專利名稱：：一種大分子表面改性劑和表面改性絹云母及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種無(wú)機(jī)粉體表面改性用的表面改性劑，特別涉及大分子表面改性劑，具體地說(shuō)是用于絹云母表面改性的大分子表面改性劑和表面改性絹云母及其用途。二、
背景技術(shù)：
介紹通常，無(wú)機(jī)粉體的表面改性劑多使用市售的硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑等傳統(tǒng)小分子偶聯(lián)劑。但是由于小分子偶聯(lián)劑的分子鏈很短,導(dǎo)致了它和高分子材料基體的界面結(jié)合力較弱，改性使用量較大等不足。由此，研究者們提出了大分子表面改性劑的概念。在美國(guó)Wyandotte公司報(bào)道聚氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物可作為非離子表面處理劑后，各種具有表面活性的大分子表面處理劑陸續(xù)被合成出來(lái)。大分子表面改性劑,通常泛指分子量在100010000之間的,具有表面活性的有機(jī)化合物。與小分子偶聯(lián)劑劑相比，大分子表面改性劑不但對(duì)復(fù)合材料的物理機(jī)械性能的改善比小分子更有效，而且其改善后的材料在熱穩(wěn)定性、耐老化性等方面也優(yōu)于小分子偶聯(lián)劑。這主要是由于通過(guò)錨固基團(tuán)鍵合在無(wú)機(jī)粉體表面的大分子改性劑分子鏈能與高分子材料的分子鏈形成強(qiáng)的化學(xué)和物理結(jié)合，形成有效表面改性包覆；同時(shí)，大分子表面改性劑分子的溶劑化鏈段較長(zhǎng)，可以和高分子基體材料有很好的相容性，使得無(wú)機(jī)粉體和高分子材料能形成很好的結(jié)合而改善高分子材料的性能；另外，還可以通過(guò)調(diào)節(jié)大分子表面改性劑的分子量和分子結(jié)構(gòu)控制其強(qiáng)度和模量，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)填料和基體之間界面結(jié)構(gòu)的控制和優(yōu)化。目前大分子表面改性劑的制備方法主要是化學(xué)合成法，包括表面活性單體聚合、親水/縮水單體共聚合、大分子化學(xué)反應(yīng)等。絹云母(Sericite)是云母的一種，屬白云母的亞種，是具有層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物。晶體為鱗片狀，晶體集合體呈塊狀，顯灰色、紫玫瑰色、白色等，具絲絹光澤。絹云母具有很廣泛的用途，可用于橡膠、塑料、涂料、油漆、陶瓷、保溫、化妝品、冶金等行業(yè)。絹云母的化學(xué)結(jié)構(gòu)為KAl2(AlSi201())(0H)2，解理完全，可劈成極薄的片狀，片厚可達(dá)lu以下(理論上可削成0.001u)。徑厚比大，比重大，硬度高，富彈性，可彎曲，抗磨性和耐磨性好；耐熱絕緣，難溶于酸堿溶液，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。彈性模量高，耐高溫，具有很好的電絕緣性等。但是，絹云母的性能優(yōu)點(diǎn)在實(shí)際應(yīng)用中的充分發(fā)揮受到一些關(guān)鍵因素的制約，如難以阻止其剝離、粉碎后的再次軟團(tuán)聚。當(dāng)其添加到橡膠等高分子基體材料中時(shí)，無(wú)法高效地達(dá)到微尺度的分散，嚴(yán)重影響其性能的發(fā)揮，甚至?xí)绊懙交w材料的宏觀性能。