專利名稱：：阻燃管及使用該阻燃管的熱收縮管的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及由無鹵阻燃材料構(gòu)成、且高溫下的形狀保持性、拉伸特性優(yōu)良的管及熱收縮管(heatshrinkabletube)。
背景技術(shù)：
：對于電子設(shè)備、OA設(shè)備、音響、錄像機(jī)、DVD等民用電子設(shè)備、車輛、船舶等領(lǐng)域中使用的各種部件、內(nèi)部配線等，為了防水、防塵、絕緣等，有時通過使用阻燃管(flameretardanttube)等密合包裝來進(jìn)行保護(hù)。這種用于密合包裝的阻燃管，為了使部件不因溫度上升而著火，要求在UL標(biāo)準(zhǔn)的垂直燃燒試驗(yàn)(VerticalSpecimen-Flametest)VW-l中能夠合格的阻燃性。以往，作為阻燃性材料，使用在軟質(zhì)聚氯乙烯組合物或聚乙烯、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等乙烯類聚合物中混合了含溴或含氯阻燃劑的阻燃性樹脂組合物，但這樣的阻燃性材料，存在焚燒處理時產(chǎn)生鹵化氫氣體的問題，因此需要替代成不含囟化物、即無卣阻燃性樹脂材料。另一方面，用于保護(hù)上述設(shè)備等的電纜、配線等的管，要求撓性優(yōu)良，且要求在高溫下也能保持拉伸強(qiáng)度、伸長率。而且，有時也在管中插入了被包裝物的狀態(tài)下進(jìn)行加工、變形。因此，用于這些用途的管，不僅需要具備上述阻燃性相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)，而且需要適合高溫下的拉伸強(qiáng)度、伸長率、耐熱變形性相關(guān)的UL標(biāo)準(zhǔn)。作為無鹵阻燃性樹脂材料，在聚乙烯、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等中混合了氫氧化鋁、氫氧化鎂等金屬氫氧化物類阻燃劑的材料正趨于實(shí)用化。但是，若想通過使用金屬氫氧化物類阻燃劑使管在UL標(biāo)準(zhǔn)的垂直燃燒試驗(yàn)VW-1中合格，則必須大量添加，另一方面，若大量地混合金屬氫氧化物類阻燃劑，則機(jī)械特性降低，難以實(shí)現(xiàn)兼具阻燃性和機(jī)械特性。作為使用金屬氫氧化物類阻燃劑、且兼具機(jī)械特性和阻燃性的管，例如，日本特開平7-145288號公報(專利文獻(xiàn)l)中公開了由相對于含乙烯-乙酸乙烯酯類共聚物的原料聚合物100質(zhì)量份、含有金屬水合物150230質(zhì)量份和發(fā)泡劑0.120質(zhì)量份的阻燃性樹脂組合物構(gòu)成、并進(jìn)一步交聯(lián)而得到的管。上述阻燃管通過含有發(fā)泡劑，即使大量地混合金屬氫氧化物類阻燃劑也能夠100。/。以上確?？估瓘?qiáng)度為0.7kg/mr^以上。但是，專利文獻(xiàn)1中，沒有進(jìn)行高溫下的拉伸特性、強(qiáng)度相關(guān)的評價，這樣的阻燃性材料在耐熱性、耐熱變形性等方面不能滿足UL標(biāo)準(zhǔn)。雖然還已知磷酸酯等磷類阻燃劑，但其阻燃效果不充分，仍存在需大量地混合，才能得到能夠滿足的阻燃性的問題。為了降低阻燃劑的含量，作為原料聚合物，正在進(jìn)行使用阻燃性聚合物的無鹵阻燃性材料的開發(fā)。例如，由SABIC一乂X-亍J7、、7°，7于，夕^亇/《y合同會社(舊日本GE塑料)銷售的柔性NORYL，使用聚苯醚(polyphenyleneether)和苯乙烯類樹脂或苯乙烯類熱塑性彈性體(styrene-basedthermoplasticdastomer)的混合物作為原料聚合物，并混合有磷酸酯類阻燃劑。由于聚苯醚比聚烯烴樹脂的阻燃性高，因而能夠降低阻燃劑的添加量、并能夠抑制拉伸特性隨著阻燃劑的大量添加而降低，因此在一部分等級(grade)中作為電線包覆材料使用。但是，耐熱性方面不充分，特別是想要作為用于密合包裝的熱收縮管使用時，存在在擴(kuò)徑處理時不能保持形狀，或者在熱收縮工序、被包裝物的加工工序中熔融的情況。另外，在日本特開2007-197615號公報(專利文獻(xiàn)2)中提出了實(shí)質(zhì)上不含磷類阻燃劑、而使用氮類阻燃劑，使用聚苯醚樹脂和熱塑性彈性體作為原料聚合物，并且還混合了交聯(lián)助劑(cross-linkingagent)的無鹵阻燃性樹脂組合物。專利文獻(xiàn)l:日本特開平7-145288號公報專利文獻(xiàn)2:日本特開2007-197615號公報
