專利名稱：用于受控自由基聚合的裝置和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于單體的受控自由基聚合的方法。更特別地，本發(fā)明涉及尤其具有 增加的轉(zhuǎn)化率、低多分散度、聚合物產(chǎn)物端基的高官能度和單峰分子量分布的用于單體的 活性自由基聚合的方法。
背景技術(shù)：
不斷需要經(jīng)濟和有效的制備聚合物的方式。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(下文中稱為 ATRP)提供了構(gòu)建聚合物的方法。然而，該方法在使用方面受限并且在方法和由該方法得 到的最終產(chǎn)物方面有缺陷。ATRP可以在窄范圍的單體上用窄范圍的引發(fā)劑進行。ATRP還 通常用+1(或M+1)或者其他更低氧化態(tài)的金屬，例如Cu(I)鹽催化劑催化。由于聚合過程 緩慢，因此需要高催化劑濃度以驅(qū)動反應(yīng)，如同必須保持延長時間的高溫那樣。盡管對于最 終產(chǎn)物聚合物而言希望官能末端，但ATRP催化劑可能不穩(wěn)定并且伴隨著非官能化端基的 形成而促進終止。因此，ATRP通常得到包含一些具有非反應(yīng)性端基的非官能化聚合物的材 料。因此，通過ATRP制備的典型聚合物可能包含約10-15%終止的鏈端，以提供具有較不 希望的機械和材料性能與特性的材料。從理論上，產(chǎn)物的分子量和多分散指數(shù)的發(fā)散是由 于聚合物末端的過早終止，這經(jīng)常導(dǎo)致差的流變學(xué)控制以及各種應(yīng)用和使用中的不可實踐 性。因此，ATRP方法缺乏控制導(dǎo)致具有結(jié)構(gòu)缺陷、較不希望的特征和較不可預(yù)期的特性的 聚合物產(chǎn)物。另外，Cu(I)鹽在空氣中不穩(wěn)定并且需要小心處理。由于需要高催化劑濃度以驅(qū)動反應(yīng)，因此該方法需要純化以除去催化劑，這經(jīng)常 是大范圍的并且困難。為了改進可預(yù)期性和可再現(xiàn)性，ATRP通常以小規(guī)模反應(yīng)進行。因 此，本領(lǐng)域中需要效率高、有效并且可以可靠地制得具有所希望的性能、特性和特征的受控 聚合物產(chǎn)物以及以大規(guī)模水平的自由基聚合方法。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明_既述 本發(fā)明的第一方面提供一種進行受控自由基聚合的方法，包括(a)向反應(yīng)容器 中裝入以下組分的混合物至少一種單體；至少一種用于所述單體的溶劑；至少一種能與 金屬配位的化合物；和至少一種引發(fā)劑；(b)在一定流動速率下將反應(yīng)混合物引導(dǎo)在包含 于反應(yīng)容器外部的室中的固體催化劑表面上方，該催化劑表面包括能有至少兩個氧化態(tài)的 金屬或金屬化合物；(c)將反應(yīng)容器的溫度監(jiān)控在選擇的溫度范圍內(nèi)；(d)當(dāng)溫度在所述選 擇的溫度范圍外時調(diào)節(jié)流動速率；和(e)允許聚合進行直到達到所希望的轉(zhuǎn)化率水平。本發(fā)明的第二方面提供一種進行受控自由基聚合的方法，包括(a)向反應(yīng)容器 中裝入以下組分的混合物至少一種單體；至少一種用于所述單體的溶劑；至少一種能與 金屬配位的化合物；和至少一種引發(fā)劑；(b)在一定流動速率下將反應(yīng)混合物引導(dǎo)通過混 合物外部、通過換熱器單元隔開的至少一個催化轉(zhuǎn)化器室或一系列催化轉(zhuǎn)化器室，并且引 導(dǎo)在催化轉(zhuǎn)化器表面上方，該催化轉(zhuǎn)化器表面包括能有至少兩個氧化態(tài)的金屬或金屬化合物；(C)將反應(yīng)容器的溫度監(jiān)控在選擇的溫度范圍內(nèi)；(d)當(dāng)溫度在所述選擇的溫度范圍外 時，通過調(diào)節(jié)通過催化室和換熱器單元的流動速率保持反應(yīng)混合物的溫度。本發(fā)明的第三方面提供一種進行受控自由基聚合的方法，包括(a)向反應(yīng)容器 中裝入至少兩種以下組分的混合物至少一種單體；至少一種溶劑用以促進催化劑歧化； 和至少一種配體；(b)在一定流動速率下將反應(yīng)混合物引導(dǎo)在混合物外部的催化轉(zhuǎn)化器表 面上方，該催化轉(zhuǎn)化器表面包括能有至少兩個氧化態(tài)的金屬或金屬化合物；(C)確定所希 望水平的催化劑增溶于反應(yīng)混合物中的時間，并且隨后將至少一種引發(fā)劑引入反應(yīng)混合 物；(d)將反應(yīng)容器的溫度監(jiān)控在選擇的溫度范圍內(nèi)；(e)當(dāng)溫度在所述選擇的溫度范圍外 時調(diào)節(jié)流動速率；和(f)允許聚合進行直到達到所希望的轉(zhuǎn)化率水平。本發(fā)明的第四方面提供一種獲得單峰聚合物分子量分布的方法，包括提供能 夠使金屬或金屬化合物歧化的反應(yīng)組合物，該組合物包括至少一種單體；至少一種用于 所述單體的溶劑；至少一種配體；和至少一種引發(fā)劑；在一定流動速率下將組合物引導(dǎo)在 組合物外部的催化轉(zhuǎn)化器表面上方以允許歧化；(C)將反應(yīng)容器的溫度監(jiān)控在選擇的溫度 范圍內(nèi)；⑷當(dāng)溫度在所述選擇的溫度范圍外時調(diào)節(jié)流動速率；和(e)允許聚合進行直到達 到所希望的轉(zhuǎn)化率水平。本發(fā)明的第五實施方案提供一種用于受控活性自由基聚合的裝置，包括反應(yīng)容 器，該容器經(jīng)構(gòu)造以容納材料，所述容器具有容器入口和容器出口 ；至少一個催化轉(zhuǎn)化器， 該轉(zhuǎn)化器布置在反應(yīng)容器外部并且具有轉(zhuǎn)化器入口和轉(zhuǎn)化器出口，所述轉(zhuǎn)化器經(jīng)構(gòu)造以容 納固體金屬催化劑和提供用于材料接觸催化劑的表面積，所述催化劑與反應(yīng)容器連通；用 于控制將所述材料泵入轉(zhuǎn)化器并且使其與催化劑接觸的速率的泵；和至少一個換熱器，其 中換熱器布置在轉(zhuǎn)化器出口與反應(yīng)容器入口之間。通過研究下面的詳述和附圖，將更好地理解本發(fā)明的這些和其他特征。


圖1描繪了本發(fā)明裝置的流程圖的實施方案。圖2描繪了進行受控自由基聚合的方法的實施方案。圖3描繪了進行受控自由基聚合的方法的另一個實施方案。圖4描繪了進行受控自由基聚合的方法的再另一個實施方案。圖5描繪了獲得單峰聚合物分子量分布的方法的實施方案。圖6描繪了提出的反應(yīng)混合物通過本發(fā)明裝置的方塊示意圖的路徑的流程圖。圖7描繪了提出的用于單電子轉(zhuǎn)移機理的機理。圖8描繪了提出的用于原子轉(zhuǎn)移自由基聚合機理的機理。圖9描繪了獲得具有不同基團官能度的最終聚合物產(chǎn)物的步進式流程圖。圖10描繪了用于聚合物官能化取代反應(yīng)的例舉的機理。圖11描繪了用于聚合物官能化封端反應(yīng)的例舉的機理。圖12描繪了用于進行SET-LRP反應(yīng)的反應(yīng)器設(shè)置的示意圖。圖13描繪了使用外部催化劑室采用受控間歇泵送通過的丙烯酸甲酯聚合的時 間-溫度和轉(zhuǎn)化率曲線圖。 圖14描繪了通過ATRP和SET-LRP合成的聚合物的SEC色譜圖。
發(fā)明詳述 本發(fā)明的實施方案滿足本領(lǐng)域中對于效率高、有效并且可以可靠地制得具有所希 望的性能、特性和特征的受控聚合物產(chǎn)物的自由基聚合方法的需要。另外，本發(fā)明的方法可 以在小的、大的或工業(yè)規(guī)模上以相同的可實踐性和結(jié)果可預(yù)期性實踐。在聚合物化學(xué)中不斷努力開發(fā)新的聚合工藝和新的聚合物。因此，已經(jīng)開發(fā)了單 電子轉(zhuǎn)移活性自由基聚合(下文中稱為SET-LRP)作為ATRP的替代方案。盡管這兩種工藝 都是指聚合物自由基聚合方法，但SET-LRP和ATRP具有幾個區(qū)別之處，其在它們的應(yīng)用以 及由其獲得的最終產(chǎn)物的性能和特性方面產(chǎn)生對比的差異。采用本發(fā)明的方法，可以實踐 任一種工藝或兩種，得到更好的結(jié)果，包括更高轉(zhuǎn)化率、更有效的工藝，和具有更高可預(yù)期 性和合意性的產(chǎn)物。受控或活性聚合工藝是其中相對于聚合物增長反應(yīng)，鏈轉(zhuǎn)移和終止反應(yīng)基本不存 在的一種工藝。這些發(fā)展已經(jīng)導(dǎo)致制得具有精確和定量的官能度的聚合物，并且導(dǎo)致開發(fā) 具有特定化學(xué)反應(yīng)性的官能聚合物。本發(fā)明的方法擴展了材料工程師可獲得的在加工聚合 物和使用聚合物在隨后的材料形成反應(yīng)中或在用于隨后的材料形成反應(yīng)的組分中作為結(jié) 構(gòu)單元，所述隨后的材料形成反應(yīng)例如共聚、擴鏈和交聯(lián)反應(yīng)，以及與基材，包括分散固體 的相互作用中的控制水平。本發(fā)明滿足對于容易從反應(yīng)介質(zhì)分離并且對工藝提供足夠控制 的用于受控聚合的催化劑體系的需要。已經(jīng)不斷努力使得受控自由基聚合成為環(huán)境友好的和盡可能低成本的制備官能 材料的工藝。例如對聚合物分子量、分子量分布、組成、體系結(jié)構(gòu)和官能度的控制的因素是 在這些方法的設(shè)計和實施中的重要的考慮因素。