絹云母在橡膠中分散較為困難，因?yàn)樵诩庸み^(guò)程中橡膠無(wú)法象塑料那樣成為流動(dòng)的熔體，僅僅依靠剪切力的作用在粘度高達(dá)104105PaS的塑煉膠中混合，是很難達(dá)到預(yù)期分散效果的，如果無(wú)法離效地達(dá)到微尺度的分散，其自身的性能優(yōu)點(diǎn)也就無(wú)法在材料的宏觀性能上表現(xiàn)出來(lái)，所以這就要求使用絹云母時(shí)必須對(duì)其進(jìn)行表面包覆改性處理。申請(qǐng)人長(zhǎng)期從事無(wú)機(jī)粉體對(duì)橡膠改性的研究，理論和實(shí)踐都告訴我們，偶聯(lián)作用的效果主要卻決于粉體表面包覆修飾層的分子組成與結(jié)構(gòu)。若其分子結(jié)構(gòu)中既有能與絹云母表面形成強(qiáng)的鍵合(化學(xué)鍵合或物理鍵合)的基團(tuán)，可以有效的對(duì)粉體表面包覆與修飾，同時(shí)又具有能與某種橡膠基體形成盡可能大的相互作用、達(dá)到良好相容的機(jī)團(tuán)。則該表面改性劑對(duì)選定的粉體與指定的橡膠具有良好的偶聯(lián)作用。偶聯(lián)效果越好，則粉體越不易在橡膠基體種團(tuán)聚，越易于分散。因此，表面改性劑的選擇與應(yīng)用也是制備橡膠納米復(fù)合材料的關(guān)鍵技術(shù)之一。實(shí)踐表明，大分子表面處改性劑對(duì)絹云母表面包覆修飾的改性的效果優(yōu)于小分子表面改性劑。但目前市場(chǎng)上僅有傳統(tǒng)的小分子型偶聯(lián)劑銷售，而無(wú)聚合型、針對(duì)絹云母應(yīng)用的大分子表面改性劑。大分子作為表面改性劑的研究在國(guó)內(nèi)報(bào)道甚少。特別是在適宜的條件下合成三元共聚物作為絹云母的表面改性劑，并且把改性后的絹云母粉體有針對(duì)性的應(yīng)用于橡膠的改性到目前未見(jiàn)有相關(guān)報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明旨在將絹云母粉體用于橡膠改性，制備橡膠/絹云母復(fù)合材料，以提髙橡膠的機(jī)械強(qiáng)度、電絕緣性，所要解決的技術(shù)問(wèn)題是遴選大分子表面改性劑并對(duì)礦物絹云母粉體表面進(jìn)行包覆改性。本發(fā)明設(shè)計(jì)、合成了三元共聚物丙烯酸丁酯一對(duì)苯乙烯磺酸鈉一乙烯基三乙氧基硅垸(BA-SSS-VTES)對(duì)絹云母進(jìn)行包覆改性。本發(fā)明所稱的大分子表面改性劑就是以丙烯酸丁酯、對(duì)苯乙烯磺酸鈉和乙烯基三乙氧基硅烷為原料的自由基引發(fā)共聚的分子量《10000的共聚物BA-SSS-VTES，有以下化學(xué)式十CH廣嚴(yán)VfCH廣嚴(yán)"^CH2—產(chǎn)+zCOOC4H90Si(OC2H5)3S03Na式中m:n:Z=4:1:2。本發(fā)明三元共聚物BA-SSS-VTES以丙烯酸丁酯(BA)、對(duì)苯乙烯磺酸鈉(SSS)和乙烯基三4乙氧基硅垸(VTES)為原料，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，以N,N-二甲基甲酰胺為溶劑，6070'C，氮?dú)獗Ｗo(hù)，冷凝回流，通過(guò)自由基反應(yīng)得到產(chǎn)物。對(duì)其進(jìn)行了FT-IR、TEM等表征，如圖3、圖4所示。圖3是BA-SSS-VTES紅外圖，3450處是一CH3的伸縮振動(dòng)，2930cnf'處是一CH、一CH2的伸縮振動(dòng)峰；1410cm—1處為C一CH的特征吸收峰。在1670cm—'處強(qiáng)峰為BA中C=0雙鍵伸縮吸收峰；在1090cm—'處是VTES中Si—0—C鍵的特征吸收峰；在1130cm—1處有S=0的特征吸收峰，16001450cnT處為苯環(huán)C=C骨架振動(dòng)吸收峰，1200cm—'苯環(huán)對(duì)位磺化的特征吸收峰，表明SSS已發(fā)生了接枝反應(yīng)。圖4是BA-SSS-VTES在水中分散后的TEM照片。