專利名稱：具有低霧度和高耐濕性的離聚物組合物以及包含該組合物的制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含鈉/鋅混合離聚物或由鈉/鋅混合離聚物制備的離聚物組合物， 還涉及例如由所述鈉/鋅混合離聚物組合物制成的注塑制品。
背景技術(shù)：
本說明書中引用了若干份專利和出版物以更全面地描述本發(fā)明所屬現(xiàn)有技術(shù)。以上這些專利和出版物各自的全部公開內(nèi)容均以引用方式并入本文。離聚物是通過部分地或全部地中和作為前體或母體聚合物的酸共聚物的羧酸基團(tuán)而制備的共聚物，其中酸共聚物包含α-烯烴和α，β-烯鍵式不飽和羧酸的共聚殘基。 由離聚物通過注塑方法制成的多種制品已經(jīng)用于我們的日常生活中。例如，具有離聚物覆蓋層的高爾夫球是通過注塑生產(chǎn)的。參見例如美國專利 4，714，253,5, 439，227,5, 452，898,5, 553，852,5, 752，889,5, 782，703,5, 782，707、 5，803，833,5, 807，192,6, 179，732,6, 699，027,7, 005，098,7, 128，864,7, 201，672 ；以及美國專利申請公布 2006/0043632、2006/027；3485 和 2007/(^82069。離聚物也用來生產(chǎn)注塑中空制品，例如容器。參見例如美國專利4，857，258、 4，937，035,4, 944，906,5, 094，921,5, 788，890,6, 207，761 和 6，866，158 ；美國專利公布 20020180083,20020175136 和 20050129888 ；歐洲專利 ΕΡ1816147 和 ΕΡ0855155 ；以及 PCT 專利公布 W02004062881、W02008010597 和 W02003045186。由注塑生產(chǎn)的容器常常具有厚壁結(jié)構(gòu)。在離聚物用于形成此類注塑容器時，其光學(xué)性質(zhì)由于壁厚而可能受損。尤其是化妝品行業(yè)，需要研制由離聚物組合物制成的并且具有改進(jìn)的光學(xué)性質(zhì)的容器。此外，如果所述離聚物組合物具有高耐濕性將會更加有益。發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種包含鈉/鋅混合離聚物的離聚物組合物，所述鈉/鋅混合離聚物為前體酸共聚物的中和產(chǎn)物。所述鈉/鋅混合離聚物包含羧酸根基團(tuán)以及抗衡離子組合，所述抗衡離子組合按所述鈉/鋅混合離聚物中的羧酸根基團(tuán)當(dāng)量的總數(shù)計，包含約5至約95當(dāng)量％的鈉陽離子和互補地約5至約95當(dāng)量％的鋅陽離子。所述前體酸共聚物包含具有2至10個碳原子的α -烯烴的共聚單元，以及按該所述前體酸共聚物的總重量計約20至約30重量％的具有3至8個碳原子的α，β -烯鍵式不飽和羧酸的共聚單元。所述前體酸共聚物具有約70至約1000克/10分鐘的熔體流動速率，所述熔體流動速率根據(jù)ASTM D1238在190°C和2. 16kg下測定。此外，如果利用包含基本上由鈉陽離子組成的陽離子的堿，按所述前體酸共聚物中存在的羧酸基團(tuán)的總數(shù)計將所述前體酸共聚物中和至約40%至約90%的含量，從而產(chǎn)生鈉離聚物，則所得鈉離聚物的凝固焓測不到或小于約3. 0焦/克，所述凝固焓根據(jù)ASTM D3418采用差示掃描量熱法測定。本發(fā)明還提供了包含所述離聚物組合物或由所述離聚物組合物制備的制品。發(fā)明詳述除非特殊情況有其他限制，下列定義適用于本說明書中使用的術(shù)語。本文所使用的科技術(shù)語具有本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員通常理解的含義。如發(fā)生矛盾，以本說明書及其包括的定義為準(zhǔn)。如本文所用，術(shù)語“含有”、“包括”、“包含”、“特征在于”、“具有”或其任何其他變型旨在涵蓋非排他性的包括。例如，包括要素列表的工藝、方法、制品或設(shè)備不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的或該工藝、方法、制品或設(shè)備所固有的其他要素。