專利名稱：一種含有秸稈乙醇發(fā)酵殘?jiān)姆浪聿挠酶男詾r青復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于防水卷材技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及了一種含有秸稈乙醇發(fā)酵殘?jiān)姆浪?材用改性浙青復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
利用生物質(zhì)生產(chǎn)液體燃料是世界可再生能源的發(fā)展趨勢之一。近年來，以燃料乙 醇為代表的生物質(zhì)液體燃料產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，據(jù)統(tǒng)計，全球已經(jīng)建立40多條中試生產(chǎn)線。隨 著纖維乙醇技術(shù)進(jìn)步的日益發(fā)展，其乙醇蒸餾后的廢渣(主要成分為木質(zhì)素及其衍生物) 利用也受到更廣泛的關(guān)注。在研究的報道中，通常把廢渣作為鍋爐的燃料加以利用，因此尋 找木質(zhì)素新的利用途徑已經(jīng)成為國內(nèi)外研究的焦點(diǎn)之一。木質(zhì)素是一種復(fù)雜的、非結(jié)晶性的、三維網(wǎng)狀酚類高分子聚合物。在植物體內(nèi)木質(zhì) 素與纖維素、半纖維素等一起構(gòu)成超分子體系，木質(zhì)素作為纖維素的粘結(jié)劑，以增強(qiáng)植物體 內(nèi)的機(jī)械強(qiáng)度。經(jīng)試驗(yàn)分析，當(dāng)溫度達(dá)到200 300°C時，木質(zhì)素成熔融狀，粘性增強(qiáng)。近 幾年來，國內(nèi)外專家更加注重木質(zhì)素本身反應(yīng)特性和提高附加值的研究。張萬烽等以木質(zhì) 素、四乙烯五胺(TEPA)及甲醛為主要原料，通過Marmich反應(yīng)合成出一種陽離子浙青乳化 劑一木質(zhì)素胺(《應(yīng)用化工》，2006 (5) :366 368)，以及程賢甦等對木質(zhì)素或其衍生物在 道路浙青改性劑方面的應(yīng)用(酶解木質(zhì)素或其衍生物改性復(fù)合材料及其制備方法，國家發(fā) 明專利申請?zhí)?200810071004. 3)。目前，現(xiàn)有防水卷材主要采用的浙青復(fù)合材料，一方面，由于使用了大量浙青，不 僅致使生產(chǎn)成本高，而且浙青在生產(chǎn)和施工過程中易產(chǎn)生環(huán)境污染，以及有毒性的氣體，并 且老化后的浙青卷材難以自然降解，帶來新的環(huán)境污染；另一方面，現(xiàn)有防水卷材用浙青復(fù) 合材料的抗耐老化性能差，使用壽命也相對比較短。木質(zhì)素高分子具有可再生、可降解性等性質(zhì)日益受到重視。處理后的秸稈乙醇發(fā) 酵殘?jiān)?jīng)分析測定，木質(zhì)素含量大于92%。但是迄今為止，還未見有將秸稈乙醇發(fā)酵殘?jiān)鼞?yīng) 用在防水卷材相關(guān)材料中以提高材料理化性能的相關(guān)報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在提供一種含有秸稈乙醇發(fā)酵殘?jiān)姆浪聿挠酶男哉闱鄰?fù)合 材料及其制備方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取了如下的技術(shù)方案一種含有秸稈乙醇發(fā)酵殘?jiān)姆浪聿挠酶男哉闱鄰?fù)合材料，由浙青、橡膠顆粒、 填充料和聚合物改性助劑制成，其特別之處在于所述復(fù)合材料中添加有秸稈乙醇發(fā)酵殘 渣，其中各原料的質(zhì)量百分含量為浙青37 39%、秸稈乙醇發(fā)酵殘?jiān)?0 12%、橡膠顆 粒15. 5 17%、填充料17. 5 19%、聚合物改性助劑16 18%。進(jìn)一步，各原料的質(zhì)量百分含量優(yōu)選為浙青38%、秸稈乙醇發(fā)酵殘?jiān)?0%、橡膠顆粒16. 