專利名稱：膜、輪胎用內(nèi)襯層及使用其的輪胎的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可適用于輪胎用內(nèi)襯層的膜，所述膜具有優(yōu)異的氣體阻隔性和耐彎曲性，使得輪胎重量降低同時(shí)改進(jìn)輪胎在其新品階段和使用后階段的內(nèi)壓保持性，以及特別 在冬季時(shí)間等相對(duì)低的溫度的行駛條件下能夠顯示良好的氣體阻隔性而沒有斷裂。
背景技術(shù)：
通常，將主要由丁基橡膠和鹵化丁基橡膠等組成的橡膠組分用于在輪胎內(nèi)表面中 作為空氣阻隔層設(shè)置的內(nèi)襯層，以保持輪胎的內(nèi)壓。在將如上所述的使用丁基類橡膠作為 主要成分的這類橡膠組合物用于內(nèi)襯層的情況下，由于橡膠組合物具有相對(duì)差的空氣阻隔 性，需要將內(nèi)襯層的厚度設(shè)定在約1mm。結(jié)果，內(nèi)襯層的重量達(dá)到輪胎總重量的約5%，使得 難以降低輪胎重量改進(jìn)汽車、農(nóng)用車輛和工程車輛等的燃料消耗。另一方面，已知乙烯-乙烯醇共聚物(下文可縮寫為“EV0H”)氣體阻隔性優(yōu)良。 EVOH的空氣透過量不大于上述丁基類橡膠空氣透過量的1/100。因此，在將EVOH用于內(nèi)襯 層的情況下，即使內(nèi)襯層的厚度為100 μ m以下，EVOH也能顯著改進(jìn)輪胎的內(nèi)壓保持性。另 夕卜，EVOH也能夠降低輪胎重量。盡管并不存在許多具有低于上述丁基類橡膠的空氣透過性的樹脂，但在空氣透 過性為丁基類橡膠的空氣透過性的約十分之一的樹脂的情況下，除非內(nèi)襯層的厚度超過 100 μ m，否則不能充分獲得由這類樹脂引起的改進(jìn)內(nèi)壓保持性的效果。然而，在內(nèi)襯層的 厚度超過100 μ m時(shí)，不僅降低輪胎重量的效果相對(duì)小，而且內(nèi)襯層可能由于輪胎彎曲期間 的變形而斷裂或在內(nèi)襯層中產(chǎn)生龜裂，由此難以根本上保持良好的氣體阻隔性。鑒于此情 況，在如上所述的這類樹脂的情況下，已公開為了改進(jìn)耐彎曲性而將化合物用于內(nèi)襯層的 技術(shù)，所述化合物通過共混具有熔點(diǎn)為170-230°C的尼龍樹脂與含有異丁烯/對(duì)甲基苯乙 烯共聚物的鹵化物的彈性體來獲得(JP11-199713)。然而，JP11-199713的技術(shù)引起如下問 題盡管耐彎曲性得到改進(jìn)，但由于彈性體相對(duì)于樹脂的相對(duì)高的比例，不能保持由尼龍樹 脂具有的良好的氣體阻隔性。相反，在將EVOH用于內(nèi)襯層的情況下，由于可以將內(nèi)襯層厚度降低至ΙΟΟμπι以 下，所以內(nèi)襯層很少會(huì)由于輪胎旋轉(zhuǎn)期間的彎曲變形而斷裂或在內(nèi)襯層中產(chǎn)生龜裂。因此， 可以說從改進(jìn)充氣輪胎的內(nèi)壓保持性的角度，將EVOH應(yīng)用到輪胎用內(nèi)襯層是有效的。例 如，JP-06-040207特開公開了具有由EVOH制成的內(nèi)襯層的充氣輪胎。然而，在將普通EVOH用于內(nèi)襯層的情況下，存在如下可行性盡管獲得相對(duì)良好 的改進(jìn)輪胎的內(nèi)壓保持性的效果，但內(nèi)襯層仍然可能由于輪胎彎曲期間的變形造成斷裂 和/或在內(nèi)襯層中產(chǎn)生龜裂，這是因?yàn)槠胀‥VOH的彈性模量顯著高于通常用于輪胎的橡 膠的彈性模量。因此，當(dāng)使用由EVOH制成的內(nèi)襯層時(shí)，盡管輪胎使用之前內(nèi)襯層的內(nèi)壓保 持性顯著提高，但是與輪胎使用之前的內(nèi)壓保持性相比，使用之后的輪胎(在輪胎旋轉(zhuǎn)期 間經(jīng)受彎曲變形的輪胎)中內(nèi)襯層的內(nèi)壓保持性可能劣化。作為解決該問題的手段，JP 2002-052904特開公開了在內(nèi)襯層中使用由60至99重量％乙烯-乙烯醇共聚物和1至40重量％疏 水性增塑劑組成的復(fù)合膜的技術(shù)，該乙烯-乙烯醇共聚物具有至少為85%的皂化 度并且含有20至70摩爾％乙烯。此外，JP2004-176048特開公開了在內(nèi)襯層中使用改性乙烯-乙烯醇共聚物的技 術(shù)，所述改性乙烯_乙烯醇共聚物通過使1至50重量份環(huán)氧化合物與100重量份包含25 至50摩爾％乙烯的乙烯-乙烯醇共聚物反應(yīng)來獲得。