發(fā)明內(nèi)容但是，專利文獻(xiàn)2中公開的無鹵阻燃性樹脂組合物，打算作為電線、電纜的包覆材料利用，并沒有進(jìn)行作為管的評價。在應(yīng)用作管時，關(guān)于加熱下擴(kuò)徑處理后的形狀保持、高溫下的拉伸特性、耐熱變形性，難以滿足UL標(biāo)準(zhǔn)，需要進(jìn)一步的改善。本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，其目的在于提供能夠滿足阻燃性、高溫下的拉伸特性、耐熱變形性的無鹵阻燃管。本發(fā)明的阻燃管是將阻燃性樹脂組合物成形為管狀后，經(jīng)電子束照射而形成的，上述阻燃性樹脂組合物中，每100質(zhì)量份原料聚合物，含有磷類阻燃劑(phosphorusflameretardant)5100質(zhì)量份、氮類有機(jī)化合物(nitrogencontainingorganiccompoimd)380質(zhì)量份以及多官能單體(multifunctionalmonomer)l20質(zhì)量份，上述原料聚合物包含聚苯醚580質(zhì)量％、苯乙烯類熱塑性彈性體20~95質(zhì)量％以及烯烴類聚合物(olefinpolymer)070質(zhì)量0/0。作為上述烯烴類聚合物，優(yōu)選烯烴與乙烯性不飽和單體(ethylenicallyunsaturatedmonomer)的共聚物，更優(yōu)選含有聚烯烴嵌段和乙烯性不飽和單體的聚合物嵌段的嵌段共聚物(blockcopolymer).或者烯烴與乙烯性不飽和單體的共聚物或聚烯烴的側(cè)鏈用乙烯類聚合物或乙烯-a-烯烴共聚物(ethylene-a-olefincopolymer)接枝而得到的接枝共聚物(graftcopolymer)。另外，原料聚合物優(yōu)選上述烯烴類聚合物的含有率為0質(zhì)量％的情況，包含聚苯醚580質(zhì)量％、苯乙烯類熱塑性彈性體9520質(zhì)量％。上述多官能單體優(yōu)選具有碳碳雙鍵(carbon-carbondoublebond)的單體，上述磷類阻燃劑優(yōu)選縮合磷酸(condensedphosphoricacid)的酯或銨鹽(ammoniumsalt),上述氮類有機(jī)化合物優(yōu)選含有氨基(aminogroup)和/或酰亞胺單元(imideunit)的化合物。本發(fā)明的熱收縮管是將上述本發(fā)明的管在加熱下擴(kuò)徑后、冷卻固定而形成的。發(fā)明效果本發(fā)明的阻燃管由于兼具拉伸特性和阻燃性，因而進(jìn)一步通過利用電子束照射的交聯(lián)效果，能夠得到優(yōu)良的耐熱性、耐熱變形性。由于具有這種優(yōu)良的特性，因而對于將本發(fā)明的阻燃管在加熱下擴(kuò)徑后、冷卻固定而得到的本發(fā)明的熱收縮管，與本發(fā)明的阻燃管同樣具有優(yōu)良的拉伸特性、阻燃性、耐熱性、耐熱變形性。具體實(shí)施例方式下面說明本發(fā)明的實(shí)施方式，但此次公開的實(shí)施方式，在所有方面均為例示，不限制本發(fā)明。本發(fā)明的范圍如技術(shù)方案所示，包括與技術(shù)方案相等的含義及范圍內(nèi)的所有變更。<阻燃性樹脂組合物〉首先，對成為本發(fā)明阻燃管的材料的樹脂組合物進(jìn)行說明。作為本發(fā)明的阻燃性樹脂管材料使用的樹脂組合物，每100質(zhì)量份原料聚合物，含有磷類阻燃劑5100質(zhì)量份、氮類有機(jī)化合物380質(zhì)量份以及多官能單體120質(zhì)量份，上述原料聚合物包含聚苯醚類樹脂580質(zhì)量％、苯乙烯類熱塑性彈性體20~95質(zhì)量％以及烯烴類聚合物0~70質(zhì)量％。(l)原料聚合物阻燃性樹脂組合物的原料聚合物的組成為聚苯醚類樹脂580質(zhì)量%、苯乙烯類熱塑性彈性體20~95質(zhì)量％以及烯烴類聚合物0~70質(zhì)量％,在不含烯烴類聚合物時，優(yōu)選聚苯醚類樹脂5~80質(zhì)量％、苯乙烯類熱塑性彈性體9520質(zhì)量％。聚苯醚是指將以甲醇和苯酚為原料合成的2,6-二甲苯酚氧化聚合而得到的樹脂。作為本發(fā)明中使用的聚苯醚類樹脂，不僅有聚苯醚，還可以列舉用馬來酸酐等改性的改性聚苯醚、或者將這些與聚苯乙烯樹脂、聚酰胺樹脂、聚酯樹脂、聚丙烯樹脂熔融混合而得到的聚合物合金等。聚苯醚樹脂和聚苯乙烯的聚合物合金，與苯乙烯類熱塑性彈性體的相容性優(yōu)良，擠出加工性提高，因此可以優(yōu)選使用。本發(fā)明中使用的苯乙烯類熱塑性彈性體是聚苯乙烯嵌段與橡膠成分嵌段的嵌段共聚物?？梢允褂镁鄱《⒕郛愇於┑认鹉z成分嵌段與聚苯乙烯嵌段的二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、以及這些的氫化聚合物或部分氫化聚合物、馬來酸酐改性彈性體、環(huán)氧改性彈性體、芳香族乙烯類熱塑性彈性體等。具體而言，可以列舉苯乙烯-異丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物等。