5%、填充料18. 5%、聚合物改性助劑17%。較好地，所述秸稈乙醇發(fā)酵殘?jiān)杞?jīng)過干燥處理或風(fēng)干處理控制其含水量為 10 13% (質(zhì)量百分含量)。一種含有秸稈乙醇發(fā)酵殘?jiān)姆浪聿挠酶男哉闱鄰?fù)合材料的制備方法，包括以 下步驟(1)、把浙青預(yù)先加熱融化，待浙青完全融化后再將混合均勻的秸稈乙醇發(fā)酵殘?jiān)?與填充料緩慢添加到熱熔態(tài)的浙青液中混合均勻，以原料液不發(fā)生飛濺為準(zhǔn)；O)、在步驟(1)的浙青、秸稈乙醇發(fā)酵殘?jiān)吞畛淞系幕旌弦褐?，加入橡膠顆粒 混合均勻，待橡膠顆粒完全融化后再加入聚合物改性助劑混合均勻。進(jìn)一步，步驟(1)中，待浙青完全融化后開啟攪拌并升溫至230 255°C時再加入 秸稈乙醇發(fā)酵殘?jiān)c填充料混合均勻，攪拌速率為60 80rpm。再進(jìn)一步，步驟O)中，將浙青、秸稈乙醇發(fā)酵殘?jiān)吞畛淞系幕旌弦杭訜嶂?265 270°C時再加入橡膠顆粒，并調(diào)節(jié)攪拌速率為45 50rpm。更進(jìn)一步，浙青預(yù)先融化溫度為210 215°C。秸稈乙醇發(fā)酵殘?jiān)抢w維乙醇生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的價值相對較低的廢物，現(xiàn)有的具 有工業(yè)化前景的纖維乙醇技術(shù)主要是稀酸預(yù)處理技術(shù)和蒸汽爆破預(yù)處理技術(shù)，然后經(jīng)糖化 和發(fā)酵生產(chǎn)纖維乙醇。本發(fā)明中的秸稈乙醇發(fā)酵殘?jiān)闹苽湟彩窃从谶@兩種方法，所述秸 稈乙醇發(fā)酵殘?jiān)墙斩捲?例如玉米秸稈、稻草和小麥秸稈)或其它草本植物(例如皇 竹草、柳枝稷)經(jīng)稀酸預(yù)處理和蒸汽爆破預(yù)處理后，經(jīng)復(fù)合纖維素酶系糖化和高活性酵母 發(fā)酵后，通過高效固液分離器將發(fā)酵廢液的固形物分離出來得到的廢渣，粒度為< 100目， 其主要成分為木質(zhì)素以及其衍生物。本發(fā)明中，浙青、橡膠顆粒、填充料和聚合物改性助劑均是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知常 用原料。但本發(fā)明主張所用浙青的軟化點(diǎn)為45 55°C ；聚合物改性助劑為低密度聚乙烯、 苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或聚丙烯中的一種或兩種以上的組合物，其中所述低 密度聚乙烯的密度范圍通常為0. 91 0. 93g/cm3，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚 物Mn = 1. 34X 105, Mw = 1. 50X IO5, Mw/Mn = 1. 11，共聚物中苯乙烯的重量百分含量為 30%，所述聚丙烯的重均分子量為25 30萬，所述橡膠顆粒優(yōu)選丁苯橡膠顆粒，粒度一般 為20 80目，所述填充料優(yōu)選滑石粉。本發(fā)明的秸稈乙醇發(fā)酵殘?jiān)鼇碓从谵r(nóng)作物秸稈經(jīng)預(yù)處理、糖化、發(fā)酵及乙醇蒸餾 提取分離后廢液中的殘?jiān)?，在纖維乙醇生產(chǎn)過程中纖維素與半纖維素得到降解利用，木質(zhì) 素解離出來，并有少量轉(zhuǎn)變成其衍生物。在此轉(zhuǎn)化過程中，反應(yīng)強(qiáng)度相對較低，因此，木質(zhì)素 基本保留了原有的化學(xué)特性，純度也相對較高，化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定。故，將秸稈乙醇發(fā)酵殘 渣作為本發(fā)明改性浙青復(fù)合材料的原料，使得本發(fā)明呈現(xiàn)出以下優(yōu)勢1、可以有效增強(qiáng)防水卷材的剪切力，提高卷材的柔性，顯著改善卷材的耐老化性， 提高其抗氧化性，延長卷材的使用壽命。