圖中顯示，乳化后共聚物在水相中形成了納米級(jí)的微相，分散均勻且該溶液穩(wěn)定性良好，說(shuō)明合成的三元共聚物可以與水有很好的互溶性，可以作為在水相中分散的溶劑化鏈段，這為絹云母的改性包覆實(shí)驗(yàn)提供了基礎(chǔ)，因?yàn)閷?shí)驗(yàn)是在水相中進(jìn)行的；同時(shí)也為改性絹云母后提髙其親水性，改善在水相中的分散性提供了理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。本發(fā)明所稱的表面改性絹云母，就是在絹云母的表面用分子量《10000的BA-SSS-VTES三元共聚物進(jìn)行包覆改性處理得到的絹云母粉體，其特征是絹云母與BA-SSS-VTES三元共聚物按100:210的質(zhì)量比用液相法進(jìn)行包覆改性處理得到的絹云母粉體。優(yōu)選絹云母與BA-SSS-VTES三元共聚物按100:57的質(zhì)量比用液相法進(jìn)行包覆改性處理得到的絹云母粉體。所述的液相法就是首先將按比例計(jì)量的絹云母和BA-SSS-VTES加入水中混合，然后通過(guò)均質(zhì)乳化機(jī)或膠體磨，使團(tuán)聚的絹云母粉體被強(qiáng)制分散為單分散或接近單分散的微粒，在此微尺度狀態(tài)下，BA-SSS-VTES被物理吸附在微粒的表面上，隨即將此充分分散的混合流體加入反應(yīng)釜中，6580'C時(shí)攪拌反應(yīng)13小時(shí)，使大分子改性劑與絹云母粉體表面的活性基團(tuán)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生化學(xué)鍵合，實(shí)現(xiàn)對(duì)粉體表面的包覆改性。隨后冷卻、分離和干燥，得到BA-SSS-VTES包覆改性的絹云母粉體，即表面改性絹云母。通過(guò)紅外光譜證實(shí)，在絹云母粉體表面上含有大量的Si—OH(硅醇)、Si—NH2(硅胺)等活性基團(tuán)(如圖l所示)。471cm—1處是云母Si—O—Si鍵的彎曲振動(dòng)的吸收峰，829cm—、1078cm—處是云母的Si—0—Si鍵伸縮振動(dòng)—吸收峰，912cnT1，3622cnT1處是Si—OH和Si一NH2伸縮振動(dòng)的吸收峰。530cm—1,575cm—、750cm—'處是A1-0-Al鍵伸縮振動(dòng)吸收峰。從吸收峰的歸屬分析可以得出，絹云母粉體除含有特征的硅氧硅和鋁氧鋁鍵之外，表面還含有豐富的硅羥基、胺基，這是對(duì)表面進(jìn)行化學(xué)改性的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)，可以通過(guò)其與改性劑大分子的5錨固基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)引入大分子鏈，改變粉體的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)其進(jìn)行功能化改性的目的。因此，應(yīng)用BA-SSS-VTES對(duì)粉體表面進(jìn)行包覆改性在理論上是完全可行的。其反應(yīng)的機(jī)理可認(rèn)為是BA-SSS-VTES中的活性基團(tuán)與粉體表面的羥基、胺基等反應(yīng)，產(chǎn)生化學(xué)鍵合將大分子鏈錨固在粉體表面。包覆改性的反應(yīng)機(jī)理如圖2所示。通過(guò)FT-IR，SEM等測(cè)試手段可以證明BA-SSS-VTES在絹云母粉體表面發(fā)生了化學(xué)鍵合，具體測(cè)試方法如下首先將經(jīng)BA-SSS-VTES包覆改性的絹云母粉體，在索氏提取器中提取1824小時(shí)后用KBr壓片做紅外檢測(cè)，并將其與未改性的原樣紅外圖以及BA-SSS-VTES的紅外譜圖進(jìn)行了對(duì)比分析，結(jié)果如圖5所示。