本發(fā)明的方法允許對最終聚合物產(chǎn)物更大 的控制，使得將所希望的鏈長、多分散度、分子量和官能度容易地引入最終產(chǎn)物。因此，本發(fā) 明克服了對分子量分布的不良控制、低官能度、聚合物流變學(xué)的不良控制和不希望的多分 散度。另外，由于該工藝因此可預(yù)期，因此其可以容易地大規(guī)模地以高可預(yù)期性實施和/或 用于將最終聚合物產(chǎn)物的性能定制至新的程度，并且產(chǎn)物可以基于它們的性能設(shè)計。另外， 由于較少的終止，因此聚合物的結(jié)構(gòu)和組成更精確并且最終產(chǎn)物具有更希望的性能和特性 以促進更好的產(chǎn)物。另外，由于需要非常低的催化劑水平以驅(qū)動反應(yīng)，因此有利于最終產(chǎn)物 的純化，并且有時最終產(chǎn)物的純化是不必要的。此外，可以使體系的組分最優(yōu)化而提供對單 體(共)聚合的甚至更精確的控制。本發(fā)明的產(chǎn)物可用于提供可用作具有延長的粘性保留時間、不影響最終粘接頭組 成的接觸型粘合劑的可固化樹脂組合物。所述方法的聚合物還具有好的耐油性、耐熱性、粘 合性和柔性。另外，本發(fā)明的方法涵蓋的產(chǎn)品可以廣泛用作塑料、彈性體、粘合劑、乳化劑、 熱塑性彈性體等。得自本發(fā)明方法的所希望的聚合物具有某些性能和特性。例如，最終聚合物產(chǎn)物 應(yīng)具有對于其在各種應(yīng)用和技術(shù)領(lǐng)域中使用而言高的耐熱性。希望地，最終聚合物產(chǎn)物可 以被可預(yù)期地制成具有在聚合物末端上的高官能度、低多分散度和接近于理論分子量的分 子量。盡管這些特征的數(shù)值和測量在本文的實施例部分中提供，但下面進行每種性能的簡 短討論。聚合度是進料中所有單體的數(shù)均分子量除以重均分子量，其在受控聚合中是單體 轉(zhuǎn)化率的線性函數(shù)。受控自由基聚合(下文中稱為“CRP”)需要以下兩個條件引發(fā)應(yīng)該足夠快，使得幾 乎所有鏈同時開始生長；和極少或沒有鏈轉(zhuǎn)移發(fā)生以增加鏈的總數(shù)。聚合物 領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的是，當(dāng)聚合物的多分散指數(shù)寬時，該聚合物包含具有比聚合物的數(shù) 均分子量顯著更小和更大分子量的鏈段的聚合物鏈段。一方面，低分子量鏈段可能對聚合 物的物理性能例如拉伸強度、伸長率和撓曲模量具有不利影響；而另一方面，非常大的分子 量鏈段可能導(dǎo)致聚合物的高熔融粘度，這可能在聚合物的加工性中產(chǎn)生限制。因此，當(dāng)最終 聚合物具有明確和窄的多分散指數(shù)時，有顯著的優(yōu)點。這從性能觀點出發(fā)允許更可預(yù)期的 聚合物產(chǎn)物，并且使上述缺點最小化。本發(fā)明提供更可預(yù)期的端基官能度，即可以實現(xiàn)較高的所希望的官能化端基的效 率，具有顯著較少的過早終止反應(yīng)，否則該終止反應(yīng)會導(dǎo)致不希望的聚合物鏈截斷、缺少官 能端基和不可預(yù)期的最終產(chǎn)物的分子量。反應(yīng)性鹵代官能端基可以經(jīng)歷再引發(fā)和進一步聚 合以制得嵌段共聚物，或者可以通過親核取代、消除或封端反應(yīng)而進一步官能化。本發(fā)明允 許有效和可預(yù)期的最終聚合物產(chǎn)物中的端基官能度。希望在最終聚合物產(chǎn)物中具有窄的分子量分布，即多分散指數(shù)。窄的分子量分布 可由根據(jù)本發(fā)明的受控聚合實現(xiàn)，因為聚合物的鏈長、端基官能度和稠度基本恒定。在實現(xiàn) 窄的分子量分布中，可以促進幾個因素。有助于窄分子量分布的一些因素包括(1)引發(fā)速 率，其與增長速率競爭(允許所有聚合物鏈同時生長)；(2)不同反應(yīng)性的物種之間的交換 比增長快(確保所有活性鏈端等同地容易與單體反應(yīng)而用于均勻生長)；(3)低到無鏈轉(zhuǎn)移 或終止；(4)活化相對于失活的比率；和(5)其中混合足夠快的均勻體系(所有活性中心在 聚合開始時引入)。滿足這些因素的聚合可以具有接近于泊松分布的理論值1+1/DP的多分 散度。例如，本發(fā)明方法的聚合物產(chǎn)物的DP可以為低于1. 4DP，更特別地小于1. 2DP，在某 些情形下小于1.1。最終產(chǎn)物的另一個特性是長久活化的聚合物鏈。這是指在單體完全消耗后，所有 鏈保留它們的活性中心。因此，當(dāng)引入另外的單體時增長重新開始。該因素使得能夠通過 依次單體加入制備嵌段共聚物。通過將組成、官能度和分子水平拓撲結(jié)構(gòu)的多個變化的各個方面的選擇和控制， 受控聚合提供了控制本體性能的最好機會。采用本發(fā)明的方法，可以控制前述的許多特性 和因素以確保促進最終聚合物產(chǎn)物中的多分散度、分子量、官能度和長久活化的鏈長。例 如，在本發(fā)明中可以通過確保失活速率與初始增長(活化)速率相同或比其更大而控制多 分散度。本發(fā)明的一些實施方案涉及用于聚合物和共聚物的微結(jié)構(gòu)控制的聚合工藝。本發(fā) 明的一些實施方案涉及使用有機鹵化物引發(fā)劑的含鹵素的和丙烯酸類的單體的活性自由 基聚合，并且涉及由其形成聚合物。各種實施方案的工藝提供了具有窄分子量分布的最終 聚合物產(chǎn)物，其通過高且有效的轉(zhuǎn)化以及快速或超快的聚合反應(yīng)獲得。因此，通過本發(fā)明方 法獲得的最終聚合物產(chǎn)物具有可預(yù)期的分子量、低多分散指數(shù)和高官能度。圖1提供了以流程圖形式描繪的本發(fā)明裝置10的實施方案。用于受控活性自由 基聚合的裝置10包括反應(yīng)容器20 ；催化轉(zhuǎn)化器30 ；泵40 ；和換熱器50。反應(yīng)容器20可以 構(gòu)造以容納材料12。材料12可以包括各種反應(yīng)試劑、組分、中間體、產(chǎn)物等。反應(yīng)容器20 可被構(gòu)造為具有至少一個容器入口 22和容器出口 24。應(yīng)該理解的是，如可能希望的那樣， 可以將反應(yīng)容器20構(gòu)造成包括多個用于各種功能和應(yīng)用的入口和出口。
催化轉(zhuǎn)化器30可與反應(yīng)容器20分開，但與其連接。可以使用各種管和線使各種 組件彼此連接，正如由圖1中連接各個組件的線所指的那樣。催化轉(zhuǎn)化器30可以布置在反 應(yīng)容器外部，使得反應(yīng)容器20中的材料12可以從反應(yīng)容器20導(dǎo)引出并且導(dǎo)引入催化轉(zhuǎn)化 器30。因此，催化轉(zhuǎn)化器30可以具有轉(zhuǎn)化器入口 32和轉(zhuǎn)化器出口 34。催化轉(zhuǎn)化器30容 納固體金屬催化劑16。固體金屬催化劑可以為稍后描述的一種或多種形式。優(yōu)選地，固體 金屬催化劑為篩。催化轉(zhuǎn)化器可以具有允許和促進材料12進料通過轉(zhuǎn)化器入口 32并且接 觸催化劑16的尺寸、形狀和構(gòu)型。可以根據(jù)需要將接觸時間和表面積最優(yōu)化。在材料12 接觸催化轉(zhuǎn)化器中的催化劑后，可以將材料進料通過轉(zhuǎn)化器出口 34以排出催化轉(zhuǎn)化器30。裝置10進一步包括泵40。泵40可用于控制將材料12從反應(yīng)容器20泵送到催化 轉(zhuǎn)化器30的流動速率。因此，泵40可以控制材料12接觸催化劑16表面的速率。泵40可 以是機械、電和電化學(xué)組件的組合，并且尤其可以利用重力(如從催化轉(zhuǎn)化器30 返回到反 應(yīng)容器的出口管線34中所示)。繼續(xù)參考圖1，裝置10可以包括至少一個換熱器50。換熱器50可以設(shè)置在轉(zhuǎn)化 器出口 34與反應(yīng)容器入口 22之間。因此，換熱器50可用于交換進入或排出材料12的熱 量，以將材料12和因此將反應(yīng)容器20保持在希望的溫度或溫度范圍?？梢杂卸嘤谝粋€的 換熱器50，例如其位于反應(yīng)容器20上、與泵40串聯(lián)或者在催化轉(zhuǎn)化器30的轉(zhuǎn)化器入口 32 之前。類似地，可能希望用一個或多個溫度計在沿著裝置10或者進入混合物12或催化劑 表面16的各個點測量溫度，以確保貫穿反應(yīng)序列保持所希望的溫度。裝置10可以包括分析儀器70。分析儀器70可以是在線分析儀器。分析儀器70 可以構(gòu)造成穿過反應(yīng)容器20中的第二入口 26。另外，可以從反應(yīng)容器20抽出樣品以通過 分析儀器70，該分析儀器可與裝置10分開。分析儀器70可以是如下公開和論述的一種或 多種，包括核磁共振、光譜、分光光度測定法、高壓滲透色譜等。分析儀器70可以在線使用 以測定例如反應(yīng)速率、轉(zhuǎn)化率水平、相對收率、副反應(yīng)的存在、雜質(zhì)、中間產(chǎn)物的特性等。裝置10還可以包括攪拌器28，其可以布置在反應(yīng)容器中。攪拌器可以攪拌反應(yīng)容 器20中的材料12，以抵抗耐泵送或者對泵送回彈性的材料的高表面張力。另外，攪拌器28 可以確保反應(yīng)試劑共混以使接觸表面積最大化和促進反應(yīng)。例如，攪拌器28可以是在反應(yīng) 容器20下方具有相應(yīng)可調(diào)節(jié)的RPM攪拌器的葉輪、機械攪拌棒或磁力攪拌棒。裝置10可以具有對空氣，并且特別是大氣中的氧氣密封的環(huán)境。