連接短語“由組成”不包括未在權(quán)利要求中指定的任何要素、步驟或成分，從而將權(quán)利要求限定為只包括列出的那些材料，而不含除雜質(zhì)外通常與其相關(guān)的物項。當(dāng)短語“由組成”出現(xiàn)在權(quán)利要求正文的條款中，而不是緊接在前序之后時，該短語限定只在該條款中列出的要素；其他元素未被排除在總的權(quán)利要求之外。連接短語“基本上由組成”將權(quán)利要求的范圍限制為具體的材料或步驟以及不會顯著影響受權(quán)利要求保護(hù)的本發(fā)明的基本和新型特征的那些要素。“基本上由組成”權(quán)利要求占據(jù)介于由“由組成”格式書寫的封閉式權(quán)利要求和由“包含”格式書寫的完全開放式權(quán)利要求之間的中間地帶。如本文所定義，術(shù)語“基本上由組成”并不將任選的、其含量適合此類添加劑的添加劑以及微量雜質(zhì)排除在組合物之外。當(dāng)使用開放式術(shù)語例如“包含/包括”在本文中描述組合物、工藝、結(jié)構(gòu)、或者組合物、工藝或結(jié)構(gòu)的一部分時，除非另有規(guī)定，該描述也包括“基本上由”或者“由”該組合物、 工藝、結(jié)構(gòu)的要素、或者該組合物、工藝或結(jié)構(gòu)的一部分的要素“組成”的實施方案。冠詞“一個”和“一種”可以與本文所述的組合物、工藝或結(jié)構(gòu)的各種要素和組分結(jié)合使用。這只是為了方便起見，并且表明該組合物、工藝或結(jié)構(gòu)的一般意義。此類描述包括“一個或至少一個”要素或組分。此外，如本文所用，單數(shù)冠詞也包括多個要素或組分的描述，除非在具體的上下文中明顯排除了復(fù)數(shù)。術(shù)語“約”是指數(shù)量、尺寸、配方、參數(shù)、以及其他量和特性是不精確的并且不必是精確的，但可以是期望的近似值和/或較大值或較小值，由此反映公差、轉(zhuǎn)換因子、四舍五入、測量誤差等、以及本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的其他因子。一般來講，數(shù)量、尺寸、配方、參數(shù)或者其他量或特性為“約”或者“近似的”，無論是否進(jìn)行此類明確表述。如本文所用，術(shù)語“或者”是包括性的；也就是說，短語“A或B”是指“A、B、或者A 和B”。更具體地講，條件“A或B”滿足于以下任何一者A為真實(或存在)的，并且B為虛假(或不存在)的；A為虛假(或不存在)的，并且B為真實(或存在)的；或者A與B 都為真實(或存在)的。例如，排他性的“或者”在本文中是通過諸如“A或B中的兩者之一”和“A或B中的一者”之類的術(shù)語來指定。此外，本文所示出的范圍包括它們的端點，除非有另外明確表述。此外，當(dāng)數(shù)量、濃度、或者其他值或參數(shù)以范圍、一個或多個優(yōu)選范圍或優(yōu)選上限值和優(yōu)選下限值的列表形式給出時，這應(yīng)當(dāng)理解為具體地公開由任何范圍上限值或優(yōu)選值和任何范圍下限值或優(yōu)選值的任何一對所構(gòu)成的所有范圍，而不管該對是否被單獨地公開。當(dāng)定義一個范圍時，本發(fā)明的范圍不限于列出的具體值。
當(dāng)材料、方法、或機(jī)械用術(shù)語“本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的”、“常規(guī)的”或同義的單詞或短語在本文中描述時，該術(shù)語表示在提交本專利申請時常規(guī)的材料、方法、或機(jī)械涵蓋于該描述中。同樣涵蓋于該描述中的是，目前不常規(guī)的但是當(dāng)適用于相似目的時將成為本領(lǐng)域公認(rèn)的材料、方法、和機(jī)械。除非另行指出，所有百分比、份數(shù)、比率、和類似數(shù)量均按重量定義。除非在限定情況下另外指明，所有熔體流動速率均根據(jù)ASTM方法D1238在聚合物熔融溫度190°C和2. 16kg的重量下測定。此外，術(shù)語熔體流動速率(MFR)、熔流指數(shù)(MFI) 和熔融指數(shù)(MI)是同義的，在本文中可互換使用。如本文所用，術(shù)語“共聚物”是指這樣的聚合物，其包含由兩個或更多個共聚單體通過共聚作用所得的共聚單元。就此而論，本文可能會根據(jù)共聚物的組分共聚單體或其組分共聚單體的量，例如“包含乙烯和15重量％丙烯酸的共聚物”或類似的說法來描述共聚物。