索氏提取后的改性絹云母紅外在3460處是一CH3的伸縮振動(dòng)，2930era—1處是—CH、一CH2的伸縮振動(dòng)峰；在1670cm—'處出現(xiàn)的強(qiáng)峰為BA中C岣雙鍵伸縮吸收峰；在1090cm—'處的VTES中Si—O—C鍵的特征吸收峰、1130cm—1處的S=0的特征吸收峰與絹云母的吸收峰重合成寬峰；16001450cm"處為苯環(huán)C^骨架振動(dòng)吸收峰?？梢缘贸觯男詣┐蠓肿蛹航?jīng)與絹云母表面活性基團(tuán)發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。形成了化學(xué)鍵，實(shí)現(xiàn)了對(duì)粉體表面的有機(jī)化改性。對(duì)改性后的絹云母粉體進(jìn)行了水中分散沉降實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖6所示。A圖中兩試管內(nèi)是改性前后的絹云母粉體新配制懸浮液照片，B圖中左管是未改性絹云母粉體在水中3小時(shí)后的沉降情況，可以看出粉體已基本沉降完全，溶液呈澄清透明狀；右管是改性后絹云母粉體在水中2周后的沉降情況，溶液仍然呈穩(wěn)定、均一、混濁的狀態(tài)，粉體很好的分散在溶劑中?？梢缘贸觯蠓肿颖砻娓男詣┯行У奶岣吡朔垠w與水相溶劑的相容性，改善了粉體在水相中的分散性。對(duì)改性前后的絹云母粉體進(jìn)行SEM表征，如圖7所示。在放大倍數(shù)一致的情況下反映出的粒徑的減小非常明顯。同時(shí)，改性后的絹云母在溶劑中的分散效果良好。認(rèn)為，由于粉體的表面結(jié)合了大分子改性劑，由大分子鏈擴(kuò)展而產(chǎn)生的位阻效應(yīng)使顆粒之間相互排斥，阻止了粉體顆粒間的再次層疊或相互鏈接，有效解除了團(tuán)聚。同時(shí)，鍵合在粉體表面的大分子鏈作為溶劑化鏈段，在介質(zhì)中有良好的相容性，呈現(xiàn)較大程度的舒展，使粉體表面在介質(zhì)中有很好的溶劑化程度，提高了粉體在溶劑中的分散性。實(shí)驗(yàn)表明，本表面改性絹云母可用于多種合成橡膠和天然橡膠的改性，所制備的橡膠/絹云母復(fù)合材料其綜合物理性能優(yōu)良，特別是電絕緣性能最突出。本發(fā)明所稱的表面改性絹云母的用途就是其作為改性劑在制備橡膠/絹云母復(fù)合材料中的應(yīng)用。由于BA-SSS-VTES大分子表面改性劑在增加了粉體與橡膠基體的相容性、提高了粉體的分散度的同時(shí)，大分子溶劑化鏈段的存在使硫化膠大分子網(wǎng)鏈間的相互作用力增強(qiáng)、內(nèi)聚能密度增大，提高了復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度。另外，絹云母粉體的添加提高了基體中無(wú)機(jī)礦物的含量，使材料的導(dǎo)電"通道"中夾雜了導(dǎo)電性能差的無(wú)機(jī)粉體，加之絹云母片層結(jié)構(gòu)的阻隔功能，降低了硫化橡膠的導(dǎo)電性，提高了制品的絕緣性能。四圖1是未改性的絹云母粉體紅外譜圖，圖中471cm—1處是云母Si—0—Si鍵的彎曲振動(dòng)的吸收峰，829cm—、1078cm—!處是云母的Si—0—Si鍵伸縮振動(dòng)一吸收峰，912cm一1，3622cm—1處是Si—0H和Si—NH2伸縮振動(dòng)的吸收峰。530cm—、575cm—\750cnT1處是A1-0-A1鍵伸縮振動(dòng)吸收峰。圖2是絹云母表面改性反應(yīng)機(jī)理示意圖，箭頭左方為絹云母表面結(jié)構(gòu)模型示意，箭頭右方為絹云母表面改性結(jié)構(gòu)模型示意。圖3是BA-SSS-VTES紅外圖，3450處是一CH3的伸縮振動(dòng)，2930cm—1處是一CH、-CH2的伸縮振動(dòng)峰；1410cnf1處為C—CH的特征吸收峰。