因此，裝置10可 以進一步包括具有氣體入口 82和氣體出口 84的氣體源80。氣體入口 82和氣體出口 84可 以配置到反應(yīng)容器20上以允許氣體14吹洗反應(yīng)容器20和催化轉(zhuǎn)化器30?？捎糜谘b置10 的氣體包括非反應(yīng)性氣體。這類氣體的例子可以包括氬氣和氮氣。另外，可能希望通過干 燥劑或其他組分將通過氣體出口 84排出的氣體14過濾，以從氣體14中除去材料12，使得 其可以被恰當(dāng)?shù)靥幹?。裝置10可以進一步包括冷凝器60。冷凝器60可以構(gòu)造成在線插入反應(yīng)容器20 與氣體源80的氣體出口 84之間。冷凝器60可由冷水或干冰(冷空氣)夾套以防止材料 12與氣體14 一起離開反應(yīng)容器20，因為氣體14通過氣體出口 84離開冷凝物。用于本發(fā) 明實施方案的各種化學(xué)組分，包括催化劑16、材料12和氣體14，將參照本發(fā)明的方法更詳 細論述。本發(fā)明的方法可以在圖1的例舉裝置中，或者在本領(lǐng)域已知的其等同物中進行。圖2提供了以流程圖描繪的用于進行受控自由基聚合的本發(fā)明方法的實施方案。方法100可以包括以下步驟(a)向反應(yīng)容器20中裝入110以下組分的混合物至少一種單 體；至少一種用于所述單體的溶劑；至少一種能與金屬配位的化合物；和至少一種引發(fā)劑； (b)在一定流動速率下將反應(yīng)混合物引導(dǎo)120在包含于反應(yīng)容器20外部的室30中的固體 催化劑表面16上方，該催化劑表面16包括能有至少兩個氧化態(tài)的金屬或金屬化合物；(c) 將反應(yīng)容器20的溫度監(jiān)控130在選擇的溫度范圍內(nèi)；(d)當(dāng)溫度在所述選擇的溫度范圍外 時調(diào)節(jié)140流動速率；和(e)允許150聚合進行直到達到所希望的轉(zhuǎn)化率水平。方法100 的步驟可以重復(fù)，如圖2中所示。例如，可以重復(fù)160步驟(b)-(d)直到達到所希望的轉(zhuǎn)化 率水平。本發(fā)明的另一個實施方案提供進行受控自由基聚合的方法200，如圖3所示。方法 200包括以下步驟(a)向反應(yīng)容器20中裝入210以下組分的混合物至少一種單體；至少 一種用于所述單體的溶劑；至少一種能與金屬配位的化合物；和至少一種引發(fā)劑；(b)在一 定流動速率下將反應(yīng)混合物引導(dǎo)220通過混合物外部，并且希望地為反應(yīng)容器外部的至少 一個催化轉(zhuǎn)化器室或一系列催化轉(zhuǎn)化器室，并且引導(dǎo)在催化轉(zhuǎn)化器表面上方，該催化轉(zhuǎn)化 器表面包括能有至少兩個氧化態(tài)的金屬或金屬化合物；(c)將反應(yīng)容器20的溫度監(jiān)控230 在選擇的溫度范圍內(nèi)；(d)當(dāng)溫度在所述選擇的溫度范圍外時，通過調(diào)節(jié)通過催化室30和 換熱器50單元的流動速率保持240反應(yīng)混合物的溫度。類似地，視需要可以重復(fù)或反復(fù)一 個或多個所述步驟。方法200以及其他實施方案可以使用多個換熱器50進行，換熱器可用于限制大規(guī) 模反應(yīng)的放熱。一個或多個換熱器50單元可以與一個或多個催化轉(zhuǎn)化器室30串聯(lián)、并聯(lián) 或者以其他排列放置，例如可以將換熱器50單元以與催化轉(zhuǎn)化器30交替的方式串聯(lián)放置。 多個換熱器50單元也可以放在兩個催化轉(zhuǎn)化器室30之間。還可以使用多個催化轉(zhuǎn)化器室 30。催化轉(zhuǎn)化器30可以串聯(lián)、并聯(lián)或者作為交替路徑設(shè)置。例如，可使用交替路徑以使得 一旦一個催化轉(zhuǎn)化器30的表面耗盡，就改變流動方向。本發(fā)明的另一個實施方案包括進行受控自由基聚合的方法300，如圖4所示。方 法300包括(a)向反應(yīng)容器20中裝入310至少兩種以下組分的混合物至少一種單體；至 少一種溶劑以促進催化劑歧化；和至少一種配體；(b)在一定流動速率下將反應(yīng)混合物引 導(dǎo)320在混合物外部，并且希望地在反應(yīng)容器外部的催化轉(zhuǎn)化器表面上方，該催化轉(zhuǎn)化器 表面包括能有至少兩個氧化態(tài)的金屬或金屬化合物；(c)確定330所希望水平的催化劑增 溶于反應(yīng)混合物的時間，并且隨后將至少一種引發(fā)劑引入反應(yīng)混合物；(d)將反應(yīng)容器20 的溫度監(jiān)控340在選擇的溫度范圍內(nèi)；(e)當(dāng)溫度在所述選擇的溫度范圍外時調(diào)節(jié)流動速 率350 ；和(f)允許360聚合進行直到達到所希望的轉(zhuǎn)化率水平。 本發(fā)明的再另一個實施方案提供獲得單峰聚合物分子量分布的方法400，如圖5 所示。方法400包括提供410能夠使金屬或金屬化合物歧化的反應(yīng)組合物，該組合物包 括至少一種單體；至少一種用于所述單體的溶劑；至少一種配體；和至少一種引發(fā)劑；(b) 在一定流動速率下將組合物引導(dǎo)420在組合物外部，并且希望地在反應(yīng)容器20外部的催化 轉(zhuǎn)化器表面上方以允許歧化；(c)將反應(yīng)容器20的溫度監(jiān)控430在選擇的溫度范圍內(nèi)；(d) 當(dāng)溫度在所述選擇的溫度范圍外時調(diào)節(jié)440流動速率；和(e)允許450聚合進行直到達到 所希望的轉(zhuǎn)化率水平。提及的方法100、200、300、400的一個或多個可以進一步包括用分析儀器測量反應(yīng)混合物的轉(zhuǎn)化率水平的步驟。分析儀器70可以是本領(lǐng)域中公知和使用以測量各種化合 物和混合物的識別性特性的一種或多種。希望地，當(dāng)工藝進行時可以在線控制分析方法以 作為時間函數(shù)測量轉(zhuǎn)化率。另選地，可從混合物取出等分試樣或樣品并且離線測量轉(zhuǎn)化率。 可用的分析儀器70和方法的非限制性例子可以選自光譜設(shè)備、色譜儀器、核磁 共振儀器、質(zhì)譜儀(mass spectronomer)、凝膠滲透色譜技術(shù)，和這些儀器或技術(shù)的組合。如 前所述，分析儀器70可以與裝置10在線或分開，樣品從反應(yīng)容器20取出?？梢酝ㄟ^光譜分析測量轉(zhuǎn)化率水平。例如，可以通過紅外光譜完成最終產(chǎn)物的分 析和表征。這可以包括UV-VIS IR、分光光度測定法、FTIR分析以及其他光譜技術(shù)。例如， 一種可用的分析儀器70可以是被構(gòu)造為在反應(yīng)容器中具有探針以在反應(yīng)進行時定期測量 反應(yīng)混合物的轉(zhuǎn)化率水平的傅里葉變換紅外分光光度計。另選，可以借助于裝配有扭矩分析儀并且通過獨立校準與單體轉(zhuǎn)化率關(guān)聯(lián)的攪拌 器確定反應(yīng)混合物的相對粘度增加。另外應(yīng)該注意可以從反應(yīng)器中定期取出樣品并且通過 這樣的技術(shù)例如NMR、GPC、折射率、光吸收、色度法等在外部分析。另外，盡管可以分析法測量轉(zhuǎn)化度，但也可以以理論法測量。這可以例如通過測量 催化轉(zhuǎn)化器30的輸入物并且計算使用的催化劑16的氧化以確定反應(yīng)中使用多少催化劑16 來進行。具體地，方法100、200、300、400的一個或多個可以包括單電子轉(zhuǎn)移活性自由基聚 合(SET-LRP)反應(yīng)。不希望受任何特定機理的束縛，提出用于該工藝的機理示于圖7中。如 圖7所描繪的提出的機理的論述可以例如參見PerCeC，V.等人；“Ultrafast Synthesis of Ultrahigh Molar Mass Polymers by Metal-Catalyzed Living Radical Polymerization of Acrylates, Methacrylates, and Vinyl Chloride Mediated by SET at 25°C，，(通過 在25°C下由SET調(diào)控的金屬催化的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和氯乙烯的活性自由基聚合的 超高分子量聚合物的超快合成)，9 J. AM. CHEM. S0C. 2006，128，14156-14165，其全部內(nèi)容在 此引入作為參考。SET-LRP可以在較低的活化能和因此較低的溫度下進行。參照圖7，元素 金屬，包括例如銅，可與某些溶劑一起使用，所述溶劑促進歧化以得到Cu(O)和Cu(II)。因 此，Cu(II)立即可用于失活步驟，這降低了被終止的產(chǎn)物的量(產(chǎn)生較窄的分子量分布和 多分散度)。另外，催化劑金屬例如銅自身再生，由此聚合過程是活性的。增加反應(yīng)混合物 的溶劑濃度導(dǎo)致更快的聚合，同時保持對分子量和分子量分布的優(yōu)良控制。SET-LRP反應(yīng)以Cu(O)物種與含鹵底物(引發(fā)劑或鹵素封端的聚合物鏈端)之間 的SET反應(yīng)開始。任何極性溶劑促進減少陰離子(X-)與來自自由基_陰離子對的親電子 自由基(RY)之間的相互作用。自由基-陰離子簇和Cu/L+抗衡陽離子在所謂的籠型離子 對中必須接近，由此進一步促進自由基陰離子分解成親電子自由基和陰離子(X-)。