此類描述可以視為非正式的，因為它并不把共聚單體當(dāng)作共聚單元；因為它不包括共聚物的常規(guī)命名，例如國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)的命名；因為它不使用方法限定物品術(shù)語；或者因為其他原因。然而，如本文所用，結(jié)合其組分共聚單體或其組分共聚單體的數(shù)量對共聚物進(jìn)行的描述是指該共聚物含有指定共聚單體的共聚單元(在指定時具有指定數(shù)量)。由此得出如下推論，共聚物不是包含給定量的給定共聚單體的反應(yīng)混合物的產(chǎn)物，除非在限定情況下進(jìn)行此類明確表述。術(shù)語“二聚物”是指基本上由兩種單體組成的聚合物，而術(shù)語“三元共聚物”是指基本上由三種單體組成的聚合物。如本文所用，術(shù)語“酸共聚物”是指包含α-烯烴、α，β-烯鍵式不飽和羧酸、和任選地一種或多種其他合適的共聚單體(例如α，β-烯鍵式不飽和羧酸酯)的共聚單元的聚合物。如本文所用，單獨或結(jié)合形式的術(shù)語“(甲基)丙烯酸類”，例如“(甲基)丙烯酸酯”，是指丙烯酸類或甲基丙烯酸類，例如“丙烯酸或甲基丙烯酸”、或“丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯”。最后，如本文所用，術(shù)語“離聚物”是指包含離子基團(tuán)的聚合物，其中離子基團(tuán)為羧酸鹽，例如羧酸銨、堿金屬羧酸鹽、堿土金屬羧酸鹽、過渡金屬羧酸鹽和/或此類羧酸鹽的組合。如本文所定義，此類聚合物通常通過部分地或完全地中和(例如通過與堿反應(yīng))前體或母體聚合物的羧酸基團(tuán)來制備，其中前體或母體聚合物為酸共聚物。本文所用堿金屬離聚物的實例為鈉離聚物(或鈉中和的離聚物)，例如乙烯和甲基丙烯酸的共聚物，其中共聚的甲基丙烯酸單元的羧酸基團(tuán)的全部或一部分為羧酸鈉基團(tuán)形式。本文提供了包含鈉/鋅混合離聚物或由鈉/鋅混合離聚物制備的離聚物組合物。 鈉/鋅混合離聚物為前體酸共聚物的離子中和衍生物。該前體酸共聚物包含具有2至10 個碳原子的α -烯烴的共聚單元，以及具有3至8個碳原子的α，β -烯鍵式不飽和羧酸的共聚單元。優(yōu)選地，按前體酸共聚物的總重量計，前體酸共聚物包含約20至約30重量％、 或約20至約25重量％的共聚羧酸。共聚α-烯烴的量與共聚羧酸和其他共聚單體(如果存在的話)的量互補，使得前體酸共聚物中的共聚單體的重量百分比的總和為100重量％。合適的α-烯烴共聚單體包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、 1-庚烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等以及這些α-烯烴中的兩種或更多種的組合。在優(yōu)選的共聚物中，α-烯烴為乙烯。合適的α，β -烯鍵式不飽和羧酸共聚單體包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、一甲基馬來酸、以及這些酸性共聚單體中的兩種或更多種的組合。優(yōu)選地，α，β-烯鍵式不飽和羧酸選自丙烯酸、甲基丙烯酸、以及兩種或更多種 (甲基)丙烯酸的組合。前體酸共聚物可進(jìn)一步包含一種或多種其他共聚單體的共聚單元，所述其他共聚單體例如具有2至10個碳原子、或3至8個碳原子的不飽和羧酸、或其衍生物。合適的酸衍生物包括酸酐、酰胺、和酯。一些合適的前體酸共聚物進(jìn)一步包含不飽和羧酸的酯。示例性不飽和羧酸的酯包括但不限于丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸十一酯、甲基丙烯酸十一酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚(乙二醇)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)山崳醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)山崳醚甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)4-壬基苯基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)4-壬基苯基醚甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)苯基醚甲基丙烯酸酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、富馬酸二丁酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、以及它們中的兩種或更多種的組合。