高有用。苯乙烯類熱塑性彈性體中的苯乙烯含有率，從伸長率和與聚苯醚的相容性方面考慮，優(yōu)選為10~70重量％。本發(fā)明中使用的烯烴類聚合物是指，l種或2種以上的烯烴的聚合物，以及烯烴與乙烯性不飽和單體的無規(guī)共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物。作為嵌段共聚物，可以列舉具有包含聚烯烴嵌段和乙烯性不飽和單體的聚合物嵌段的共聚物，聚烯烴嵌段不限于l種烯烴單體的聚合物嵌段，也可以是2種以上烯烴單體的聚合物嵌段。而且，聚烯烴嵌段除了聚合烯烴單體而形成之外，也可以在二烯單體、三烯單體等具有多個雙鍵的單體聚合后通過氫化而形成。關(guān)于乙烯性不飽和單體的聚合物嵌段，不僅有包含l種乙烯性不飽和單體的聚合物嵌段，也可以是2種以上的共聚單體的聚合物嵌段。作為接枝共聚物，可以列舉以聚烯烴、烯烴與乙烯性不飽和單體的無規(guī)共聚物、嵌段共聚物為主鏈，側(cè)鏈接枝了乙烯性不飽和單體的均聚物、無規(guī)共聚物、嵌段共聚物的共聚物。構(gòu)成上述聚烯烴嵌段或聚烯烴的烯烴單元，可以使用乙烯、丙烯、l-丁烯、異丁烯、戊烯、己烯等。作為乙烯性不飽和單體，可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸、鄰苯二甲酸(酐)、馬來酸(酐)、衣康酸(酐)等不飽和酸類或其碳原子數(shù)為18的單烷基酯或者與縮水甘油醇的酯；甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯等脂肪酸的乙烯基酯；苯乙烯、烯丙基苯等芳香族乙烯基化合物；丙烯腈、丙烯腈苯乙烯、甲基丙烯腈等丙烯腈類等。因此，作為本發(fā)明的烯烴類聚合物的具體例子，可以列舉超低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、高密度聚乙烯等聚乙烯、聚丙烯、乙烯-a-烯烴共聚物、烯烴類熱塑性彈性體、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-乙烯丁烯-烯烴結(jié)晶嵌段共聚物、主鏈為聚烯烴(例如，聚乙烯或聚丙烯)或烯烴與乙烯性不飽和單體的共聚物(例如，乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯丙烯酸酯-馬來酸酐共聚物)且側(cè)鏈接枝了乙烯類聚合物(例如，聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、或丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸被金屬離子中和后的物質(zhì)等)或乙烯-a-烯烴共聚物(例如，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯橡膠、乙烯丙烯酸橡膠、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯離聚物或者將這些用馬來酸酐等改性而得到的聚合物等)的接枝共聚物等。這種烯烴類聚合物也與上述苯乙烯類熱塑性彈性體同樣地能夠發(fā)揮阻燃性。原料聚合物中，上述各聚合物(聚苯醚類樹脂、苯乙烯類熱塑性彈性體、烯烴類聚合物)的含有率為，聚苯醚類樹脂5~80質(zhì)量％、苯乙烯類熱塑性彈性體20~95質(zhì)量％、以及烯烴類聚合物070質(zhì)量％。優(yōu)選烯烴類聚合物的含有率為0質(zhì)量％時，聚苯醚類樹脂:苯乙烯類熱塑性彈性體=5:95~80:20。若原料聚合物中烯烴類聚合物的含有率大于70質(zhì)量％，則相對地必然使阻燃性更優(yōu)良的苯乙烯類熱塑性彈性體的含有率減少，存在阻燃性降低的傾向。而且，若聚苯醚樹脂的含有比率變得過少、苯乙烯類熱塑性彈性體的含有比率變得過大，則存在不能使阻燃性充分的傾向。另一方面，若聚苯醚類樹脂的含有比率變得過大、苯乙烯類熱塑性彈性體、烯烴類聚合物的含有比率變得過小，則存在不能滿足拉伸特性的傾向。(2)磷類阻燃劑作為本發(fā)明中使用的磷類阻燃劑，可以列舉正磷酸酯；焦磷酸、多磷酸、偏磷酸、超磷酸等分子中具有支鏈P04基的交聯(lián)結(jié)構(gòu)、或者磷酸鹽結(jié)合成直鏈狀、環(huán)狀的縮合磷酸的有機(jī)酯或銨鹽；亞磷酸酯；次磷酸酯等。其中，優(yōu)選使用縮合磷酸的有機(jī)酯或銨鹽，分子內(nèi)也可以具有OH基。