在1670cm—1處強(qiáng)峰為BA中C=0雙鍵伸縮吸收峰；在1090cm—'處是VTES中Si—0—C鍵的特征吸收峰；在1130cnT處有S=0的特征吸收峰，16001450cm—1處為苯環(huán)C=C骨架振動(dòng)吸收峰，1200cm—1苯環(huán)對(duì)位磺化的特征吸收峰，表明SSS已發(fā)生了接枝反應(yīng)。圖4是BA-SSS-VTES在水中分散后的TEM照片。A為250nmTEM照片，B為500咖TEM照片。圖中顯示，共聚物分散后在水相中形成了納米級(jí)的微相，分散均勻且該溶液穩(wěn)定性良好，說(shuō)明合成的三元共聚物可以與水有很好的互溶性，可以作為在水相中分散的溶劑化鏈段，這為絹云母的改性包覆實(shí)驗(yàn)提供了基礎(chǔ)，因?yàn)閷?shí)驗(yàn)是在水相中進(jìn)行的；同時(shí)也為改性絹云母后提高其親水性，改善在水相中的分散性提供了理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。圖5是絹云母改性前后的紅外對(duì)比圖譜，圖中3450處是一CH3的伸縮振動(dòng)，2930cm—1處是一CH、一CH2的伸縮振動(dòng)峰；在1670cm—'處出現(xiàn)的強(qiáng)峰為BA中C^雙鍵伸縮吸收峰；在1090era—'處的VTES中Si—O—C鍵的特征吸收峰、1130cm—'處的S=0的特征吸收峰與絹云母的吸收峰重合成寬峰；16001450cn^處為苯環(huán)C《骨架振動(dòng)吸收峰?？梢缘贸觯男詣┐蠓肿右呀?jīng)與絹云母表面活性基團(tuán)發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。形成了化學(xué)鍵，實(shí)現(xiàn)了對(duì)粉體表面的有機(jī)化改性。圖6是改性前后的絹云母水中分散沉降實(shí)驗(yàn)對(duì)比照片。A圖中兩試管內(nèi)是改性前后的絹云母粉體新配制的懸浮液照片，B圖中左管是未改性絹云母粉體在水中3小時(shí)后的沉降情況，7可以看出粉體已基本沉降完成，溶液呈澄清投名狀；右管是改性后絹云母粉體在水中2周后的沉降情況，溶液仍然呈穩(wěn)定、均一、混濁的狀態(tài)，粉體很好的分散在溶劑中?？梢缘贸觯蠓肿颖砻娓男詣┯行У奶岣吡朔垠w與水相溶劑的相容性，改善了粉體在水相中的分散性。圖7是改性前后的絹云母掃描電鏡對(duì)比圖。A為未改性的絹云母，B為改性后的絹云母。在放大倍數(shù)一致的情況下反映出的粒徑的減小非常明顯。同時(shí)，改性后的絹云母在溶劑中的分散效果良好。認(rèn)為，由于粉體的表面結(jié)合了大分子改性劑，由大分子鏈擴(kuò)展而產(chǎn)生的位阻效應(yīng)使顆粒之間相互排斥，阻止了粉體顆粒間的再次層疊或相互鏈接。五、具體實(shí)施方法1、大分子表面改性的制備將原料BA、SSS和VTES按4:1:2的摩爾比投入裝有回流冷凝器的反應(yīng)瓶中，以DMF為溶劑，以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，607(TC反應(yīng)23小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后分離、洗滌和干燥，得到BA-SSS-VTES三元共聚物。2、表面改性絹云母的制備將絹云母和BA-SSS-VTES按100:6的質(zhì)量比混合后加入水中，首先用均質(zhì)乳化機(jī)強(qiáng)制分散，然后投入反應(yīng)釜于75'C反應(yīng)2小時(shí)，冷卻、分離和干燥得到表面改性絹云母。3、現(xiàn)以三元乙丙橡膠(EPDM)為例，本表面改性絹云母的改性效果將本表面改性絹云母粉體，按1.5份的質(zhì)量份數(shù)加入到EPDM的混煉膠中，硫化后與空白樣及其它2種處理方法不同的橡膠納米復(fù)合材料進(jìn)行性能對(duì)比發(fā)現(xiàn)，添加了本表面改性絹云母粉體的硫化膠綜合物理性能最為優(yōu)異，機(jī)械性能如表l所示，電絕緣性能尤為突出如表2所示。