JP2004-176048記載，與由常規(guī)EVOH 制成的輪胎用內(nèi)襯層相比，其內(nèi)襯層顯示更高的耐彎曲性，同時(shí)保持良好的氣體阻隔性。然而，在JP2004-176048中公開的內(nèi)襯層容易斷裂和不能顯示良好的氣體阻隔 性，這是因?yàn)樵诙緯r(shí)間等相對(duì)低溫的行駛條件下的耐彎曲性和柔軟性不足，因此仍然存 在改進(jìn)的空間。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述事實(shí)，本發(fā)明的目的在于提供可適用于輪胎用內(nèi)襯層的膜，其膜具有優(yōu) 異的氣體阻隔性和耐彎曲性，使得輪胎重量降低和在冬季時(shí)間等相對(duì)低溫的行駛條件下很 少會(huì)斷裂。作為用于實(shí)現(xiàn)上述目的的銳意研究的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，使用以下膜 的內(nèi)襯層具有優(yōu)異的氣體阻隔性和耐彎曲性，以及在冬季時(shí)間等相對(duì)低溫的行駛條件下很 少會(huì)斷裂，所述膜特征在于其至少包括由樹脂組合物(D)組成的層，所述樹脂組合物(D) 通過將粘彈性體(C)分散在含改性乙烯-乙烯醇共聚物(B)的樹脂中來生產(chǎn)，所述改性乙 烯-乙烯醇共聚物(B)通過將乙烯-乙烯醇共聚物(A)進(jìn)行反應(yīng)來獲得；并且設(shè)置有所述 內(nèi)襯層的輪胎在新品階段和使用后階段均顯示優(yōu)異的內(nèi)壓保持性，由此完成了本發(fā)明。具體地，本發(fā)明的膜至少包括由樹脂組合物(D)組成的層，所述樹脂組合物(D) 通過將粘彈性體(C)分散在含改性乙烯-乙烯醇共聚物(B)的樹脂中來生產(chǎn)，所述改性乙 烯-乙烯醇共聚物(B)通過將乙烯-乙烯醇共聚物(A)進(jìn)行反應(yīng)來獲得，其中粘彈性體(C) 在-30°C下的100%模量小于6MPa。此外，在本發(fā)明的膜的優(yōu)選實(shí)施例中，粘彈性體(C)包含軟質(zhì)聚合物，所述軟質(zhì)聚 合物具有顯示相對(duì)高的對(duì)羥基的親和性的官能團(tuán)。此外，在本發(fā)明的膜的另一優(yōu)選實(shí)施例中，粘彈性體(C)包括軟質(zhì)聚合物，所述軟 質(zhì)聚合物通過選自由各自具有含馬來酸官能團(tuán)、含馬來酸酐官能團(tuán)、含異氰酸酯官能團(tuán)、含 異硫氰酸酯官能團(tuán)、含烷氧基硅烷官能團(tuán)、含環(huán)氧官能團(tuán)、含胺官能團(tuán)或含硼官能團(tuán)的化合 物組成的組中的至少一種化合物進(jìn)行改性，或者，具有引入其中的含硼基團(tuán)。此外，在本發(fā)明的膜的又一優(yōu)選實(shí)施例中，改性乙烯-乙烯醇共聚物(B)通過將1 至50質(zhì)量份環(huán)氧化合物(E)與100質(zhì)量份乙烯-乙烯醇共聚物反應(yīng)來獲得。此外，在本發(fā)明的膜的又一優(yōu)選實(shí)施例中，乙烯_乙烯醇共聚物的皂化值為90% 以上。此外，在本發(fā)明的膜的又一優(yōu)選實(shí)施例中，環(huán)氧化合物(E)的分子量不大于500。此外，在本發(fā)明的膜的又一優(yōu)選實(shí)施例中，環(huán)氧化合物(E)為縮水甘油或環(huán)氧丙焼。此外，在本發(fā)明的膜的又一優(yōu)選實(shí)施例中，乙烯-乙烯醇共聚物中的乙烯含量在 25至50摩爾％范圍內(nèi)。