由于木質(zhì)素本身具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)單元 上連有各種功能基團(tuán)，如苯環(huán)上的甲氧基、反應(yīng)性能活潑的羥基和羧基等，這些功能團(tuán)的存 在使木質(zhì)素具有很強(qiáng)的反應(yīng)活性，在一定條件下進(jìn)而形成復(fù)雜的聚合物。例如當(dāng)溫度達(dá)到 200 300°C時，木質(zhì)素成熔融狀，粘性顯著增強(qiáng)，所以當(dāng)其與浙青和聚合物改性劑或填充 料混合在一起時會形成相互交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有效增強(qiáng)防水卷材的剪切力，提高卷材的柔性；另一方面，木質(zhì)素具有吸收紫外線的作用，因此可以延長卷材的使用壽命。2、可以降低生產(chǎn)成本。秸稈乙醇發(fā)酵殘?jiān)?jīng)干燥處理控制含水率為10 13% (質(zhì) 量百分含量)，其費(fèi)用非常低廉。目前，浙青的市場價格為3500 4000元/噸，添加秸稈乙 醇發(fā)酵殘?jiān)?，可以顯著降低其生產(chǎn)成本，同時也提升了秸稈資源的綜合利用價值。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步地詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍 并不局限于此實(shí)施例1以生產(chǎn)聚酯胎-聚乙烯膜(PY-PE) 3mm產(chǎn)品為例，按表1所示各原料用量在新鄉(xiāng)錦 繡防水卷材生產(chǎn)線上進(jìn)行內(nèi)部中試試驗(yàn)，分別生產(chǎn)本發(fā)明和對照產(chǎn)品。表1本發(fā)明試驗(yàn)組和對照組原料配方
瀝青秸稈乙醇發(fā)酵殘?jiān)”较鹉z顆粒滑石粉低密度聚乙烯/噸/噸/噸/噸/噸本發(fā)明試驗(yàn)組3.811.651.851.7對照組5.01.71.51.8備注浙青的軟化點(diǎn)為45 55°C ；秸稈乙醇發(fā)酵殘?jiān)６葹獒?00目，含水率 10% (質(zhì)量)；丁苯橡膠顆粒粒度60目；低密度聚乙烯密度0. 91 0. 93g/cm3。試驗(yàn)組制備工藝將浙青在210°C預(yù)先加熱融化，融化后一直攪拌(SOrpm)，然后 升溫到230°C時，將干燥后的秸稈乙醇發(fā)酵殘?jiān)突垡黄鸹旌暇鶆颍徛尤氲饺诨?的浙青液體中(以浙青液不發(fā)生飛濺為宜)，然后升溫至265°C時加入丁苯橡膠顆粒，充分 攪拌(50rpm)均勻，待丁苯橡膠完全融化后，在此溫度和攪拌速率下再加入低密度聚乙烯， 混合攪拌均勻形成復(fù)合材料液，然后按著2. 8t/h的流量進(jìn)入到生產(chǎn)卷材的凹槽中，然后將 聚酯胎(PY)預(yù)浸在復(fù)合材料液中線性通過，按一定厚度成型，隨后加PE膜，冷卻，打卷，切 割成合適長度的成品防水卷材。對照組制備工藝與試驗(yàn)組制備工藝的不同之處僅在于，浙青融化后，在浙青液體 中沒有添加秸稈乙醇發(fā)酵殘?jiān)μ砑咏斩捯掖及l(fā)酵殘?jiān)昂蠓浪聿牡漠a(chǎn)品檢驗(yàn)分析，卷重、面積及厚度對比 如表2所示，物理力學(xué)性能如表3所示，耐老化對照實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示，對照比較可知 添加秸稈乙醇發(fā)酵殘?jiān)螅景l(fā)明試驗(yàn)組防水卷材產(chǎn)品性能不僅符合GB-18242-2000標(biāo) 準(zhǔn)，而且本發(fā)明原料中由于降低了浙青的使用量，使得環(huán)境污染程度和生產(chǎn)成本大大降低， 同時所得產(chǎn)品理化指標(biāo)還優(yōu)于對照組防水卷材產(chǎn)品。利用本發(fā)明原料和方法制備的防水 卷材產(chǎn)品由于在環(huán)保和生產(chǎn)成本方面具有明顯的優(yōu)勢，并具有良好的防水性能和抗老化性 能、高溫不流淌、低溫不脆裂、施工簡便、使用壽命長的特點(diǎn)，所以其產(chǎn)品將有更好的應(yīng)用前景。表2卷重、面積及厚度添加前后對照