表1EPDM/絹云母復(fù)合材料的機(jī)械性能<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>注《O'—沒(méi)有添加絹云母的原樣；l"一添加1.5份硅烷偶聯(lián)劑改性絹云母:2'—添加1.5份硬脂酸改性的絹云母；3"—添加1.5份本表面改性絹云母，從上表中可以得出，本表面改性絹云母后填充乙丙橡膠的拉伸強(qiáng)度達(dá)到了22.9MPa，直角撕裂強(qiáng)度達(dá)到了52.7KN/m。對(duì)于三元乙丙橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果良好。因?yàn)榉垠w表面接枝上了大分子鏈，使無(wú)機(jī)礦物粉體表面有機(jī)化，更易均勻的分散在橡膠基體中，有利于發(fā)揮其補(bǔ)強(qiáng)的功能性；同時(shí)，大分子表面改性劑的長(zhǎng)分子鏈也可能參與了交聯(lián)反應(yīng)，或與橡膠大分子鏈纏結(jié)，對(duì)彌補(bǔ)交聯(lián)網(wǎng)路的缺陷起到了一定的作用，使硫化膠形成了更為完善的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，對(duì)材料力學(xué)性能的提高做出了貢獻(xiàn)。表2EPDM/絹云母復(fù)合材料的絕緣性能<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>注,l'一沒(méi)有添加絹云母的原樣2"-添加1.5份本表面改性絹云母,權(quán)利要求1、一種大分子表面改性劑，是以丙烯酸丁酯、對(duì)苯乙烯磺酸鈉和乙烯基三乙氧基硅烷和為原料的自由基引發(fā)共聚的分子量≤10000的共聚物，其特征在于有以下化學(xué)式式中m∶n∶z＝4∶1∶2。2、一種表面改性絹云母，其特征在于由絹云母與分子量《10000的BA-SSS-VTES三元共聚物按100:210的質(zhì)量比用液相法進(jìn)行包覆改性處理得到的絹云母粉體。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的表面改性絹云母，其特征在于由絹云母與分子量《10000的BA-SSS-VTES三元共聚物按100:57的質(zhì)量比用液相法進(jìn)行包覆改性處理得到的絹云母粉體。4、一種表面改性絹云母的用途，其特征在于表面改性絹云母作為改性劑在制備橡膠/絹云母復(fù)合材料中的應(yīng)用。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的用途，其特征在于表面改性絹云母作為改性劑在制備三元乙丙橡膠/絹云母復(fù)合材料中的應(yīng)用。全文摘要一種大分子表面改性劑是以下化學(xué)式所示的三元共聚物，式中m∶n∶z＝4∶1∶2。一種表面改性絹云母是上述三元共聚物對(duì)絹云母用液相法進(jìn)行包覆改性處理得到的絹云母粉體，其用途是作為改性劑在制備橡膠/絹云母復(fù)合材料中的應(yīng)用。用本表面改性絹云母制備的橡膠/絹云母復(fù)合材料其綜合物理性能優(yōu)良，特別是電絕緣性能最突出。文檔編號(hào)C08K9/00GK101508754SQ20091011637公開(kāi)日2009年8月19日申請(qǐng)日期2009年3月18日優(yōu)先權(quán)日2009年3月18日發(fā)明者呂化奇,茹夏,李方山,柴修安,王家俊,王新春,章于川,錢家盛申請(qǐng)人:滁州格銳礦業(yè)有限責(zé)任公司;安徽安大中鼎橡膠技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司