此外，在本發(fā)明的膜的又一優(yōu)選實(shí)施例中，樹脂組合物(D)在-30°C下的楊氏模量 不大于1500MPa。此外，在本發(fā)明的膜的又一優(yōu)選實(shí)施例中，樹脂組合物⑶中粘彈性體(C)的含量 在10至70質(zhì)量％的范圍內(nèi)。此外，在本發(fā)明的膜的又一優(yōu)選實(shí)施例中，粘彈性體(C)的平均粒徑不大于5μπι。此外，在本發(fā)明的膜的又一優(yōu)選實(shí)施例中，所述樹脂組合物(D)組成的所述層為 交聯(lián)的。此外，在本發(fā)明的膜的又一優(yōu)選實(shí)施例中，所述由樹脂組合物(D)組成的層具有 在 20°C和 65% RH 下的氧透過量不大于 3. OXlO-12Cm3 · cm/cm2 · sec · cm Hg。此外，在本發(fā)明的膜的又一優(yōu)選實(shí)施例中，由樹脂組合物(D)組成的各層的厚度 不大于500 μ m。此外，在本發(fā)明的膜的又一優(yōu)選實(shí)施例中，至少一層由彈性體組成的輔助層(F) 設(shè)置于鄰近所述由樹脂組合物(D)組成的層之處。此外，在本發(fā)明的膜的又一優(yōu)選實(shí)施例中，所述彈性體選自于由以下組成的組烯 烴類彈性體、二烯類彈性體、氫化二烯類彈性體和聚氨酯類彈性體。此外，在本發(fā)明的膜的又一優(yōu)選實(shí)施例中，將所述由樹脂組合物(D)組成的層插 入輔助層(F)之間。此外，在本發(fā)明的膜的又一優(yōu)選實(shí)施例中，將至少一層粘合劑層(G)設(shè)置在以下 中的至少一處由樹脂組合物(D)組成的層與鄰近它的輔助層(F)之間；和相鄰的輔助層 (F)之間。此外，在本發(fā)明的膜的又一優(yōu)選實(shí)施例中，各輔助層(F)具有在201和65%冊(cè)下 的氧透過量不大于 3. OX IiT9Cm3 · cm/cm2 · sec · cm Hg。此外，在本發(fā)明的膜的又一優(yōu)選實(shí)施例中，各輔助層(F)包括丁基橡膠和/或鹵化 丁基橡膠。此外，在本發(fā)明的膜的又一優(yōu)選實(shí)施例中，各輔助層(F)包括二烯類彈性體。此外，在本發(fā)明的膜的又一優(yōu)選實(shí)施例中，各輔助層(F)包括熱塑性聚氨酯類彈 性體。此外，在本發(fā)明的膜的又一優(yōu)選實(shí)施例中，輔助層(F)的總厚度在10至2000μπι 的范圍內(nèi)。此外，本發(fā)明的輪胎用內(nèi)襯層使用上述方面中任一方面的膜。此外，本發(fā)明的輪胎 包括該輪胎用內(nèi)襯層。此外，在本發(fā)明的輪胎的優(yōu)選實(shí)施例中，輪胎包含輪胎用內(nèi)襯層、使用任一上述方 面的膜的內(nèi)襯層，其中輔助層(F)在其從帶束部的端部至胎圈部的側(cè)部區(qū)域內(nèi)具有至少 30mm寬的部分的總厚度，比輔助層(F)在其對(duì)應(yīng)于 帶束部的部分的總厚度至少大0. 2mm。根據(jù)本發(fā)明，可以提供可適用于輪胎用內(nèi)襯層的膜；使用膜的輪胎用內(nèi)襯層；以 及設(shè)置有輪胎用內(nèi)襯層的輪胎。所述膜具有優(yōu)異的氣體阻隔性和耐彎曲性，使得輪胎重量 降低同時(shí)輪胎在其新品階段和使用后階段的內(nèi)壓保持性均得到改進(jìn)，以及特別在冬季時(shí)間 等相對(duì)低的溫度的行駛條件下能夠顯示良好的氣體阻隔性而不斷裂。


圖1為本發(fā)明的充氣輪胎的一個(gè)實(shí)例的局部截面圖。圖2為本發(fā)明的充氣輪胎的一個(gè)實(shí)例的局部放大的截面圖。圖3為本發(fā)明的充氣輪胎的另一實(shí)施例的局部放大的截面圖。圖4為本發(fā)明的充氣輪胎的又一實(shí)施例的局部截面圖。圖5為示出用于本發(fā)明的擠出機(jī)的優(yōu)選螺桿結(jié)構(gòu)的實(shí)施方案的一個(gè)實(shí)例的示意 圖。
具體實(shí)施方式
下文將詳細(xì)描述本發(fā)明。本發(fā)明的膜可適當(dāng)?shù)赜糜谳喬ビ脙?nèi)襯層并至少包括由樹 脂組合物(D)組成的層，所述樹脂組合物(D)通過將粘彈性體(C)分散在含改性乙烯-乙 烯醇共聚物(B)的樹脂中來生產(chǎn)，改性乙烯_乙烯醇共聚物(B)通過乙烯-乙烯醇共聚物 (A)進(jìn)行反應(yīng)來獲得，其中粘彈性體(C)在-30°C下的100%模量小于6MPa。如上所述，通過 使用樹脂組合物(D)作為內(nèi)襯層，所述樹脂組合物(D)通過將粘彈性體(C)分散在含改性 乙烯-乙烯醇共聚物(B)的樹脂中來生產(chǎn)，改性乙烯-乙烯醇共聚物(B)通過將乙烯-乙 烯醇共聚物(A)進(jìn)行反應(yīng)來獲得，可以提供適用于內(nèi)襯層的膜，所述膜具有優(yōu)異的氣體阻 隔性和耐彎曲性，使得輪胎重量降低同時(shí)改進(jìn)輪胎在其新品階段和使用后階段的內(nèi)壓保持 性，以及特別在冬季時(shí)間等相對(duì)低的溫度的行駛條件下能夠顯示良好的氣體阻隔性而不斷 裂。