優(yōu)選的共聚單體的實例包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基) 丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙酸乙烯酯、以及它們中的兩種或更多種的組合。然而，優(yōu)選地，前體酸共聚物不摻入任何顯著量的其他共聚單體。前體酸共聚物可具有約10至約4000克/10分鐘、約10至約2500克/10分鐘、約 10至約1400克/10分鐘、約35至約1200克/10分鐘、約70至約1000克/10分鐘、約100 至約500克/10分鐘、或約200至約500克/10分鐘的熔體流動速率(MFR)，該熔體流動速率根據(jù)ASTM方法D1238在190°C和2. 16kg的重量下測定。前體酸共聚物的組合也是適合的，前提條件是該前體酸共聚物的性質(zhì)在本文所述范圍內(nèi)。例如，可以使用具有不同量的共聚羧酸共聚單體或不同熔融指數(shù)的兩種或更多種二聚物。此外，包含二聚物和三元共聚物的前體酸共聚物的組合可以是適合的。前體酸共聚物可通過連續(xù)方法合成，該方法將每種反應(yīng)性共聚單體和溶劑體系 (即一種或多種溶劑，如有)與引發(fā)劑一起連續(xù)送入攪拌反應(yīng)器中。根據(jù)預(yù)計的反應(yīng)器溫度范圍以及引發(fā)劑的分解溫度來選擇引發(fā)劑，其選擇標(biāo)準(zhǔn)是本領(lǐng)域熟知的。一般來講，在通過乙烯和酸共聚單體的共聚作用制備前體酸共聚物的合成過程中，反應(yīng)溫度可以保持在約 120°C至約300°C、或約140°C至約260°C。反應(yīng)器中的壓力可以保持在約130至約310MPa、 或約 165 至 250MPa。反應(yīng)器可以為例如高壓釜，如美國專利2，897，183中所述的那些。具體地講，美國專利2，897，183描述了一種配備有用于強(qiáng)力攪拌的裝置的高壓釜。該專利還描述了一種用于在“基本上恒定的環(huán)境”下聚合乙烯的連續(xù)方法。在聚合反應(yīng)過程中，通過將某些參數(shù)例如壓力、溫度、引發(fā)劑濃度和聚合物產(chǎn)物與未反應(yīng)乙烯的比率保持基本上恒定，來維持這種環(huán)境。此類條件可以在多種連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器中的任何一種內(nèi)實現(xiàn)，其中包括例如連續(xù)攪拌等溫反應(yīng)器和連續(xù)攪拌絕熱反應(yīng)器。對包含乙烯共聚物產(chǎn)物的反應(yīng)混合物進(jìn)行強(qiáng)烈攪拌，并從高壓釜中連續(xù)取出。在反應(yīng)混合物離開反應(yīng)容器之后，通過常規(guī)步驟(例如，通過在低壓或高溫下蒸發(fā)未聚合的材料和溶劑)將所得乙烯共聚物產(chǎn)物從揮發(fā)性的未反應(yīng)單體和溶劑(如有)中分離。一般來講，為了獲得本文所述的鈉/鋅混合離聚物，在聚合反應(yīng)過程中，反應(yīng)器內(nèi)容物應(yīng)保持在一定的條件下，使得整個反應(yīng)器內(nèi)基本上存在單相。可以通過以下方法來實現(xiàn)此目的調(diào)節(jié)反應(yīng)器溫度、調(diào)節(jié)反應(yīng)器壓力、添加助溶劑、或上述技術(shù)的任何組合，如美國專利5，028，674中所述?？墒褂贸Ｒ?guī)方法測定整個反應(yīng)器內(nèi)是否基本上保持單相。例如，Hasch 等人在"High-Pressure Phase Behavior of Mixtures of Poly(Ethylene-CC)-Methyl Acrylate)with Low-Molecular Weight Hydrocarbons，，， Journal of Polymer Science :Part B :Polymer Physics,第30卷，第 1365-1373頁(1992) 中描述了可用于確定單相與多相條件的邊界的濁點測量法。