自由基 和鈍化劑CuX2/配體在極性介質(zhì)中的反應(yīng)是更復(fù)雜的過程。一種可能的機理可能涉及鹵化 物陰離子X從鈍化劑轉(zhuǎn)移到增長的大自由基R Y，導(dǎo)致由自由基_陰離子[R—X] Y-和 CuX/L+抗衡陽離子組成的類似離子籠。借助于SET-LRP，在H20、醇、乙二醇、DMS0、DMF和離 子液體，包括例如高摩爾質(zhì)量材料比如聚甲基丙烯酸酯中觀察到用烷基商、磺酰鹵和N-鹵 化物引發(fā)的“Cu (I)X"-催化的LRP加速。該聚合通過其中Cu(O)物種充當(dāng)給電子體，并且休眠的引發(fā)劑和增長的R-X物種 充當(dāng)電子受體的外層SET機理進行。通過與其他金屬催化的LRP，包括其中通過不希望的自由基二聚產(chǎn)生過量Cu(II)X2物種的ATRP相比，這里，造成可逆的自由基失活的Cu(II)X2 物種通過Cu(I)X歧化形成。該新的聚合中涉及的外層SET工藝具有非常低的活化能。因 此，SET-LRP涉及非?？斓幕罨褪Щ畈襟E以及在室溫下可忽略的雙分子終止。另選地，方法100、200、300、400的一個或多個可以作為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合 (ATRP)進行。不希望受任何特定機理的束縛，提出的用于本工藝的機理示于圖8中。如 圖8所描繪的提出的機理的論述可以例如參見K.Matyjaszewski，K.等人，“Competitive Equilibria in Atom Transfer Radical Polymerization”(原子轉(zhuǎn)移自由基聚合中的競 爭平衡)，Macromol. Symp. 2007，248，60-70，(D0I 10. 1002/masy. 200750207)，其全部內(nèi) 容在此引入作為參考。在非極性溶劑中進行的金屬催化的有機自由基反應(yīng)和活性自由基 聚合(LRP)，包括原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)，通過需要高活化能的內(nèi)層電子轉(zhuǎn)移機理進 行。ATRP被認為通過內(nèi)層電子轉(zhuǎn)移機理進行，其中低氧化態(tài)金屬配合物充當(dāng)催化劑，調(diào)控 自由基與它們的休眠的烷基鹵物種之間的快速交換。通過在聚合的初始階段過程中由小 程度的雙分子自由基二聚產(chǎn)生的高氧化態(tài)催化劑過量，活性和休眠的物種之間的平衡移向 休眠物種。該概念已知為快速反應(yīng)的內(nèi)抑制或者持久自由基效應(yīng)(PRE)。內(nèi)層自由基工 藝也已知為原子轉(zhuǎn)移自由基加成，并且因此相應(yīng)的自由基聚合被稱為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合 (ATRP)。另外，ATRP與SET-LRP提出機理之間的比較性論述可以例如參見Percec，V.等 人，“A Comparative Computational Study of the Homolytic and Heterolytic Bond Dissociation Energies Involved in the Activation Step of ATRP and SET-LRP of Vinyl Monomers'^在乙烯基單體的ATRP和SET-LRP的活化步驟中涉及的均裂和異裂鍵裂 能的對比性計算研究)，Journal of Polymer Science, DOI 10. 1002/pola (在 http://www. interscience. wiley. com中可得到的在線公開的Wiley InterScience，其全部內(nèi)容在此弓| 入作為參考。任選地，本發(fā)明方法100、200、300、400的一個或多個可以包括單電子轉(zhuǎn)移自由基 活性聚合和原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的組合。即是說，本發(fā)明方法可以作為混雜ATRP/SET-LRP 反應(yīng)序列進行。因此，本發(fā)明方法可以包括加入元素金屬和(至少)+1氧化態(tài)的金屬。通 過使用兩種催化劑形式，可以加速聚合反應(yīng)。借助于ATRP和SET-LRP機理的組合，結(jié)果可 能是加合性的、協(xié)同的或者提供其他益處，例如可使用更低成本的反應(yīng)試劑或者可獲得更 好的最終產(chǎn)物特性。在各個實施方案中提及和在方法100、200、300、400中所述的流動速率步驟的調(diào) 節(jié)可以包括例如在反應(yīng)序列上進行的增加流動速率、降低流動速率、停止流動速率、反轉(zhuǎn)流 動和其組合。這可以通過改變泵速、調(diào)節(jié)重力添加裝置10，或者其它方式增加、降低、起動停 止或反轉(zhuǎn)反應(yīng)混合物與催化劑表面16的接觸來進行。 如100、200、300和400中的方法的總反應(yīng)可以用類似的反應(yīng)設(shè)置和反應(yīng)試劑完 成。參考圖9，提供了用于進行方法100、200、300和400的一個或多個的步驟。圖6提及了 反應(yīng)混合物通過裝置10的流動路徑，其中可使用計算機以例如控制通過泵40的流動速率 以及收集和加工來自分析儀器70的數(shù)據(jù)。圖1提供了可用于實施或完成本發(fā)明方法100、 200,300,400的一個或多個的例舉反應(yīng)設(shè)置的方塊圖。圖11描繪了用于進行所論述方法的 一個或多個的裝置的實施方案的舉例說明。參考附圖和如前所公開的方法100、200、300、 400的一個或多個，將進一步詳細論述反應(yīng)組分和反應(yīng)試劑。
本發(fā)明方法100、200、300、400中包括的反應(yīng)在反應(yīng)容器20中進行。反應(yīng)容器20 可以根據(jù)需要具有任何控制體積，并且可以如本領(lǐng)域已知的那樣具有任何大小、形狀或尺 寸。反應(yīng)容器20可以構(gòu)造成包括攪拌器(例如攪拌器28)以機械攪拌反應(yīng)混合物，一個或 多個添加漏斗以隨著時間將一種或多種組分或反應(yīng)試劑加入混合物，加熱/冷卻套/元件， 和用于氣體14流過反應(yīng)容器20的入口和出口。另外，反應(yīng)容器20可以構(gòu)造使得分析儀器 70可以裝配在其中以例如獲得在線或現(xiàn)場的反應(yīng)混合物樣品。反應(yīng)裝置10的外部轉(zhuǎn)化器可聯(lián)接、連接或者集成到反應(yīng)容器20上，使得反應(yīng)混合 物可以從反應(yīng)容器20輸送或以其它方式操作到外部轉(zhuǎn)化器30。外部轉(zhuǎn)化器30也可以與 反應(yīng)容器20成封閉系統(tǒng)，使得這兩個組件可以共享同一氣氛條件。外部轉(zhuǎn)化器30也可以 互換地稱為例如催化轉(zhuǎn)化器或外部催化轉(zhuǎn)化器。外部轉(zhuǎn)化器30可以保持與反應(yīng)容器20分 開，以例如控制反應(yīng)混合物可以流過外部轉(zhuǎn)化器30的速率。外部轉(zhuǎn)化器30可以容納在本發(fā)明的各種方法100、200、300、400的一個或多個中 用作反應(yīng)試劑的固體催化劑16?？梢砸曅枰呋瘎?6可以采用一種或多種尺寸、形狀和 相對特征以促進反應(yīng)混合物與催化劑16之間更大的表面積接觸，以有效地、高效率地和可 預(yù)期地驅(qū)動反應(yīng)朝向以高收率、純度和其他所希望的特性完成。通過控制混合物與催化劑 16接觸的速度，外部催化轉(zhuǎn)化器30可以使得該工藝變得緩和。即是說，通過控制反應(yīng)混合 物進料入外部催化轉(zhuǎn)化器30的速率，可以控制反應(yīng)容器20中的放熱反應(yīng)速率和總反應(yīng)條 件。相反，沒有這種控制，反應(yīng)容器20的放熱可能變得過熱，以致于因此單體或溶劑可 能汽 化掉。溶劑損失反過來可能導(dǎo)致催化劑較低的歧化，而一種或多種單體類型的損失可能導(dǎo) 致單體摻混物中未知的成分含量。這些因素造成較不可預(yù)期的分子量范圍、較慢的聚合和 /或較低的轉(zhuǎn)化率。可有多于一個的外部催化轉(zhuǎn)化器30與裝置10相連或者以其他方式與本發(fā)明的反 應(yīng)容器20聯(lián)接。對于多個外部催化轉(zhuǎn)化器，轉(zhuǎn)化器可以與某些可以相連但直到需要時才使 用的外部催化轉(zhuǎn)化器彼此串聯(lián)、并聯(lián)或交替布置。例如，在大規(guī)模生產(chǎn)期間，當(dāng)一個轉(zhuǎn)化器 30在催化劑16的可得表面積方面縮小時，反應(yīng)混合物的流動可以轉(zhuǎn)向并且繼續(xù)到下一個 轉(zhuǎn)化器。每一轉(zhuǎn)化器可以單獨用惰性氣體14吹洗，以促進與反應(yīng)容器20 —致的反應(yīng)條件 而驅(qū)動反應(yīng)向前和減少較不希望的副反應(yīng)。優(yōu)選地，本發(fā)明的方法100、200、300、400應(yīng)在 惰性氣氛中進行以減少副反應(yīng)并且促進高收率和可預(yù)期的結(jié)果。因此，在引發(fā)按照本發(fā)明 實施方案的一個或多個反應(yīng)前，反應(yīng)容器20、外部轉(zhuǎn)化器30和附接于其上的任何其他組件 應(yīng)該用非反應(yīng)性氣體14，即惰性氣體徹底吹洗。