在粘彈性體(C)在_30°C下的MlOO (100%模量)為6MPa以上的情況下，不可能防止由 于當(dāng)輪胎碾過凸出物時(shí)引起的相對(duì)大的應(yīng)變導(dǎo)致在基體樹脂中產(chǎn)生的龜裂。本發(fā)明的膜適 用于除了輪胎用內(nèi)襯層以外的產(chǎn)品。本發(fā)明的膜優(yōu)選至少包括由樹脂組合物(D)組成的層，樹脂組合物(D)通過將 粘彈性體(C)分散在含改性乙烯-乙烯醇共聚物(B)的樹脂中來生產(chǎn)，所述粘彈性體(C) 在-30°C下的楊氏模量比改性乙烯-乙烯醇共聚物(B)在-30°C下的楊氏模量小。與普通 EVOH相比，例如通過將環(huán)氧化合物(E)與乙烯-乙烯醇共聚物(A)反應(yīng)獲得的改性乙烯-乙 烯醇共聚物(B)具有更低的彈性模量。此外，通過將滿足上述物理性質(zhì)的粘彈性體(C)分 散在樹脂中，能夠進(jìn)一步降低樹脂的彈性模量。因此，通過將粘彈性體(C)分散在含改性乙 烯-乙烯醇共聚物(B)的樹脂中而生產(chǎn)的樹脂組合物(D)的彈性模量顯著降低，由此提高 了輪胎彎曲期間的耐斷裂性并抑制了龜裂的產(chǎn)生。另外，通過將乙烯_乙烯醇共聚物(A)改性以致將實(shí)現(xiàn)結(jié)晶性的其羥基改變?yōu)槿?下式(I)中所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)，能夠降低乙烯_乙烯醇共聚物(A)的結(jié)晶性，以及能夠柔軟化 所述共聚物。
權(quán)利要求
1.一種膜，其至少包含由樹脂組合物(D)組成的層，所述樹脂組合物(D)通過將粘彈性 體(C)分散在含改性乙烯-乙烯醇共聚物(B)的樹脂中來生產(chǎn)，所述改性乙烯-乙烯醇共 聚物(B)通過將乙烯-乙烯醇共聚物(A)進(jìn)行反應(yīng)來獲得，其中，所述粘彈性體(C)在_30°C下的100%模量小于6MPa。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中所述粘彈性體(C)包含軟質(zhì)聚合物，所述軟質(zhì)聚合物 具有顯示相對(duì)高的對(duì)羥基的親和性的官能團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中所述粘彈性體(C)包括軟質(zhì)聚合物，所述軟質(zhì)聚合物 通過選自由各自具有含馬來酸官能團(tuán)、含馬來酸酐官能團(tuán)、含異氰酸酯官能團(tuán)、含異硫氰酸 酯官能團(tuán)、含烷氧基硅烷官能團(tuán)、含環(huán)氧官能團(tuán)、含胺官能團(tuán)或含硼官能團(tuán)的化合物組成的 組中的至少一種化合物進(jìn)行改性，或者，具有引入其中的含硼基團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中所述樹脂包含通過將1至50質(zhì)量份環(huán)氧化合物(E)與100質(zhì)量份所述乙烯_乙烯醇共聚物(A)反應(yīng)來獲得的所述改性乙烯_乙烯醇共聚物 ⑶。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中所述乙烯-乙烯醇共聚物(A)的皂化值為90%以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的膜，其中所述環(huán)氧化合物(E)的分子量不大于500。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的膜，其中所述環(huán)氧化合物(E)為縮水甘油或環(huán)氧丙烷。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中所述乙烯-乙烯醇共聚物㈧中的乙烯含量在25至 50摩爾％的范圍內(nèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中所述樹脂組合物(D)在-30°C下的楊氏模量不大于 1500MPa。