當(dāng)該前體酸共聚物用含有鈉離子的堿中和至按所述前體酸共聚物中羧酸的總含量計約40%至約90%、或約40%至約70%、或約43%至約60%的水平時(其中該水平通過計算得到或測量未中和的前體酸共聚物得到)，并且所得的鈉中和離聚物如根據(jù)ASTM方法D1238在190°C和2. 16kg下測定的具有約0. 7至約25克/10分鐘或更小、或約0. 7至約 19克/10分鐘或更小、或約1至約10克/10分鐘、或約1. 5至約5克/10分鐘、或約2至約4克/10分鐘的MFR，則所得的鈉離聚物具有測不到或小于約3焦/克、或小于約2焦/ 克的凝固焓，所述凝固焓根據(jù)ASTM方法D3418采用差示掃描量熱法(DSC)、使用由Mettler 或由TA制造的DSC設(shè)備(例如Universal V3.9A模塊)測定。本文上下文使用的術(shù)語“測不到”是指在DSC曲線中無可觀測拐點的凝固焓。作為另外一種選擇，峰高度可以非常小， 并且半高處的峰寬度可以相對較大，使得當(dāng)從DSC跡線上減去基線時，可能無法觀測或無法識別具有較小積分面積的寬峰。一般來講，在進(jìn)行ASTM D3418的方法之后，低于0.2焦 /克的凝固焓測不到。前體酸共聚物及其鈉離聚物在提交于2008年10月31日的申請人共同未決的美國臨時申請61/110，486中有詳細(xì)描述。為了獲得本文所述的鈉離聚物、鋅離聚物或鈉/鋅混合離聚物，可通過任何常規(guī)方法來中和前體酸共聚物，如美國專利3，404，134和6，518，365所述。例如，可以用包含鈉離子的堿和包含鋅離子的堿的組合來中和前體酸共聚物，從而提供一種離聚物，其中所述前體酸共聚物的羧酸基團(tuán)的約20 %至約90 %、或約30 %至約90 %、或約40 %至約70 %、或約43%至約60%的氫原子被包含鋅陽離子和鈉陽離子的抗衡離子組合取代。也就是說，需將酸基中和至按前體酸共聚物的羧酸總含量計約20 %至約90 %、或約30 %至約90 %、或約 40%至約70%、或約43%至約60%的水平，其中該水平通過計算得到或通過測量未中和的前體酸共聚物得到。所得離聚物中存在的鈉陽離子和鋅陽離子的組合按該離聚物中的羧酸陰離子的當(dāng)量數(shù)計，可包括約1至約99當(dāng)量％、或約5至約95當(dāng)量％、或約50至約95當(dāng)量％、或約50至約80當(dāng)量％、或約50至約70當(dāng)量％、或約50至約60當(dāng)量％、或約55至約80當(dāng)量％、或約55至約70當(dāng)量％、或約60至約70當(dāng)量％，剩余的當(dāng)量百分比由鋅陽離子組成。
形成鈉/鋅混合離聚物的其他方法對于本領(lǐng)域內(nèi)的普通技術(shù)人員將顯而易見。例如，所述混合離聚物還可通過首先用適量的含有鈉離子的堿(如氫氧化鈉溶液)中和前體酸共聚物，然后用適量的含有鋅離子的堿(如乙酸鋅溶液)中和前體酸共聚物而制備。作為另外一種選擇，鈉/鋅混合離聚物還可通過首先用適量的含有鋅離子的堿(如乙酸鋅溶液)中和前體酸共聚物，然后用適量的含有鈉離子的堿(如氫氧化鈉溶液)中和前體酸共聚物而制備。鈉/鋅混合離聚物還可通過熔融共混鈉離聚物和鋅離聚物而制備，所述離聚物中的每一種均衍生自如上所述的前體酸共聚物，前提條件是在所得的鈉/鋅混合離聚物中， 存在于兩種前體酸共聚物中的羧酸基團(tuán)的總計約20 %至約90 %、或約30 %至約90 %、或約 40%至約70%、或約43%至約60%的氫原子被金屬陽離子取代，并且鈉陽離子和鋅陽離子的比率如上所述。在一個具體實例中，鈉/鋅混合離聚物通過熔融共混鈉離聚物(其中存在于其前體酸共聚物中的羧酸基團(tuán)的約30至約90當(dāng)量％、或約40至約70當(dāng)量％、或約43 至約60當(dāng)量％的氫原子被鈉陽離子取代)和鋅離聚物(其中存在于其前體酸共聚物中的羧酸基團(tuán)的約30至約90當(dāng)量％、或約40至約70當(dāng)量％、或約43至約60當(dāng)量％的氫原子被等電荷量的鋅陽離子取代)而制備。根據(jù)ASTM方法D1238在190°C和2. 16kg下進(jìn)行測定，所得的鈉/鋅離聚物可具有約35克/10分鐘或更小、或約0. 7至約35克/10分鐘或更小、或約0. 7至約25克/10分鐘或更小、或約0. 7至約19克/10分鐘或更小、或約1至約10克/10分鐘、或約1. 5至約 5克/10分鐘、或約2至約4克/10分鐘的MFR。