具體而言，可以列舉磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三二甲苯酯、磷酸甲酚二苯酯、磷酸甲酚-2,6-二甲苯酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、1，3-亞苯基雙(二苯基磷酸酯)、1，3-亞苯基雙(二-2,6-二甲苯基磷酸酯)、1，2-亞苯基雙(二-2，6-二甲苯基磷酸酯)、雙酚A雙(二苯基磷酸酯)、間苯二酚雙二苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、二亞乙基乙基酯磷酸酯(^工^l/y工于少工7亍/P求7:7工一卜)、二羥基亞丙基丁基酯磷酸酯("匕卜、'口年、乂7?？趏:/:/千^工義亍^爾只7工一卜)、亞乙基二鈉酯磷酸酯(工^w"于卜y々厶工義亍少求77工一卜)、叔丁基苯基二苯基磷酸酯、雙(叔丁基苯基)苯基磷酸酯、三(叔丁基苯基)磷酸酯、異丙基苯基二苯基磷酸酯、雙(異丙基苯基)二苯基磷酸酯、三(異丙基苯基)二苯基磷酸酯、三(異丙基苯基)磷酸酯、三(2-乙基己基)磷酸酯、三(丁氧基乙基)磷酸酯、三異丁基磷酸酯等磷酸酯；甲基膦酸、甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二乙酯、乙基膦酸、丙基膦酸、丁基膦酸、2-甲基-丙基膦酸、叔丁基膦酸、2,3-二甲基丁基膦酸、辛基膦酸、苯基膦酸等的膦酸酯；二甲次膦酸、甲基乙基次膦酸、苯基次膦酸、二乙基苯基次膦酸、二苯基次膦酸等的次膦酸酯；二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯(^^f乂于'^、乂少^y夕工y7y卜一少^爾777^卜)、9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、三光株式會社制的HCA-HQ、SANKO-220、M-Ester、BCA等環(huán)狀有機(jī)磷化合物、多磷酸銨、磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、磷酸脒基脲、磷酸胍、由ADEKACorporation銷售的ADKSTABFP2100J或ADKSTABFP2200、CIBASpecialtyChemicalsCo.制的FLMESTABNOR116FF等磷和氮的化合物。這些磷類阻燃劑可以使用1種或2種以上混合使用。如上所述的磷類化合物，還可以使用通過三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、脂肪酸、硅垸偶聯(lián)劑等進(jìn)行了表面的物質(zhì)。與原料聚合物混合時，也可以通過混合表面處理劑的整體共混(integralblend)進(jìn)行表面處理。每100質(zhì)量份原料聚合物，含有5100質(zhì)量份磷類阻燃劑。當(dāng)小于5質(zhì)量份時，難以確保阻燃性，若超過100質(zhì)量份，則不能滿足耐熱變形性。(3)氮類有機(jī)化合物作為氮類有機(jī)化合物，優(yōu)選使用氰尿酸、三聚氰胺、三嗪等衍生物或加成物，具體而言，可以使用三聚氰胺樹脂、氰尿酸三聚氰胺、異氰尿酸、異氰脲酸酯衍生物、加成物等。其中，優(yōu)選使用分子內(nèi)含有氨基和/或酰亞胺單元的三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺。這些氮類有機(jī)化合物的機(jī)制還不明確，但通過與磷類阻燃劑并用，不會導(dǎo)致拉伸特性的大幅降低，能夠確保在UL標(biāo)準(zhǔn)的VW-H式驗(yàn)中合格水平的阻燃性。如上所述的氮類有機(jī)化合物，可以用氨基硅烷偶聯(lián)劑、乙烯基硅烷偶聯(lián)劑、環(huán)氧硅垸偶聯(lián)劑、甲基丙烯氧基硅垸偶聯(lián)劑等硅烷偶聯(lián)劑；硬脂酸、油酸等高級脂肪酸進(jìn)行表面處理?？梢灶A(yù)先進(jìn)行表面處理，也可以與原料聚合物、其他成分混合，在混合時通過混合表面處理劑而進(jìn)行表面處理。每100質(zhì)量份原料聚合物，含有380質(zhì)量份氮類有機(jī)化合物。在小于3質(zhì)量份時，不能得到與磷類化合物的并用帶來的阻燃效果，若大于作為多官能單體，優(yōu)選使用單丙烯酸酯類、二丙烯酸酯類、三丙烯酸酯類、單甲基丙烯酸酯類、二甲基丙烯酸酯類、三甲基丙烯酸酯類、異氰尿酸三烯丙酯類、氰尿酸三烯丙酯類等分子內(nèi)具有多個碳碳雙鍵的單體。從交聯(lián)性方面考慮，優(yōu)選使用三羥甲基丙垸三甲基丙烯酸酯等三甲基丙烯酸酯類單體。這樣的多官能單體，通過照射電子束，原料聚合物中所含的二烯部分與乙烯基發(fā)生聚合反應(yīng)，可以期待對高溫下的物性提高起作用。每100質(zhì)量份原料聚合物，含有120質(zhì)量份多官能單體。當(dāng)小于l質(zhì)量份時，不能得到交聯(lián)效果，高溫下的拉伸特性顯著降低，而且高溫下的熱變形也大。另一方面，若超過20質(zhì)量份，則有可能殘留未反應(yīng)的單體，可能成為阻燃性降低的原因。