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中所述樹脂組合物(D)中的所述粘彈性體(C)的含量 在10至70質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中所述粘彈性體(C)的平均粒徑不大于5μπι。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中由所述樹脂組合物(D)組成的層為交聯(lián)的。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中由所述樹脂組合物(D)組成的層具有在20°C和 65% RH 下的氧透過量不大于 3. OX IiT12Cm3 · cm/cm2 · sec · cm Hg。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中由所述樹脂組合物(D)組成的各層的厚度不大于 500 μ m0
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中至少一層由彈性體組成的輔助層(F)鄰近于由所述 樹脂組合物(D)組成的層設(shè)置。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的膜，其中所述彈性體選自于由烯烴類彈性體、二烯類彈性 體、氫化二烯類彈性體和聚氨酯類彈性體組成的組。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的膜，其中將由所述樹脂組合物(D)組成的層插入所述輔助 層(F)之間。
18.根據(jù)權(quán)利要求15所述的膜，其中將至少一層粘合劑層(G)設(shè)置在以下中的至少一 處由所述樹脂組合物(D)組成的層與鄰近它的所述輔助層(F)之間；和所述相鄰的輔助 層(F)之間。
19.根據(jù)權(quán)利要求15所述的膜，其中各輔助層(F)具有在20°C和65%RH下的氧透過 量不大于 3. OX 10"9cm3 · cm/cm2 · sec · cmHg。
20.根據(jù)權(quán)利要求15所述的膜，其中各輔助層(F)包括丁基橡膠和/或鹵化丁基橡膠。
21.根據(jù)權(quán)利要求15所述的膜，其中各輔助層(F)包括二烯類彈性體。
22.根據(jù)權(quán)利要求15所述的膜，其中各輔助層(F)包括熱塑性聚氨酯類彈性體。
23.根據(jù)權(quán)利要求15所述的膜，其中所述輔助層(F)的總厚度在10至2000μ m的范圍內(nèi)。
24.一種輪胎用內(nèi)襯層，其包含權(quán)利要求1至23任一項(xiàng)所述的膜。
25.一種輪胎，其包含權(quán)利要求24所述的內(nèi)襯層。
26.一種輪胎，其包含輪胎用內(nèi)襯層，所述內(nèi)襯層使用權(quán)利要求15至23任一項(xiàng)所述的膜，其中所述輔助層(F)在其從帶束部的端部至胎圈部的側(cè)部區(qū)域內(nèi)具有至少30mm寬的 部分的總厚度，比所述輔助層(F)在其對(duì)應(yīng)于帶束部的部分的總厚度至少大0. 2mm。
全文摘要
公開了一種膜，其具有優(yōu)異的氣體阻隔性和耐彎曲性，能夠降低輪胎重量同時(shí)改進(jìn)新制輪胎和行駛后輪胎中的內(nèi)壓保持性，并能夠在例如冬季的低溫下的行駛中無龜裂的情況下顯示阻隔性。還公開了用于使用該膜的輪胎的內(nèi)襯層，以及包含輪胎用內(nèi)襯層的輪胎。該膜的特征在于至少包含由樹脂組合物(D)形成的層，樹脂組合物(D)包含分散在樹脂中的粘彈性體(C)，所述樹脂包含通過將乙烯-乙烯醇共聚物(A)進(jìn)行反應(yīng)來生產(chǎn)的改性乙烯-乙烯醇共聚物(B)，所述粘彈性體(C)具有在-30℃下的100％模量小于6MPa。
文檔編號(hào)C08F8/08GK102046724SQ200980119718
公開日2011年5月4日 申請(qǐng)日期2009年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月31日
發(fā)明者中川大助, 磯山晃太, 野原大輔, 高橋祐和 申請(qǐng)人:株式會(huì)社可樂麗, 株式會(huì)社普利司通