本文所述的鈉/鋅混合離聚物組合物可進(jìn)一步包含本領(lǐng)域已知的任何合適的添加劑。此類添加劑包括但不限于增塑劑、加工助劑、流動增強(qiáng)添加劑、流動減弱添加劑(例如有機(jī)過氧化物)、潤滑劑、顏料、染料、光學(xué)增白劑、阻燃劑、抗沖改性劑、成核劑、抗粘連劑 (例如二氧化硅)、熱穩(wěn)定劑、受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)、紫外線吸收劑、紫外穩(wěn)定劑、分散劑、 表面活性劑、螯合劑、偶聯(lián)劑、粘合劑、底膠、增強(qiáng)劑(例如玻璃纖維)、填料等、以及兩種或更多種常規(guī)添加劑的混合物或組合。這些添加劑在例如“Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical ^Technology”，第 5 版，John Wiley & Sons (New Jersey, 2004)中有所描述。這些常規(guī)成分可以按約0. 01至約15重量％、或約0. 01至約10重量％的量存在于組合物中，只要它們不會有損組合物的基本和新型特性，而且不會對由所述組分制成的組合物或制品的性能造成明顯的不利影響。就此而論，此類添加劑的重量百分比不包括在本文所定義的熱塑性組合物的總重量百分比中。通常，按該離聚物組合物的總重量計，許多此類添加劑可以約0. 01至約5重量％存在。任選地，可通過任何已知方法將此類常規(guī)成分摻入到組合物中。這種摻入可例如通過干混、通過擠出各種組分的組合、通過母煉技術(shù)等進(jìn)行。此外，參見Kirk-Othmer Encyclopedia。三種值得注意的添加劑是熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑和HALS?？墒褂脽岱€(wěn)定劑，其在本領(lǐng)域中已廣泛描述。在本文所述的離聚物組合物中可用到任何已知的熱穩(wěn)定劑。熱穩(wěn)定劑的優(yōu)選種類包括但不限于酚類抗氧化劑、烷基化一元酚、烷硫基甲基苯酚、對苯二酚、烷基化對苯二酚、生育酚、羥基化硫代二苯醚、亞烷基雙酚、0-、N-和S-芐基化合物、羥基芐基化丙二酸酯、芳香羥基芐基化合物、三嗪化合物、氨基酸類抗氧化劑、芳基胺、二芳基胺、聚芳基胺、酰氨基酚、草酰胺、金屬減活化劑、亞磷酸鹽、亞膦酸鹽、芐基膦酸鹽、抗壞血酸(維生素C)、破壞過氧化物的化合物、羥胺、硝酮、硫代增效劑、苯并呋喃酮、吲哚酮等以及它們中的兩種或更多種的組合。鈉/鋅混合離聚物組合物可包含任何有效量的熱穩(wěn)定劑。熱穩(wěn)定劑的使用是任選的，并且在某些情況下不是優(yōu)選的。當(dāng)使用一種或多種熱穩(wěn)定劑時，按鈉 /鋅混合離聚物組合物的總重量計，它們可以至少約0. 05重量％、最多約10重量％、或最多約5重量％、或最多約1重量％的含量存在于該離聚物組合物中。可使用紫外線吸收劑，其也在本領(lǐng)域中廣泛描述。在本文所述的離聚物組合物中可用到任何已知的紫外線吸收劑。紫外線吸收劑的優(yōu)選種類包括但不限于苯并三唑、羥基二苯甲酮、羥基苯基三嗪、取代的和未取代的苯甲酸的酯等以及它們中的兩種或更多種的組合。鈉/鋅混合離聚物組合物可包含任何有效量的一種或多種紫外線吸收劑。紫外線吸收劑的使用是任選的并且在某些情況下不是優(yōu)選的。當(dāng)使用紫外線吸收劑時，按鈉/鋅混合離聚物組合物的總重量計，它們可以至少約0. 05重量％、最多約10重量％、或最多約5 重量％、或最多約1重量％的含量存在于該離聚物組合物中?？墒褂檬茏璋饭夥€(wěn)定劑，其也在本領(lǐng)域中廣泛描述。一般來講，受阻胺光穩(wěn)定劑為仲的或叔的、乙?；?、N-烴氧基取代的、羥基取代的N-烴氧基取代的、或進(jìn)一步包括空間位阻的其他取代的環(huán)胺，并且一般是得自鄰近胺官能團(tuán)的碳原子上的脂族取代。鈉/鋅混合離聚物組合物可包含任何有效量的一種或多種受阻胺光穩(wěn)定劑。受阻胺光穩(wěn)定劑的使用是任選的并且在某些情況下不是優(yōu)選的。當(dāng)使用受阻胺光穩(wěn)定劑時，按鈉/鋅混合離聚物組合物的總重量計，它們可以至少約0. 05重量％、或最多約10重量％、或最多約5重量％、 或最多約1重量％的含量存在于該離聚物組合物中。本發(fā)明還提供了包含本文所述的鈉/鋅混合離聚物組合物的制品。