因此，方法100、200、300、400可以優(yōu)選在 基本沒有氧氣存在下進行。即是說，在添加反應(yīng)試劑和引發(fā)聚合工藝前，反應(yīng)容器20和外 部催化轉(zhuǎn)化器30可用非反應(yīng)性和/或惰性氣體14吹洗。這類氣體可以包括例如氬氣或氮 氣。另外，在進行本發(fā)明方法100、200、300、400的同時可以用非反應(yīng)性氣體連續(xù)吹洗反應(yīng) 容器。類似地，反應(yīng)可以在基本上真空下、在正壓下或者在不透過氧氣的其它方式封閉的控 制體積下進行。一般而言，溫度越高，根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)的反應(yīng)速率越快。然而，本領(lǐng)域中目前的 缺點在于采用在升高的溫度下的反應(yīng)混合物，對反應(yīng)存在較少的控制。因此，本發(fā)明的各 個實施方案，包括例如外部催化轉(zhuǎn)化器30和一個或多個換熱器50促進了對反應(yīng)混合物的 溫度的極大控制。本發(fā)明的方法可以在受控的較低溫度下始終如一地并且精確地進行。因此，本發(fā)明 的最終聚合物產(chǎn)物解決了目前的缺點，因為受控溫度促進了 受控放熱；降低的 副反應(yīng)速率；和可預(yù)期/高收率大規(guī)模反應(yīng)。反應(yīng)混合物的溫度可以保持在任何希望的范 圍。優(yōu)選地，可以將溫度保持在約或低于40°C。特別地，本發(fā)明可以在低至約6-7°C的溫度 下進行。方法100、200、300和400的最佳溫度可以例如取決于單體、溶劑、催化劑和聚合物 產(chǎn)物的理想分子量。由于外部轉(zhuǎn)化器30極大地促進了反應(yīng)的控制，因此也可以將換熱器50與本工藝 和裝置合并。例如，可以將換熱器50與外部轉(zhuǎn)化器30耦合。換熱器50可以是用于減少放 熱的主界面，外部轉(zhuǎn)化器30可以裝配或者以其它方式配備有換熱器50。類似地，反應(yīng)容器 20可以配備有換熱器50。在反應(yīng)裝置10中，方法100、200、300和400的一個或多個可以 用一個或多個換熱器50進行。這可以促進放熱從反應(yīng)試劑和反應(yīng)混合物中有效除去，否則 這可能造成熱不穩(wěn)定反應(yīng)物降解，低沸點溶劑、單體或反應(yīng)試劑煮沸，或者否則造成其中溶 劑和/或反應(yīng)試劑沸騰升到玻璃器具、冷凝器60和/或氣體入口 /出口 82/84中的逃逸反 應(yīng)。換熱器50可以有助于將反應(yīng)混合物保持在選擇的溫度范圍內(nèi)。將溫度保持在選擇的 溫度范圍內(nèi)促進反應(yīng)朝向轉(zhuǎn)化，同時保持反應(yīng)容器20中反應(yīng)試劑的恒定比例?？梢詫⒁粋€ 或多個換熱器50與外部轉(zhuǎn)化器30、反應(yīng)容器20和其組合結(jié)合使用。因此，貫穿反應(yīng)序列， 可以將反應(yīng)混合物的溫度控制在希望的閾值范圍內(nèi)。方法100、200、300和400中使用的催化劑16可以有助于確定原子轉(zhuǎn)移平衡的位 置和休眠與活性物種之間的交換動力學(xué)。因此，使用的催化劑16應(yīng)該優(yōu)選為良好的給電子 體。如本領(lǐng)域已知的，催化劑16可以為例如=Cu (0) ；Cu2S ；Cu2Te ；Cu2Se ；Mn ；Ni ；Pt ；Fe ；Ru ； V ；其組合等。類似地，其他催化劑，包括例如Au、Ag、Hg、Rh、Co、Ir、Os、Re、Mn、Cr、Mo、W、 Nb、Ta、Zn和包括它們的一種或多種的化合物可用于本發(fā)明方法。一種特別有效的催化劑 是元素銅金屬，和其衍生物。催化劑16可以采用一種或多種形式。例如，催化劑16可以為線、網(wǎng)、篩、刨花、粉 末、管、粒料、晶體的形式，或其他固體形式。催化劑表面可以為如前所公開的一種或多種金 屬，或者金屬合金。更特別地，催化劑16可以為銅線、銅網(wǎng)、銅篩、銅刨花、銅粉、銅紗、銅燒 結(jié)物、銅過濾器、銅細片(sliver)、銅管、銅晶體、銅粒料、元素銅于非反應(yīng)性材料上的涂層， 和其組合的形式。本發(fā)明方法的反應(yīng)的引發(fā)(活化)步驟可以通過從元素催化劑給電子體(或其他 給體物種)單電子轉(zhuǎn)移到電子-受體引發(fā)劑來調(diào)控。在聚合條件下，催化劑16衍生物歧 化，并且因此它們在催化中的作用可以由它們的歧化速率與通過單電子轉(zhuǎn)移的直接活化之 間的比例決定。催化劑16可以固體形式保留在外部催化轉(zhuǎn)化器30中，并且因此反復(fù)使用。催化劑16希望地是在偶極質(zhì)子惰性溶劑中具有高溶解度和歧化的良好的還原 齊U。由于催化劑16為固體形式并且最希望地保持在外部催化轉(zhuǎn)化器30中，因此本發(fā)明方法 的反應(yīng)更容易并且更有效地純化用于進一步反應(yīng)中以制備最終產(chǎn)物。另外，采用固體外部 催化劑，反應(yīng)混合物與催化劑之間的接觸表面積最大化并且可控，例如通過控制流動速率、 暴露時間和催化劑的表面積。因此，反應(yīng)混合物可以更有效并且容易地與催化劑相互作用 (良好分散)，同時可以促進理想的反應(yīng)條件(減少的放熱)。在低的催化劑含量下，可以不 需要進一步純化除去催化劑殘余物而使用聚合物。方法100、200、300和400也可以包括配體的存在，例如可以有助于以金屬催化劑可被配體增溶使得其可以更高的氧化態(tài)獲得的程度提取催化劑的含氮配體。因此，可能希 望配體驅(qū)動聚合反應(yīng)達到的效果是其可以有助于促進分子水平的反應(yīng)混合物的各種組分 的混合物。廣泛種類的含氮配體適用于本發(fā)明。這些化合物包括伯、仲和叔烷基胺或者芳 胺，以及多胺，其可以是線性、支化或樹枝狀的多胺和多酰胺。用于本發(fā)明的合適配體包括 具有一個或多個可通過σ -鍵與過渡金屬配位的氮、氧、磷和/或硫原子的配體，和包含兩 個或更多個可通過η-鍵與過渡金屬配位的碳原子的配體。例如，合適的配體可以包括三 (2-二甲基氨基乙基)胺(Me6-TREN)、三(2-氨基乙基)胺(TREN)、2，2-聯(lián)吡啶(bpy)、N， N，N，N, N-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)，和許多其他N-配體。 配體可優(yōu)先與過渡金屬的氧化還原共軛物，即較高氧化態(tài)的過渡金屬形成可溶的 配合物，形成在生長的自由基鏈失活中活性的配合物，這可有助于聚合物產(chǎn)物的窄分子量 分布。本發(fā)明方法的引發(fā)劑可以引發(fā)自由基反應(yīng)并且因此可被看作反應(yīng)容器20中生長 的聚合物鏈數(shù)目的貢獻者。合適的引發(fā)劑包括例如含鹵素的化合物。引發(fā)劑的例子包括氯 仿，溴仿，碘仿，四氯化碳，四溴化碳，六商代乙燒，單、二和三商代乙酸酯，苯乙酮，商代酰胺 和聚酰胺例如尼龍，鹵化氨基甲酸酯和聚氨酯，包括它們的嵌段共聚物(R0鹵代酰亞胺，丙 酮和已表明對于常規(guī)金屬催化的活性自由基聚合，包括ATRP和SET-LRP起作用的任何其他 引發(fā)劑。廣泛種類的引發(fā)劑適用于本發(fā)明。鹵代化合物特別適用于本發(fā)明。這些引發(fā)劑包 括“R’C( = 0)0R”的式R-X的化合物，其中X是鹵素并且R是C1-C6烷基。例如，引發(fā)劑可 以包括內(nèi)消旋_2，5- 二溴己二酸二乙基酯；2，6- 二溴庚二酸二甲基酯、乙二醇雙(2-溴丙 酸酯)；乙二醇單-2-溴丙酸酯；三羥甲基丙烷三(2-溴丙酸酯)；季戊四醇四(2-溴丙酸 酯)；2，2-二氯苯乙酮；2-溴丙酸甲基酯；2-氯丙酸甲基酯；N-氯-2-吡咯烷酮；N-溴琥珀 酰亞胺；聚乙二醇雙(2-溴丙酸酯)；聚乙二醇單(2-溴丙酸酯)；2-溴丙腈；二溴氯甲烷； 2，2- 二溴-2-氰基乙酰胺；α，α，_ 二溴-鄰-二甲苯；α，α，_ 二溴-間-二甲苯；α， α，-二溴-對-二甲苯；α，α，-二氯-對-二甲苯；2_溴丙酸；三氯乙酸甲基酯；對-甲 苯磺酰氯；聯(lián)苯基_4，4’ - 二磺酰氯；二苯醚-4，4’ - 二磺酰氯溴仿；碘仿四氯化碳；和其組 合。在一些實施方案中，引發(fā)劑可以是烷基、磺?；虻u化物。氮鹵化物也可以是鹵化的 尼龍、肽或蛋白質(zhì)。另選，含活性鹵化物基團的聚合物例如聚氯乙烯，該聚合物和共聚物的 氯甲基或聚氯甲基苯乙烯也可用作引發(fā)劑。溶劑可用于本發(fā)明以例如減小反應(yīng)混合物的粘度、增加配體的轉(zhuǎn)化率，和促進催 化劑快速歧化以有助于超快速聚合。另外，溶劑應(yīng)該是非反應(yīng)性的以防止鏈轉(zhuǎn)移、副反應(yīng)或 者催化劑中毒。本發(fā)明方法的優(yōu)選溶劑包括偶極、質(zhì)子或質(zhì)子惰性溶劑。一些優(yōu)選的溶劑 包括水、醇、天然或合成的聚合物醇、偶極質(zhì)子惰性溶劑、碳酸亞乙基酯、碳酸亞丙基酯、離 子液體，或其混合物。例如，這類溶劑可以包括Η20、MeOH, EtOH、乙二醇、二甘醇、三甘醇、 2- (2-乙氧基乙氧基)乙醇、四甘醇、甘油、HEMA、酚、DMSO, DMF、DMAc, NMP等，離子液體、碳 酸亞乙基酯和碳酸亞丙基酯。合適的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇和叔丁醇、甘油 以及其他含OH基的天然和合成聚合物。