(5)其他的成分在不損害阻燃性、耐熱變形性、拉伸特性、體積電阻率的范圍內(nèi)，可以添加氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣等金屬氫氧化物、三氧化銻、錫酸鋅、羥基錫酸鋅、硼酸鋅、磷酸硼等阻燃劑。本發(fā)明中使用的阻燃性樹脂組合物中，還可以在不損害阻燃性和機(jī)械強(qiáng)度的范圍內(nèi)，根據(jù)改善各種特性的目的，混合聚烯烴熱塑性彈性體、聚酯熱塑性彈性體、聚氨酯熱塑性彈性體等其他的熱塑性彈性體；耐沖擊性聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯樹脂、ABS樹脂等苯乙烯類樹脂；EPDM、乙烯丙烯酸橡膠、丙烯酸橡膠、丁腈橡膠等橡膠；尼龍、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚等各種聚合物。另外，還可以混合抗氧化劑、潤滑劑、加工穩(wěn)定助劑、著色劑、1發(fā)泡劑、增強(qiáng)劑、填充劑、加硫劑、金屬失活劑、硅烷偶聯(lián)劑等各種添加劑?？梢酝ㄟ^將以上的成分按各規(guī)定量混合、使用單螺桿擠出型混合機(jī)、加圧捏合機(jī)、密閉式混料機(jī)等已知的熔融混合機(jī)混合來制備。<阻燃管〉本發(fā)明的阻燃管，是對將具有上述組成的阻燃性樹脂組合物擠出成形為管狀而得到的管狀成形品照射電子束后得到的。認(rèn)為通過照射電子束，原料聚合物通過多官能單體而交聯(lián)。而且，由于交聯(lián)而抑制熱塑性彈性體在高溫下的彈性體性降低，由此能夠確保高溫下的拉伸特性。另外，由于交聯(lián)而部分地網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)化，熱變形也得到抑制，即使進(jìn)行高溫處理也不熔融，能夠保持形狀。阻燃管的尺寸沒有特殊限定，但通常優(yōu)選壁厚為1.0mm以下，更優(yōu)選0.8mm以下。擠出成形時，優(yōu)選暫時制備阻燃性樹脂組合物、制造具有規(guī)定組成的樹脂顆粒后，將該樹脂顆粒供給至擠出成形機(jī)。擠出機(jī)的種類沒有特殊限定，可以是螺桿式、非螺桿式的任意一種，但優(yōu)選為螺桿式。螺桿式的種類也沒有特殊限定，但優(yōu)選全長L與圓筒孔徑D的比(L/D)通常為約24~約28。作為使用的電子束，可以列舉加速電子束、Y線、X線、a線、紫外線等。從利用電子束源的簡便性、電離放射線的透過厚度、交聯(lián)處理的速度等、工業(yè)上的利用的觀點(diǎn)出發(fā)，最優(yōu)選使用加速電子束。加速電子束的加速電壓根據(jù)管層的壁厚、管材料樹脂組合物的組成而適當(dāng)設(shè)定即可。例如，厚度為0.2mm0.4mm的壁厚的管，加速電壓在300keV3MeV之間選擇。作為電子束照射量，沒有特殊限定，但通常為20500kGy。<熱收縮管>本發(fā)明的熱收縮管是將上述本發(fā)明的阻燃管在加熱下擴(kuò)徑后、冷卻固定而形成的。擴(kuò)徑處理是通過在將上述管狀成形品加熱至原料聚合物的軟化點(diǎn)以上的溫度的狀態(tài)下，向管內(nèi)導(dǎo)入壓縮空氣等方法，膨脹至規(guī)定的外徑后、冷卻并固定形狀而實(shí)現(xiàn)的。擴(kuò)徑優(yōu)選為原始的內(nèi)徑的約2倍約4倍。本發(fā)明的管，耐熱性優(yōu)良，高溫下也不熔融，能夠進(jìn)行擴(kuò)徑處理，能夠保持?jǐn)U徑后的形狀。本發(fā)明的熱收縮管由于具有優(yōu)良的耐熱性，因而再次通過軟化點(diǎn)程度、具體而言為10025(TC的加熱處理，能夠不熔融而收縮成原始的形狀。因此，在將想要保護(hù)、包裝的電子部件、電纜等被包裝物插入管內(nèi)的狀態(tài)下，通過10025(TC的加熱處理，能夠?qū)⒈话b物密合包裝。通過熱收縮處理而收縮了的管，具有與擴(kuò)徑處理前的管相同程度的拉伸特性，在加熱條件下也能夠保持UL標(biāo)準(zhǔn)所要求的拉伸特性。因此，本發(fā)明的熱收縮管，能夠作為以電子部件、電纜等被包裝物的防濕、防水、防塵、絕緣等為目的的保護(hù)包裝材料利用。實(shí)施例通過實(shí)施例說明用于實(shí)施本發(fā)明的最佳實(shí)施方式。實(shí)施例不限定本發(fā)明的范圍。而且，下面的實(shí)施例中，"份"如果沒有特殊說明則表示"質(zhì)量份，，。首先，對下面的實(shí)施例中進(jìn)行的測定評價方法進(jìn)行說明。(1)拉伸特性對于管，進(jìn)行拉伸試驗(yàn)(拉伸速度-500mm/分鐘、標(biāo)線間距離=20mm)，對試樣的各3點(diǎn)測定拉伸強(qiáng)度(MPa)和拉伸斷裂伸長率(％)，求出它們的平均值。