高分子量部分改善該樹脂的性能，如耐環(huán)境應(yīng)力開裂性，該樹脂可應(yīng)用于吹塑成型或管材。
具體實(shí)施方式
為了加深對(duì)本發(fā)明的理解，下面將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳述，這些實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。
以下實(shí)施例中的熔指是按照GB/T3682-2000方法，采用載荷21.6kg于190℃下測定，密度按照GB/T1033.2-2010方法于23℃下測定，耐環(huán)境應(yīng)力開裂性(ESCR)按照GB1842-1999使用彎形試條測定。
以下實(shí)施例中水楊醛亞胺改性催化劑采用如下制備方法：
取1g的工業(yè)用負(fù)載型MgCl2/TiCl4催化劑，加入20ml正己烷，按照水楊醛亞胺與Ti的摩爾比為1取相應(yīng)量的水楊醛亞胺，溶于30ml正己烷，將催化劑與水楊醛亞胺混合后，在30℃條件下混合攪拌反應(yīng)4小時(shí)；靜置分層，導(dǎo)出上層清液，再用20ml正己烷清洗2次，導(dǎo)出上層清液，最后在60℃下抽真空干燥得到水楊醛亞胺改性的MgCl2/TiCl4催化劑。
實(shí)施例
LLDPE的制備：
1-1以100mg水楊醛亞胺改性催化劑作為主催化劑，以三異丁基鋁(Al/Ti＝100)為助催化劑，加入3wt％H2，1-己烯的氣相濃度為10wt％，于70℃、1.5MPa下催化乙烯與1-己烯進(jìn)行氣相聚合，得到聚合物L(fēng)LDPE記為A1，經(jīng)測試，A1的熔指為0.19，密度為0.919。
1-2以150mg水楊醛亞胺改性催化劑作為主催化劑，以三異丁基鋁(Al/Ti＝120)為助催化劑，加入4wt％H2，1-己烯的氣相濃度為8wt％，于80℃、2.1MPa下催化乙烯與1-己烯進(jìn)行氣相聚合，得到聚合物L(fēng)LDPE記為A2，經(jīng)測試，A2的熔指為0.38，密度為0.921。
1-3以100mg水楊醛亞胺改性催化劑作為主催化劑，以三異丁基鋁(Al/Ti＝200)為助催化劑，加入3.5wt％H2，1-己烯的氣相濃度為5wt％，于85℃、2.3MPa下催化乙烯與1-己烯進(jìn)行氣相聚合，得到聚合物L(fēng)LDPE記為A3，經(jīng)測試，A3的熔指為0.22，密度為0.923。
1-4以200mg水楊醛亞胺改性催化劑作為主催化劑，以三異丁基鋁(Al/Ti＝150)為助催化劑，加入4.5wt％H2，1-辛烯的氣相濃度為10wt％，于90℃、2.5MPa下催化乙烯與1-己烯進(jìn)行氣相聚合，得到聚合物L(fēng)LDPE記為A4，經(jīng)測試，A4的熔指為0.75，密度為0.922。
1-5以150mg水楊醛亞胺改性催化劑作為主催化劑，以三異丁基鋁(Al/Ti＝150)為助催化劑，加入5wt％H2，1-丁烯的氣相濃度為10wt％，于80℃、2.1MPa下催化乙烯與1-己烯進(jìn)行氣相聚合，得到聚合物L(fēng)LDPE記為A5，經(jīng)測試，A5的熔指為1.03，密度為0.926。
HDPE的制備：
2-1以200mg負(fù)載型MgCl2/TiCl4催化劑為主催化劑，以三乙基鋁(Al/Ti＝100)為助催化劑，聚合使用的溶劑為異丁烷，1-己烯的濃度為1mol/l，于60℃，0.5MPa進(jìn)行淤漿聚合得到聚合物HDPE記為B1，經(jīng)測試，B1的熔指為1，密度為0.954。
2-2以200mg負(fù)載型MgCl2/TiCl4催化劑為主催化劑，以三乙基鋁(Al/Ti＝100)為助催化劑，聚合使用的溶劑為異丁烷，1-丁烯的濃度為0.8mol/l，于70℃，1.0MPa進(jìn)行淤漿聚合得到聚合物HDPE記為B2，經(jīng)測試，B2的熔指為18，密度為0.956。
2-3以200mg負(fù)載型MgCl2/TiCl4催化劑為主催化劑，以三乙基鋁(Al/Ti＝100)為助催化劑，聚合使用的溶劑為異丁烷，1-己烯的濃度為0.5mol/l，于90℃，1.5MPa進(jìn)行淤漿聚合得到聚合物HDPE記為B3，經(jīng)測試，B2的熔指為50，密度為0.960。
將A1-A5和B1-B3這些聚合物進(jìn)行摻混制備最終的聚乙烯樹脂，摻混所用的LLDPE和HDPE的比例見表1。
表1聚乙烯樹脂及其性能
上述實(shí)施例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。