希望地，選擇的溶劑或溶劑摻混物在反應(yīng)期間不會 引起聚合物產(chǎn)物沉淀。方法100、200、300和400中使用的單體可以充當(dāng)最終聚合物產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)單元。合 適的鏈烯烴單體包括丙烯酸酯、鹵代丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、鹵素取代的鏈烯烴、丙烯?；贰⒓谆０?、乙烯基砜、乙烯基酮、乙烯基亞砜、乙烯基醛、乙烯基腈、苯乙烯，以及 任何其他含吸電子取代基的活化和非活化單體。這些單體可以是被取代的。在一些實施方 案中，單體任選地包含有助于金屬催化劑歧化成其他氧化態(tài)的官能團。官能團可以包括，但 不限于，酰胺、亞砜、氨基甲酸酯或镥。商素取代的鏈烯烴包括氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、 偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯或四氟乙烯、六氟丙烯和氟化乙烯基酯?？梢允褂盟?單體的組合。單體的摻混物可以使用本發(fā)明的實施方案聚合。單體可以在反應(yīng)容器中摻 混。作為例子，丙烯酸酯單體的摻混物可用于本發(fā)明的方法，因為某些丙烯酸酯將顯示類似 的反應(yīng)性，由此最終產(chǎn)物可以具有較大的可預(yù)期性?？梢砸曅枰?，最終聚合物產(chǎn)物的共混物 可以作為兩種共聚物共混物、兩種均聚物共混物，以及至少一種共聚物和至少一種均聚物 的組合共混。另外，共混的聚合物可以作為最終產(chǎn)物制備。共混的聚合物產(chǎn)物可比其他優(yōu) 選，因為共混的共聚物可以在墊圈裝配物中提供和促進良好的耐油性。特別地，單體可以是 例如以下的一種或多種(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；(甲基)丙 烯腈；偏二氯乙烯；苯乙烯系單體；富馬酸烷基酯和烷氧基烷基酯和馬來酸烷基酯和烷氧 基烷基酯以及它們的半酯；肉桂酸酯；和丙烯酰胺；N-烷基和芳基馬來酰亞胺(甲基)丙烯 酸；富馬酸；馬來酸；肉桂酸；和其組合。更特別地，用于用本發(fā)明的實施方案生成聚合物的 單體不限于任何特定物種，但包括各種單體，例如(甲基)丙烯酸單體，例如(甲基)丙烯 酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異 丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙 烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲 基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸 酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯基(toluyl)酯、 (甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲 基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯 酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(甲 基)丙烯酸-環(huán)氧乙烷加合物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、( 甲基)丙烯酸2-三氟甲基 乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、 (甲基)丙烯酸2-全氟乙基酯、(甲基)丙烯酸全氟甲基酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲 酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲 基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯和(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯；苯乙烯系單體，例如 苯乙烯、乙烯基甲苯、α -甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸和其鹽；含氟乙烯基單體例如 全氟乙烯、全氟丙烯和偏二氟乙烯；含硅的乙烯基單體例如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基 三乙氧基硅烷；馬來酸酐、馬來酸、馬來酸單烷基酯和二烷基酯；富馬酸、富馬酸單烷基酯 和二烷基酯；馬來酰亞胺單體例如馬來酰亞胺、甲基馬來酰亞胺、乙基馬來酰亞胺、丙基馬 來酰亞胺、丁基馬來酰亞胺、己基馬來酰亞胺、辛基馬來酰亞胺、十二烷基馬來酰亞胺、硬脂 基馬來酰亞胺、苯基馬來酰亞胺和環(huán)己基馬來酰亞胺；含腈的乙烯基單體例如丙烯腈和甲 基丙烯腈；含酰氨基的乙烯基單體，例如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；乙烯基酯例如乙酸乙 烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和肉桂酸乙烯酯；鏈烯烴例如乙烯和丙烯； 共軛二烯例如丁二烯和異戊二烯；氯乙烯、偏二氯乙烯、烯丙基氯、烯丙醇等。上述單體可以 單獨、依次或組合使用。從產(chǎn)物的物理性能的需求性出發(fā)，可以優(yōu)選一類或多類單體。
參照圖9、10和11，方法100、200、300和400的中間二鹵代產(chǎn)物可以官能化、再引
發(fā)用于鏈長的繼續(xù)生長，或者用作嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)單元。圖9提供了關(guān)于多個步驟的反 應(yīng)順序的一般性逐步指導(dǎo)。盡管圖9可以提供用于這里的論述的一般性參考工具，但其也 用圖畫證實了可以遵從以使最終聚合物產(chǎn)物進一步反應(yīng)并且可參考下面的實施例部分使 用的各種路徑。一旦聚合結(jié)束，本發(fā)明方法可以包括使所得聚合物進一步反應(yīng)以在聚合物 上形成至少一個官能端基。中間產(chǎn)物的官能團產(chǎn)生多用途最終產(chǎn)物，該產(chǎn)物可以轉(zhuǎn)化成一 種或多種最終產(chǎn)物?？梢砸曅枰缓罂梢詫⒆罱K產(chǎn)物實施到各種商業(yè)產(chǎn)品或操作方法中。 為了使反應(yīng)猝滅和終止所述工藝，可以將強親核試劑加入反應(yīng)混合物。這類親核試劑包括 例如硫醇鹽、胺、疊氮化物、羧酸鹽、醇鹽和羧酸鈉?？梢砸曅枰梢允褂靡环N親核試劑或 者親核試劑的組合以終止反應(yīng)，同時保持鏈穩(wěn)定性和完整性。在聚合物上生成官能末端可 以例如通過進行封端反應(yīng)或取代反應(yīng)而進行。如圖11中所示，為了通過封端反應(yīng)使最終產(chǎn)物聚合物官能化520，可以在初始反 應(yīng)結(jié)束時在后處理前在反應(yīng)容器中現(xiàn)場進行所需的步驟。為了進行至少一個聚合物末端 的封端官能化，步驟包括提供510最終聚合物產(chǎn)物；將封端劑加入522容器；使反應(yīng)猝滅 514 ；和純化516封端的聚合物產(chǎn)物。封端劑可以包括可以視需要用希望的官能端基封端最終產(chǎn)物的端基，同時保持鏈 穩(wěn)定性和完整性的一種化合物或者化合物的組合。例如，封端劑可以包括2_烯丙基烷基 乙醇、烯丙醇、烯丙基縮水甘油基醚、1，6_庚二烯、環(huán)辛基二烯、降冰片二烯和其他具有已知 的在SET-LRP條件下不形成均聚物的傾向的烯烴。猝滅步驟可以包括例如用氧氣或者用終止劑猝滅反應(yīng)。所得的封端聚合物產(chǎn)物的純化步驟可以包括從最終聚合物產(chǎn)物中除去催化劑?？?以通過使包括最終產(chǎn)物的反應(yīng)混合物通過氧化鋁柱、二氧化硅柱、活性炭、具有銅清除基團 的交聯(lián)聚合物，或者通過用具有銅螯合基團的材料處理反應(yīng)混合物來進行純化。如圖10中所示，為了通過取代反應(yīng)使最終產(chǎn)物官能化，步驟可以包括提供510最 終聚合物產(chǎn)物；猝滅514反應(yīng)；純化516反應(yīng)混合物；用親核試劑取代518聚合物中間體的 鹵原子；和純化516取代的聚合物產(chǎn)物。猝滅步驟可以包括例如用氧氣或者用終止劑猝滅反應(yīng)。 反應(yīng)混合物的純化步驟可以包括從最終聚合物產(chǎn)物中除去催化劑?？梢酝ㄟ^使包 括最終產(chǎn)物的反應(yīng)混合物通過氧化鋁柱、二氧化硅柱、活性炭、具有銅清除基團的交聯(lián)聚合 物，或者通過用具有銅螯合基團的材料處理反應(yīng)混合物來進行純化。用于鹵原子取代的親核試劑可以包括，例如膦、硫醇鹽、胺、疊氮化物、羧酸鹽、醇 鹽和羧酸鈉。最終純化步驟可以包括使包括最終產(chǎn)物的反應(yīng)混合物通過氧化鋁柱。本發(fā)明方法 還包括形成共聚物和/或嵌段共聚物。因此，本發(fā)明方法包括加入不同于初始裝入容器的 單體的相繼單體和反復(fù)步驟(b)-(d)直到達到所希望的轉(zhuǎn)化率水平的步驟。