拉伸強(qiáng)度為10.4MPa以上且拉伸斷裂伸長率為150。/。以上為合格水平。(2)耐熱性將管在設(shè)定為158"C的吉爾老化恒溫箱中放置168小時(7天)后，進(jìn)行(l)的拉伸試驗(yàn)。若加熱處理后的拉伸強(qiáng)度為7.3MPa以上、伸長率為100%以上，則為合格水平。(3)阻燃性對試樣的5點(diǎn)進(jìn)行UL標(biāo)準(zhǔn)224中記載的VW-1垂直阻燃試驗(yàn)。試驗(yàn)是在對各試樣反復(fù)進(jìn)行5次15秒的著火時，在60秒以內(nèi)滅火，鋪在下部的脫脂棉不因燃燒落下物而發(fā)生延燒、安裝在試樣的上部的牛皮紙不燃燒或焦糊的為合格水平，記為"OK"。即使5點(diǎn)中有1點(diǎn)沒有達(dá)到合格水平的情況，也記為不合格"NG"。(4)耐加熱変形性根據(jù)JISC3005進(jìn)行。向管內(nèi)插入內(nèi)徑為7.0mm的金屬棒，放入設(shè)定為14(TC的恒溫槽，預(yù)熱1小時。l小時后，用4)9.5mm的夾具推觸管，施加500g的載荷。測定在施加了載荷的狀態(tài)下放置l小時后的管層的厚度，計算出相對于變形前的厚度的殘留率。若殘留率為50%以上，則為合格水平。16而且，在評價進(jìn)行了擴(kuò)徑-熱收縮處理的熱收縮管時，在熱收縮處理時，預(yù)先插入內(nèi)徑為7.0mm的金屬棒制成金屬棒插入管，將該金屬棒插入管在恒溫槽中預(yù)熱，測定施加載荷放置l小時后的厚度。(5)熱沖擊試驗(yàn)在設(shè)定為25(TC的吉爾老化恒溫箱內(nèi)，將管加熱4小時后取出，套在與管外徑相同直徑的金屬棒上，觀察管的外觀。外觀上只要沒有特別的變化則為合格水平，記為"OK"。[阻燃性樹脂組合物的制備及管的制作〗實(shí)施例管No.115如表1所示，將聚苯醚類樹脂1或2、苯乙烯類熱塑性彈性體1或2、烯烴類聚合物14、磷類化合物13、氮類化合物1或2、多官能單體l或2以表1所示的量混合。進(jìn)而，相對于原料聚合物(聚苯醚類樹脂、苯乙烯類熱塑性彈性體和烯烴類聚合物的總和)100份，混合油酸酰胺0.5份、四(3,5-二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯3份，用模具溫度設(shè)定為280°C的雙螺桿混合機(jī)混煉而得到混煉物，將該混煉物的絲(strand)制粒，得到各樹脂組合物No.l15的樹脂顆粒。使用制備的樹脂組合物No.l15的顆粒，利用熔融擠出機(jī)(45mm4)、L/D=24、壓縮比2.5、7/1^7，,卜夕,7°)，在擠出溫度260。C下，擠出成形為內(nèi)徑7.0mm、壁厚0.3mm的管狀成形品。對所得到的管照射加速電壓2.0MeV的電子束250kGy，對No.715的管還進(jìn)行擴(kuò)徑-熱收縮處理，制作管No.115。No.715相當(dāng)于使熱收縮管熱收縮后的管。在此，擴(kuò)徑-熱收縮處理是指，在設(shè)定為16(TC的恒溫槽中放置3分鐘而預(yù)熱后，通過向管內(nèi)送入壓縮空氣而將內(nèi)徑擴(kuò)至14mm，立即從恒溫槽中取出，水冷而固定形狀。將通過擴(kuò)徑處理得到的熱收縮管在160'C下加熱3分鐘，由此使其收縮至原始的尺寸(內(nèi)徑7mm)。對于制作的管N0.115，基于上述評價方法，測定評價拉伸特性、耐熱性、阻燃性、耐熱變形性、熱沖擊試驗(yàn)。結(jié)果示于表l。比較例管No.1626除了將樹脂組合物的混合組成如表2所示進(jìn)行變更之外，與上述實(shí)施例同樣地制備各樹脂組合物No.l626的樹脂顆粒，將樹脂顆粒與上述實(shí)施例同樣地擠出成形，得到內(nèi)徑7.0mm、壁厚0.3mm的管狀成形品。對No.1621、23、26的管僅照射表2所示量的加速電壓為2.0MeV的電子束，對No.1621、23、26的管進(jìn)行與上述實(shí)施例同樣的擴(kuò)徑-熱收縮處理。對如上制作的管No.1626，基于上述評價方法，測定評價拉伸特性、耐熱性、阻燃性、加熱変形性、熱沖擊試驗(yàn)。測定結(jié)果示于表2。而且，表1和表2中的化合物如下。*1:聚苯醚l:三菱工y^二了y乂夕"7。，7于:y夕7株式會社制PX-100L*2:聚苯醚2:旭化成化學(xué)株式會社制的XYRONX9102其為聚苯醚樹脂與聚苯乙烯樹脂的完全相容類聚合物合金。*3:苯乙烯系彈性體l:旭化成化學(xué)株式會社制的TUFTECH1041其為苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯共聚物，且苯乙烯含有率為30質(zhì)量%。*4:苯乙烯類彈性體2:旭化成化學(xué)株式會社制的SOE-SS9000其為氫化SBR。