與由現(xiàn)有技術(shù)離聚物制成的組合物相比，包含這些鈉/鋅混合離聚物組合物或由這些鈉/鋅混合離聚物組合物制成的制品表現(xiàn)出相同或更好的光學(xué)性質(zhì)(例如，根據(jù)ASTM D1003測定的相等或更低的霧度)。此外，改進(jìn)的光學(xué)性質(zhì)不受制品的制造方法所采用的冷卻速率影響。另外，包含鈉/鋅混合離聚物組合物或由鈉/鋅混合離聚物組合物制成的制品還表現(xiàn)出改進(jìn)的耐濕性，其較低的水分吸收率證實了這一點。此制品可為任何形狀或形式，例如膜或片材或模塑制品。一種制品是膜或片材，可通過任何常規(guī)方法制備，例如浸涂、溶液澆鑄、層壓、熔融擠出澆鑄、吹脹薄膜工藝、擠出貼面、串聯(lián)式擠出貼合、或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何其他方法。一些膜或片材是通過熔融擠出澆鑄、熔融共擠出澆鑄、熔融擠出涂布、吹脹薄膜工藝或串聯(lián)式熔融擠出貼合工藝形成。作為另外一種選擇，包含鈉/鋅混合離聚物組合物的制品可為模塑制品，可通過任何常規(guī)模塑方法制備，例如壓塑、注塑、擠塑、吹塑、注坯吹塑、注坯拉伸吹塑、擠坯吹塑等。制品也可通過這些方法中的兩種或更多種的組合形成，例如通過壓塑形成芯，再通過注塑對其進(jìn)行重疊注塑。關(guān)于這些制造方法的信息可見于如下參考文獻(xiàn)，例如Kirk Othmer Encyclopedia, Modern Plastics Encyclopedia, McGraw-Hi11(New York,1995)或 Wiley Encyclopedia of Packaging Technology,第二版，A. L. Brody 禾口 K. S. Marsh 編輯， Wiley-Interscience(Hoboken, 1997)。在另一個供選擇的替代方案中，包含本文所述鈉/鋅混合離聚物組合物的制品是最小厚度(即制品最小尺寸處的厚度)為至少約Imm的注塑制品。優(yōu)選地，注塑制品可具有約Imm至100mm、或2mm至100mm、或3至約100mm、或約3至約50mm、或約5至約:35mm的厚度。在另一個供選擇的替代方案中，制品是多層結(jié)構(gòu)形式的注塑制品(例如重疊注塑制品)，其中多層結(jié)構(gòu)的至少一層包括以上所述離聚物組合物或基本由以上所述離聚物組合物組成，并且該層具有至少約Imm的最小厚度。優(yōu)選地，注塑制品可具有約Imm至100mm、 或2mm至100mm、或3至約100mm、或約3至約50mm、或約5至約35mm的厚度。在另一個供選擇的替代方案中，制品是片材、容器(如瓶或杯)、頂蓋或塞子(如用于容器)、盤、醫(yī)療設(shè)備或儀器(如自動化或便攜式去纖顫器)、把手、旋鈕、按鈕、裝飾品、面板、儲物箱、或鞋子組件(如后襯、鞋頭襯、或鞋底)形式的注塑制品。在另一個供選擇的替代方案中，制品是可用于進(jìn)一步成型加工的注塑中間制品。 例如，制品可以是適用于吹塑方法形成容器(如化妝品容器)的預(yù)成型或型坯形式。注塑中間制品可以是多層結(jié)構(gòu)的形式，例如以上所述的那種，因此它可生產(chǎn)具有多層壁結(jié)構(gòu)的容器。注塑是熟知的模塑方法。當(dāng)本文所述的制品是注塑制品形式時，它可通過任何合適的注塑方法制備。合適的注塑方法包括例如共注塑和重疊注塑。這些工藝有時也被稱為二次或多重模塑工藝。當(dāng)該注塑制品由重疊注塑工藝制備時，該鈉/鋅離聚物組合物可以用作襯底材料、重疊模塑材料、或這兩者。在某些制品中，當(dāng)使用重疊注塑工藝時，本文所述的鈉/鋅離聚物組合物可在玻璃、塑性或金屬容器上重疊注塑。作為另外一種選擇，該鈉/鋅離聚物組合物可在任何其他制品(如家庭用品、醫(yī)療設(shè)備或儀器、電子器件、汽車部件、建筑結(jié)構(gòu)、體育用品等)上重疊注塑以形成軟觸覆蓋層和/或保護(hù)覆蓋層。當(dāng)重疊注塑材料包含本文所述的鈉/鋅離聚物組合物時，根據(jù)ASTM D1238在190°C和2. 16kg下測定，所述離聚物的熔融指數(shù)優(yōu)選地為0. 75至最多約35克/10分鐘。同樣優(yōu)選地，根據(jù)ASTM D1238在190°C和 2. 16kg下測定，所述前體酸共聚物具有200至500克/10分鐘的熔融指數(shù)。此外，根據(jù)ASTM D1238在190°C和2. 16kg下測定，該離聚物優(yōu)選具有約0. 