在反應(yīng)容器 中，在第一反應(yīng)進行至所希望的轉(zhuǎn)化率水平后，可以將不同單體加入反應(yīng)容器。反應(yīng)用不同 的單體結(jié)構(gòu)單元進行。另選，在反應(yīng)進行至所希望的轉(zhuǎn)化率水平后，可以將反應(yīng)猝滅并且純 化。然后用新鮮配體和催化劑裝備裝置10，二鹵代聚合物產(chǎn)物可與第二單體一起使用，并且 二鹵代聚合物產(chǎn)物可以充當(dāng)用于序列聚合的大分子引發(fā)劑。所得的聚合物可以是采取一種或多種不同形式的嵌段共聚物。這些形式可以包括例如遠螯聚合物(帶官能化端基的聚合 物)和/或嵌段共聚物。本發(fā)明方法的最終產(chǎn)物包括例如均聚物和/或(共)聚合物，其可以是嵌段、無 規(guī)、統(tǒng)計周期、梯度星型、接枝、梳型、(超)支化或樹枝狀聚合物。常規(guī)術(shù)語中在括號中的前 綴“(共)”是一種選擇表述，即(共)聚合物是指共聚物或聚合物，包括均聚物。類似地， 這里使用的“(超)”是指與低支化度相比，沿著共聚物主鏈的相比較為高的樹枝狀支化度。本發(fā)明可用于制備周期性或交替的共聚物。本發(fā)明的方法可特別用于制備其中一 種單體具有一個或兩個大體積取代基的交替共聚物，由于空間考慮因素可能難以由所述單 體制備均聚物。具有給體和受體性能的單體的共聚導(dǎo)致形成主要具有交替單體結(jié)構(gòu)的產(chǎn) 物?？墒褂帽景l(fā)明的方法100、200、300和400制備所謂的“交替”共聚物?！敖惶妗惫?聚物通過一種或多種具有給電子體性能的單體與一種或多種具有電子受體類型性能的單 體(丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、不飽和腈、不飽和酮等)共聚制備。本發(fā)明無規(guī)或交替共聚 物還可充當(dāng)本發(fā)明嵌段、星型、接枝、梳型或超支化共聚物中任一種中的結(jié)構(gòu)單元。最終產(chǎn)物可以通過一個或多個特征表征，包括分子量、多分散度、單峰分子量 分布等。一種或多種本發(fā)明的方法可以產(chǎn)生具有2，000-20，000，OOOg/mol分子量的聚合 物產(chǎn)物。另外，聚合物產(chǎn)物具有單峰聚合物分子量分布。另外，聚合物產(chǎn)物還可以具有約 1. 01-約2的多分散度。在某些實施方案中，通過本文所述的方法制備的聚合物具有至少約 500的數(shù)均分子量。在再其它實施方案中，聚合物具有至少1，000，000的數(shù)均分子量。盡管與優(yōu)選實施方案相關(guān)聯(lián)地描述了本發(fā)明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解可以作出 各種改變，而不偏離如附屬的 權(quán)利要求書中限定的本發(fā)明的基本性質(zhì)和范圍。本文公開的 任一個實施方案可與其他特征組合使用。
具體實施例方式實施例聚合反應(yīng)器的說明圖12中圖示表示的反應(yīng)器設(shè)置包括配備有機械攪拌器(A)、熱電偶(B)、氬氣吹洗 和斷開線路(C)、借助于IR光學(xué)光導(dǎo)與遠程FTIR分光光度計連接的ATR紅外檢測器探針 (D)和干冰冷凝器(E)的雙壁三升玻璃反應(yīng)器。聚合混合物包含在內(nèi)室中，同時將循環(huán)的冷 卻劑(F)泵送通過外室以輔助控制反應(yīng)放熱。反應(yīng)器與包含在其上可以引發(fā)聚合反應(yīng)并且 通過泵送(I)單體并且通過催化劑聚合混合物來維持所述聚合反應(yīng)的固體(例如銅)催化 劑(H)的外鋼室(G)相連。反應(yīng)器還配備有與真空/通風(fēng)管線(J)相連的干冰冷凝器。圖 12描繪了用于進行SET-LRP反應(yīng)的反應(yīng)器設(shè)置的示意圖，其可以與圖1和6以及其說明交 叉參考。實驗設(shè)置允許在放熱聚合反應(yīng)期間通過改變混合物通過外部催化劑室的泵送速 率而便利并且精確地控制反應(yīng)溫度。通過減小流動速率，減緩了聚合速率并且溫度被降低。 通過完全停止流動，可以臨時休止聚合反應(yīng)。相反，催化劑表面上增加的流動增加了聚合速 率和溫度。根據(jù)需要，可以在工藝期間改變或中斷流動任何次數(shù)，而不會不利地影響所得聚 合物的結(jié)構(gòu)或組成或者聚合工藝的活性性質(zhì)。通過監(jiān)控由于丙烯酸酯雙鍵消失在1637cm—1的吸光率變化，紅外探針允許實時測量平均單體消耗。實施例1. (DG 320205-W)在DMSO中合成9K 二溴封端的聚(丙烯酸甲酯)
權(quán)利要求
1.一種進行受控自由基聚合的方法，包括(a)向反應(yīng)容器中裝入以下組分的混合物 至少一種單體；至少一種用于所述單體的溶劑； 至少一種能與金屬配位的化合物；和 至少一種引發(fā)劑；(b)在一定流動速率下將所述反應(yīng)混合物引導(dǎo)在包含于反應(yīng)容器外部的催化劑室中的 固體催化劑表面上方，所述催化劑表面包含能有至少兩個氧化態(tài)的金屬或金屬化合物；(c)將所述反應(yīng)容器的溫度監(jiān)控在選擇的溫度范圍內(nèi)；(d)當(dāng)溫度在所述選擇的溫度范圍外時調(diào)節(jié)所述流動速率；和(e)允許所述聚合進行直到達到所希望的轉(zhuǎn)化率水平。
2.權(quán)利要求1的方法，進一步包括重復(fù)步驟(b)-(d)直到達到所希望的轉(zhuǎn)化率水平。
3.權(quán)利要求1的方法，進一步包括用分析儀器測量反應(yīng)混合物的轉(zhuǎn)化率水平。
4.權(quán)利要求1的方法，進一步其中催化劑包括選自Cu(O)；Cu2S ；Cu2Te ；Cu2Se ；Mn ；Ni ； Pt ；Fe ；Ru ；V的一種；和它們的組合。
5.權(quán)利要求1的方法，進一步包括加入至少一種銅(I)化合物以加速聚合。
6.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑表面進一步包含銅金屬或銅金屬合金。
7.權(quán)利要求1的方法，進一步其中催化劑是以下形式中的一種線、網(wǎng)、篩、刨花、粉末、 紗、燒結(jié)物、細片、管、晶體或它們的組合。
8.權(quán)利要求1的方法，其中該方法進一步包括單電子轉(zhuǎn)移活性自由基聚合。
9.權(quán)利要求1的方法，其中該方法進一步包括原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。
10.權(quán)利要求1的方法，其中該方法進一步包括單電子轉(zhuǎn)移自由基活性聚合和原子轉(zhuǎn) 移自由基聚合的組合。
11.權(quán)利要求1的方法，進一步其中光譜分析測量轉(zhuǎn)化率水平。
12.權(quán)利要求11的方法，進一步其中光譜分析通過紅外光譜完成。
13.權(quán)利要求1的方法，進一步其中調(diào)節(jié)步驟選自增加流動速率、降低流動速率、停止 流動速率中的至少一種，和它們的組合。
14.權(quán)利要求1的方法，進一步其中該方法在基本沒有氧氣存在下進行。
15.權(quán)利要求14的方法，進一步包括用非反應(yīng)性氣體連續(xù)吹洗反應(yīng)容器。
16.權(quán)利要求1的方法，進一步包括鄰近催化劑室的換熱器，以輔助將反應(yīng)混合物保持 在所述選擇的溫度范圍內(nèi)。
17.權(quán)利要求1的方法，包括進一步使所得聚合物反應(yīng)以在所述聚合物上形成至少一 個官能端基。
18.權(quán)利要求17的方法，進一步其中所述進一步反應(yīng)包括封端反應(yīng)或取代反應(yīng)。
19.權(quán)利要求18的方法，其中所述封端反應(yīng)包括 將封端劑加入容器；將反應(yīng)猝滅；和 純化封端的聚合物產(chǎn)物。
20.權(quán)利要求18的方法，其中所述取代反應(yīng)包括將反應(yīng)猝滅；純化反應(yīng)混合物；和用親核試劑取代聚合物中間體的鹵原子；和純化取代的聚合物產(chǎn)物。
21.權(quán)利要求1的方法，其中引發(fā)劑包括選自以下的一種內(nèi)消旋_2，5-二溴己二酸二 乙基酯；2，6_二溴庚二酸二甲基酯、乙二醇雙(2-溴丙酸酯)；乙二醇單-2-溴丙酸酯；三羥 甲基丙烷三(2-溴丙酸酯)；季戊四醇四(2-溴丙酸酯)；2，2-二氯苯乙酮；2-溴丙酸甲基 酯；2-氯丙酸甲基酯；N-氯-2-卩比咯烷酮；N-溴琥珀酰亞胺；聚乙二醇雙(2-溴丙酸酯)；聚 乙二醇單溴丙酸酯)；2-溴丙腈；二溴氯甲烷；2，2- 二溴-2-氰基乙酰胺；α，α，- 二 溴-鄰-二甲苯；α，α，-二溴-間-二甲苯；α，α，- 二溴-對-二甲苯；α，α，_二 氯-對-二甲苯；2-溴丙酸；三氯乙酸甲基酯；對-甲苯磺酰氯；聯(lián)苯基-4，4’_ 二磺酰氯； 二苯醚-4，4’ - 二磺酰氯溴仿；碘仿四氯化碳；和它們的組合。
22.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種單體選自(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基) 丙烯酸烷氧基烷基酯；(甲基)丙烯腈；偏二氯乙烯；苯乙烯系單體；富馬酸烷基酯；富馬酸 烷氧基烷基酯；和馬來酸烷基酯；馬來酸烷氧基烷基酯；肉桂酸酯；丙烯酰胺；N-烷基和芳 基馬來酰亞胺(甲基)丙烯酸；富馬酸；馬來酸；肉桂酸；和它們的組合。