*5:磷類化合物l:Ciba公司制的MELAPUR200其為聚磷酸蜜胺(melaminepolyphosphate)且平均粒徑為4iim、磷含有率為13質(zhì)量％、氮含有率為43質(zhì)量％。*6:磷類化合物2:大八化學(xué)工業(yè)株式會社的PX-200其為縮合磷酸酯且磷含有率為9.0質(zhì)量％。*7:磷類化合物3:三光株式會社制的BCA其為環(huán)狀有機(jī)磷化合物。*8:氮類化合物l:堺化學(xué)工業(yè)株式會社制的STABIACEMC-5S其為氰尿酸三聚氰胺(平均粒徑0.5pm)。*9:氮類化合物2:三菱化學(xué)社制的三聚氰胺*10:多官能單體l:新中村化學(xué)工業(yè)株式會社制的NK工7亍》TMPT三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯多官能單體2:日本化成株式會社制的TAIC(異氰尿酸三烯丙酯)*12:烯烴類聚合物l:日本聚乙烯制的REXPEARLA1150。其為乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(丙烯酸乙酯含有率為15質(zhì)量％、MFR0.8(1卯。C，載荷2.16kg))。*13:烯烴類聚合物2:f二求V株式會社制的ELVALOY1125AC。其為乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(丙烯酸甲酯含有率為27質(zhì)量％、MFR0.6(190°C，載荷2.16kg))。*14:烯烴類聚合物3:JSR株式會社制的DYNARON4600P。其為苯乙烯-乙烯丁烯-烯烴結(jié)晶嵌段共聚物。*15:烯烴類聚合物4:日本油脂株式會社制的MODIPERA1100。其為主鏈用低密度聚乙烯將聚苯乙烯接枝而得到的聚合物。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>參考管No.31、32將SABIC,乂x—亍7千y夕合同會社制的柔性NORYL樹脂混合物與上述實(shí)施例同樣地擠出成形，得到管狀成形品。對所得到的管與實(shí)施例l同樣地照射電子束，進(jìn)而進(jìn)行擴(kuò)徑-熱收縮處理，制作管No.31、32。對于制成的管，基于上述評價方法，測定評價拉伸特性、耐熱性、阻燃性、耐熱變形性、熱沖擊。結(jié)果示于表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>No.l9均為以每100質(zhì)量份含有聚苯醚580質(zhì)量。/o和苯乙烯類熱塑性彈性體95~20質(zhì)量％的原料聚合物，含有磷類阻燃劑5100質(zhì)量份、氮類有機(jī)化合物380質(zhì)量份和多官能單體120質(zhì)量份的阻燃性樹脂組合物為材料、通過照射電子束而交聯(lián)的管，拉伸特性、阻燃性、耐熱性、耐熱變形性、熱沖擊試驗(yàn)均為合格水平。另外，No.lO15是使用聚苯醚20~40質(zhì)量％、苯乙烯類熱塑性彈性體20~30質(zhì)量％、烯烴類聚合物40~50質(zhì)量％的混合物作為原料聚合物的情況，均是通過照射電子束而交聯(lián)的管，拉伸特性、阻燃性、耐熱性、耐熱變形性、熱沖擊試驗(yàn)均為合格水平。No.7、8、9各自與No.1、3、6的管的材料即樹脂組合物相同。比較各自對應(yīng)的管的評價結(jié)果可知，即使通過擴(kuò)徑-熱收縮處理，特性也幾乎不降低，能保持處理前的特性。No.24是沒有進(jìn)行電子束照射的管，No.22是由不含多官能單體的樹脂組合物構(gòu)成的管。在耐熱性試驗(yàn)、熱沖擊試驗(yàn)中管均發(fā)生熔融，不能保持形狀。這是因?yàn)?，由于沒有進(jìn)行電子束照射、或者不含多官能單體，不能得到電子束照射的交聯(lián)效果，耐不住高溫加熱處理。因此，不能作為以高溫加熱處理為前提的熱收縮管使用。若多官能單體含量過多(N0.23)、原料聚合物中聚苯醚的含有率過低(No.17)、磷類阻燃劑的含量過少(No.18)、聚烯烴類樹脂過多(No.26)，則不能滿足阻燃性。另一方面，原料聚合物中聚苯醚和苯乙烯類熱塑性彈性體的含有比率適當(dāng)，含有適量的磷類阻燃劑、多官能單體，即使進(jìn)行利用電子束照射的交聯(lián)處理，當(dāng)含有氮化合物3質(zhì)量份時(No.6)滿足阻燃性，但只含有氮類化合物l質(zhì)量份時(No.21)不能滿足阻燃性。因此可知，氮化合物和磷類阻燃劑的并用對于確保阻燃性是有用的。通過增大磷類阻燃劑的含量(No.19)、或者提高原料聚合物中聚苯醚的含有比率(No.16),即使不含氮化合物也可能滿足阻燃性，但通過增大磷類化合物的含量而加熱處理的変形量增大(No.19)、通過增大聚苯醚的含有比率(No.16)，高溫加熱的伸長率過度降低，不能確保耐熱性、熱沖擊試驗(yàn)的合格水平。