權(quán)利要求
1.一種含有秸稈乙醇發(fā)酵殘?jiān)姆浪聿挠酶男哉闱鄰?fù)合材料，由浙青、橡膠顆粒、填 充料和聚合物改性助劑制成，其特征在于所述復(fù)合材料中添加有秸稈乙醇發(fā)酵殘?jiān)?，其?各原料的質(zhì)量百分含量為浙青37 39 %、秸稈乙醇發(fā)酵殘?jiān)?0 12 %、橡膠顆粒15. 5 17%、填充料17. 5 19%、聚合物改性助劑16 18%。
2.如權(quán)利要求1所述的含有秸稈乙醇發(fā)酵殘?jiān)姆浪聿挠酶男哉闱鄰?fù)合材料，其特 征在于各原料的質(zhì)量百分含量為浙青38%、秸稈乙醇發(fā)酵殘?jiān)?0%、橡膠顆粒16. 5%、填 充料18. 5%、聚合物改性助劑17%。
3.如權(quán)利要求1或2所述的含有秸稈乙醇發(fā)酵殘?jiān)姆浪聿挠酶男哉闱鄰?fù)合材料， 其特征在于以質(zhì)量計，所述秸稈乙醇發(fā)酵殘?jiān)暮繛?0 13%。
4.一種如權(quán)利要求1或2所述的含有秸稈乙醇發(fā)酵殘?jiān)姆浪聿挠酶男哉闱鄰?fù)合材 料的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)、把浙青預(yù)先加熱融化，待浙青完全融化后再將混合均勻的秸稈乙醇發(fā)酵殘?jiān)c填 充料緩慢添加到熱熔態(tài)的浙青液中混合均勻，以原料液不發(fā)生飛濺為準(zhǔn)；O)、在步驟(1)的浙青、秸稈乙醇發(fā)酵殘?jiān)吞畛淞系幕旌弦褐校尤胂鹉z顆?；旌?均勻，待橡膠顆粒完全融化后再加入聚合物改性助劑混合均勻。
5.如權(quán)利要求4所述的含有秸稈乙醇發(fā)酵殘?jiān)姆浪聿挠酶男哉闱鄰?fù)合材料的制 備方法，其特征在于步驟(1)中，待浙青完全融化后開啟攪拌并升溫至230 255°C時再 加入秸稈乙醇發(fā)酵殘?jiān)c填充料混合均勻，攪拌速率為60 80rpm。
6.如權(quán)利要求5所述的含有秸稈乙醇發(fā)酵殘?jiān)姆浪聿挠酶男哉闱鄰?fù)合材料的 制備方法，其特征在于步驟O)中，將浙青、秸稈乙醇發(fā)酵殘?jiān)吞畛淞系幕旌弦杭訜嶂?265 270°C時再加入橡膠顆粒，并調(diào)節(jié)攪拌速率為45 50rpm。
7.如權(quán)利要求6所述的含有秸稈乙醇發(fā)酵殘?jiān)姆浪聿挠酶男哉闱鄰?fù)合材料的制 備方法，其特征在于浙青預(yù)先融化溫度為210 215°C。
全文摘要
本發(fā)明屬于防水卷材技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種含有秸稈乙醇發(fā)酵殘?jiān)姆浪聿挠酶男詾r青復(fù)合材料及其制備方法。所述復(fù)合材料由下述質(zhì)量百分含量的各原料制成瀝青37～39％、秸稈乙醇發(fā)酵殘?jiān)?0～12％、橡膠顆粒15.5～17％、填充料17.5～19％、聚合物改性助劑16～18％。把瀝青預(yù)先加熱融化，待瀝青完全融化后再將混合均勻的秸稈乙醇發(fā)酵殘?jiān)c填充料緩慢添加到熱熔態(tài)的瀝青液中混合均勻，隨后加入橡膠顆?；旌暇鶆颍鹉z顆粒完全融化后再加入聚合物改性助劑混合均勻即可。本發(fā)明不僅可以降低生產(chǎn)成本，而且可以有效增強(qiáng)防水卷材的剪切力，提高卷材的柔性，顯著改善卷材的耐老化性，提高其抗氧化性，延長卷材的使用壽命。
文檔編號C08K3/34GK102070908SQ20091017272
公開日2011年5月25日 申請日期2009年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月25日
發(fā)明者任天寶, 宋安東, 張軍, 張百良, 耿濤, 袁衛(wèi)國, 郎玉道, 陳元明 申請人:新鄉(xiāng)中科燎原生物能源有限公司, 河南農(nóng)業(yè)大學(xué)