23.權(quán)利要求22的方法，其中所述至少一種單體選自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯 酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙 烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲 基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛 酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯 酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯基酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲 基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲 基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙 烯酸2-氨基乙酯、(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸-環(huán)氧乙烷加合 物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全 氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基 酯、(甲基)丙烯酸全氟甲基酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲 基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯 和(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯；苯乙烯、乙烯基甲苯、α -甲基苯乙烯、氯苯乙烯、 苯乙烯磺酸和其鹽、全氟乙烯、全氟丙烯、偏二氟乙烯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧 基硅烷、馬來酸酐、馬來酸、馬來酸單烷基酯、馬來酸二烷基酯、富馬酸、富馬酸單烷基酯、富 馬酸二烷基酯、甲基馬來酰亞胺、乙基馬來酰亞胺、丙基馬來酰亞胺、丁基馬來酰亞胺、己基 馬來酰亞胺、辛基馬來酰亞胺、十二烷基馬來酰亞胺、硬脂基馬來酰亞胺、苯基馬來酰亞胺、 環(huán)己基馬來酰亞胺、含腈的乙烯基單體、含酰氨基的乙烯基單體；乙烯基酯；鏈烯烴；共軛 二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、烯丙基氯、烯丙醇，和它們的組合。
24.權(quán)利要求1的方法，進一步包括加入不同于初始裝入容器中的單體的相繼單體并 且反復(fù)步驟(b)-(d)直到達到所希望的轉(zhuǎn)化率水平的步驟。
25.權(quán)利要求M的方法，進一步包括形成嵌段共聚物。
26.權(quán)利要求1的方法，進一步包括形成具有2，000-20，000，000g/mol分子量的聚合物產(chǎn)物。
27.權(quán)利要求1的方法，進一步包括形成具有單峰聚合物分子量分布的聚合物產(chǎn)物。
28.權(quán)利要求1的方法，進一步包括形成具有約1.01-約2的多分散度的聚合物產(chǎn)物。
29.—種進行受控自由基聚合的方法，包括(a)向反應(yīng)容器中裝入以下組分的混合物 至少一種單體；至少一種用于所述單體的溶劑； 至少一種能與金屬配位的化合物；和 至少一種引發(fā)劑；(b)在一定流動速率下將所述反應(yīng)混合物引導(dǎo)通過混合物外部的至少一個催化轉(zhuǎn)化器 室，所述催化轉(zhuǎn)化器室通過至少一個換熱器單元與所述混合物隔開，并且將所述反應(yīng)混合 物引導(dǎo)在催化轉(zhuǎn)化器表面上方，所述催化轉(zhuǎn)化器表面包含能有至少兩個氧化態(tài)的金屬或金 屬化合物；(c)將所述反應(yīng)容器的溫度監(jiān)控在選擇的溫度范圍內(nèi)；和(d)當(dāng)溫度在所述選擇的溫度范圍外時，通過調(diào)節(jié)通過催化室和換熱器單元的所述流 動速率保持反應(yīng)混合物的溫度。
30.權(quán)利要求四的方法，進一步包括將所述反應(yīng)混合物引導(dǎo)通過所述反應(yīng)容器外部的 一系列催化轉(zhuǎn)化器室。
31.權(quán)利要求30的方法，進一步包括將所述反應(yīng)混合物引導(dǎo)通過放置在兩個或更多個 催化轉(zhuǎn)化器之間的多個換熱器單元。
32.權(quán)利要求30的方法，進一步包括將所述反應(yīng)混合物引導(dǎo)通過一系列交替的換熱器 單元和催化轉(zhuǎn)化器室。
33.權(quán)利要求四的方法，進一步包括用分析儀器測量轉(zhuǎn)化率水平。
34.權(quán)利要求33的方法，其中所述測量在線進行。
35.權(quán)利要求33的方法，進一步其中分析儀器選自光譜設(shè)備、色譜儀器、核磁共振儀 器、質(zhì)譜儀，和它們的組合。
36.權(quán)利要求33的方法，其中分析儀器是傅里葉變換紅外分光光度計。
37.權(quán)利要求四的方法，其中保持反應(yīng)混合物的溫度包括保持溫度低于60°C。
38.一種進行受控自由基聚合的方法，包括(a)向反應(yīng)容器中裝入至少兩種以下組分的混合物 至少一種單體；至少一種促進催化劑歧化的溶劑；和 至少一種配體；(b)在一定流動速率下將所述反應(yīng)混合物引導(dǎo)在混合物外部的催化轉(zhuǎn)化器表面上方， 所述催化轉(zhuǎn)化器表面包含能有至少兩個氧化態(tài)的金屬或金屬化合物；(c)確定所希望水平的催化劑增溶于所述反應(yīng)混合物中的時間，并且隨后將至少一種 引發(fā)劑引入反應(yīng)混合物；(d)將所述反應(yīng)容器的溫度監(jiān)控在選擇的溫度范圍內(nèi)；(e)當(dāng)溫度在所述選擇的溫度范圍外時調(diào)節(jié)所述流動速率；和(f)允許所述聚合進行直到達到所希望的轉(zhuǎn)化率水平。
39.一種獲得單峰聚合物分子量分布的方法，包括提供能夠使金屬或金屬化合物歧化的反應(yīng)組合物，所述組合物包含 至少一種單體；至少一種用于所述單體的溶劑； 至少一種配體；和 至少一種引發(fā)劑；在一定流動速率下將所述組合物引導(dǎo)在所述組合物外部的催化轉(zhuǎn)化器表面上方以允 許所述歧化；(c)將所述反應(yīng)容器的溫度監(jiān)控在選擇的溫度范圍內(nèi)；(d)當(dāng)溫度在所述選擇的溫度范圍外時調(diào)節(jié)所述流動速率；和(e)允許所述聚合進行直到達到所希望的轉(zhuǎn)化率水平。
40.一種用于受控活性自由基聚合的裝置，包括反應(yīng)容器，所述容器經(jīng)構(gòu)造以容納材料，所述容器具有容器入口和容器出口 ； 至少一個催化轉(zhuǎn)化器，所述轉(zhuǎn)化器布置在反應(yīng)容器外部并且具有轉(zhuǎn)化器入口和轉(zhuǎn)化器 出口，所述轉(zhuǎn)化器經(jīng)構(gòu)造以容納固體金屬催化劑和提供用于所述材料接觸所述催化劑的表 面積，所述催化劑與所述反應(yīng)容器連通；用于控制將所述材料泵送入所述轉(zhuǎn)化器并且使其與所述催化劑接觸的速率的泵；和 至少一個換熱器，其中所述換熱器布置在所述轉(zhuǎn)化器出口與所述反應(yīng)容器入口之間。
41.權(quán)利要求40的裝置，進一步包括構(gòu)造成所述反應(yīng)容器中的第二入口的在線分析儀
42.權(quán)利要求40的裝置，進一步包括攪拌器，所述攪拌器布置在所述反應(yīng)容器內(nèi)以攪 拌其中的材料。
43.權(quán)利要求40的裝置，進一步包括具有氣體入口和氣體出口的氣體源，所述氣體入 口和氣體出口配置到反應(yīng)容器上以允許氣體吹洗反應(yīng)容器和催化轉(zhuǎn)化器。
44.權(quán)利要求40的裝置，進一步包括構(gòu)造成插入在反應(yīng)容器與氣體出口之間以防止材 料離開反應(yīng)容器的冷凝器。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種進行受控自由基聚合的方法，包括(a)提供以下組分的混合物至少一種單體；至少一種單體溶劑；至少一種能夠與金屬配位的化合物；和至少一種引發(fā)劑；(b)在一定速率下將混合物引導(dǎo)在包含于容器的外室中的固體催化劑表面上方，所述催化劑包括能有至少兩個氧化態(tài)的金屬或金屬化合物；(c)監(jiān)控反應(yīng)容器溫度；(d)當(dāng)溫度在所述選擇的溫度范圍外時調(diào)節(jié)流動速率；和(e)允許聚合進行至所希望的轉(zhuǎn)化率水平。
文檔編號C08F4/42GK102099382SQ200980128258
公開日2011年6月15日 申請日期2009年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月18日
發(fā)明者A·F·雅克比尼, D·M·格拉瑟, J·G·伍茲, R·科菲 申請人:漢高公司