另外，No.25中，原料聚合物的聚苯醚和苯乙烯類熱塑性彈性體的含有比率在本發(fā)明的范圍內(nèi)，而且混合適當(dāng)量的氮類化合物、多官能單體，得到了交聯(lián)效果，熱沖擊試驗(yàn)是合格的，但高溫下的伸長率、耐熱變形性差。另一方面，No.21中，降低氮類化合物量、增加磷類化合物的含量，得到了交聯(lián)效果。均為不能滿足阻燃性的水平，但為了確保高溫下的伸長率、耐熱變形性，100份以下的磷類化合物是有用的。另外，由No.4與No.l9的比較可知，使用不含有烯烴類聚合物的原料聚合物時，為了保持阻燃性、耐熱性和高溫下的強(qiáng)度，使原料聚合物中聚苯醚與苯乙烯類彈性體的含有比率(聚苯醚:苯乙烯類彈性體)在5:9580:20的范圍內(nèi)，并且并用氮類化合物和磷類化合物，由此抑制阻燃劑的總含量是有效的。由No.20與No.5的比較可知，氮類化合物的含量增多則伸長率有降低的傾向，氮類化合物的含量為90質(zhì)量份時，初期的拉伸特性也不能確保為合格水平。從拉伸特性方面考慮可知，考慮磷類化合物和氮類化合物的含量平衡是必要的。而且，由表3可知，使用柔性NORYL時，不能滿足管的阻燃性，即使照射電子束也不能得到交聯(lián)效果，因此熱沖擊試驗(yàn)中發(fā)生熔融，成為難以保持形狀的狀態(tài)，高溫處理后的變形也大。產(chǎn)業(yè)上的利用可能性本發(fā)明的管、熱收縮管是能夠滿足UL標(biāo)準(zhǔn)的VW-1試驗(yàn)的阻燃性的無鹵型管，而且在高溫下也能夠滿足UL標(biāo)準(zhǔn)的拉伸特性、強(qiáng)度、耐熱變形，因此可以作為用于保護(hù)電子設(shè)備、OA設(shè)備、音響、錄像機(jī)、DVD、藍(lán)光光驅(qū)(blue-ray)等民用電子設(shè)備類、車輛、船舶等的內(nèi)部配線、部件的管、以及用于密合包裝、保護(hù)的熱收縮管使用。權(quán)利要求1.一種阻燃管，將阻燃性樹脂組合物成形為管狀后，經(jīng)電子束照射而形成，所述阻燃性樹脂組合物中，每100質(zhì)量份原料聚合物，含有磷類阻燃劑5～100質(zhì)量份、氮類有機(jī)化合物3～80質(zhì)量份以及多官能單體1～20質(zhì)量份，所述原料聚合物包含聚苯醚5～80質(zhì)量％、苯乙烯類熱塑性彈性體20～95質(zhì)量％以及烯烴類聚合物0～70質(zhì)量％。2.如權(quán)利要求l所述的阻燃管，其中，所述原料聚合物包含聚苯醚5~80質(zhì)量％、苯乙烯類熱塑性彈性體95~20質(zhì)量％。3.如權(quán)利要求l所述的阻燃管，其中，所述烯烴類聚合物為烯烴與乙烯性不飽和單體的共聚物。4.如權(quán)利要求3所述的阻燃管，其中，所述共聚物為含有聚烯烴嵌段和乙烯性不飽和單體的聚合物嵌段的嵌段共聚物。5.如權(quán)利要求3所述的阻燃管，其中，所述烯烴類聚合物為將烯烴與乙烯性不飽和單體的共聚物或聚烯烴的側(cè)鏈用乙烯類聚合物或乙烯-cc-烯烴共聚物接枝而得到的接枝共聚物。6.如權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的阻燃管，其中，所述多官能單體為具有碳碳雙鍵的單體。7.如權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的阻燃管，其中，所述磷類阻燃劑為縮合磷酸的酯或銨鹽。8.如權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的阻燃管，其中，所述氮類有機(jī)化合物為含有氨基和/或酰亞胺單元的化合物。9.一種熱收縮管，將權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的管在加熱下擴(kuò)徑后，冷卻固定而形成。全文摘要本發(fā)明提供能夠滿足阻燃性、高溫下的拉伸特性、耐熱變形性的無鹵阻燃管、熱收縮管。將阻燃性樹脂組合物成形為管狀后，經(jīng)電子束照射而形成的阻燃管，以及將該阻燃管在加熱下擴(kuò)徑后，冷卻固定而形成的熱收縮管，所述阻燃性樹脂組合物中，每100質(zhì)量份原料聚合物，含有磷類阻燃劑5～100質(zhì)量份、氮類有機(jī)化合物3～80質(zhì)量份以及多官能單體1～20質(zhì)量份，所述原料聚合物包含聚苯醚5～80質(zhì)量％、苯乙烯類熱塑性彈性體20～95質(zhì)量％以及烯烴類聚合物0～70質(zhì)量％。文檔編號C08L71/12GK101679720SQ200980000424公開日2010年3月24日申請日期2009年2月19日優(yōu)先權(quán)日2008年4月9日發(fā)明者東修司,岡部昭平,早味宏,森內(nèi)清晃申請人:住友電氣工業(yè)株式會社;住友電工超效能高分子股份有限公司