1至約2. 0克/10分鐘或約0. 1 至約35克/10分鐘的熔融指數(shù)。更具體地講，當(dāng)重疊注塑襯底包含鈉/鋅離聚物時，離聚物優(yōu)選具有約0. 5至約4克/10分鐘的熔融指數(shù)。然而，當(dāng)重疊注塑材料包含鈉/鋅離聚物時，離聚物優(yōu)選具有從0. 1克/10分鐘或0. 75克/10分鐘或4克/10分鐘或5克/10分鐘至最多約35克/10分鐘的熔融指數(shù)。鈉/鋅離聚物組合物可在約120°C至約250°C、或約130°C至約210°C的熔融溫度下模塑。一般來講，可使用具有約69至約IlOMI^壓力的低至中等填充率。模具溫度可在約5°C至約50 V、優(yōu)選地在5°C至20°C、并且更優(yōu)選地在5°C至15°C的范圍內(nèi)。基于鈉/鋅離聚物組合物和使用的方法類型，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠確定制備特定類型制品所要求的適當(dāng)模塑條件。提供了以下實施例以進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明。這些實施例示出了目前設(shè)想來實施本發(fā)明的優(yōu)選模式，其旨在說明而不是限制本發(fā)明。
實施例
比較實施例CEl至CE19按以下方式制備了下列每個實施例中使用的離聚物。首先，在絕熱的連續(xù)攪拌高壓釜中，通過自由基聚合制備離聚物的前體酸共聚物(即乙烯和甲基丙烯酸的共聚物)，制備步驟基本上按照美國專利5，028，674的實施例1中所述的步驟，但有以下一些例外(1) 通過控制乙烯和甲基丙烯酸的比率以及引發(fā)劑的流量，而使反應(yīng)器條件保持在約200°C至約260°C的溫度、170和MOMPa之間的壓力下；(2)未在反應(yīng)器中加入丙烷調(diào)聚劑(CE16除外)；C3)按乙烯、甲基丙烯酸、甲醇和引發(fā)劑溶液的總進(jìn)料計(或按CE16中的丙烷調(diào)聚劑、 乙烯、甲基丙烯酸、甲醇和引發(fā)劑溶液的總進(jìn)料計)，反應(yīng)器中甲醇的總濃度保持在約2至5 摩爾以及⑷將體系保持在穩(wěn)態(tài)，流過反應(yīng)器的材料的停留時間為約5秒至2分鐘。此外，根據(jù)要合成的具體酸共聚物，可以使用兩種不同的自由基引發(fā)劑(過氧乙酸叔丁酯或過辛酸叔丁酯)中的一種。當(dāng)過氧乙酸叔丁酯為引發(fā)劑(例如在比較實施例CEl至CE6、 CE16、和CE18中)時，將其作為濃度50%的無氣味礦物油精的溶液使用。當(dāng)過辛酸叔丁酯為引發(fā)劑(例如在比較實施例CE7至CE15、CE17、和CE19中)時，其作為濃度90%的無氣味礦物油精的混合物使用。在單螺桿擠出機(jī)內(nèi)，在熔融溫度設(shè)置為200°C至270°C的高剪切熔融混合條件下，用氫氧化鈉溶液部分地中和乙烯和甲基丙烯酸的前體共聚物，獲得離聚物，或者采用美國專利6，518，365的實施例1中描述的一般方法進(jìn)行。然后，根據(jù)ASTM D3418對由此獲得的離聚物進(jìn)行差示掃描量熱(DSC)測試，溫度特征圖為(a)加熱至180°C ； (b)保持3分鐘；(c)以IO0C /分鐘的速率冷卻至25°C ； (d) 保持3分鐘；和(e)以10°C /分鐘的速率加熱至180°C。測定了離聚物的凝固焓并記錄于表2中。結(jié)果顯示，使用含有鈉離子的堿中和以上所述的前體酸共聚物制備的每種鈉離聚物(比較實施例CEl至CE!3)的凝固焓均測不到，而通過中和現(xiàn)有技術(shù)前體酸共聚物制備的每種離聚物(比較實施例CE4至CE19)均具有大于3焦/克的凝固焓。然后，將離聚物在表1所示的溫度特征圖下送入直徑25mm的Killion擠出機(jī)，并擠出澆鑄為聚合物片材。具體地講，通過將螺桿轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)至最大生產(chǎn)能力來控制聚合物生產(chǎn)能力，通過擠出機(jī)送入標(biāo)稱間隙為2mm的150mm狹槽沖模，將澆鑄片材送入直徑200mm的拋光鉻冷卻輥(該冷卻輥保持在10°C和15°C之間的溫度下，并且按1至2rpm旋轉(zhuǎn))。然后取出標(biāo)稱0. 76mm(30密耳)厚的片材，并切割為300X 300mm的方塊。將離聚物片材用作夾層片材，以形成玻璃層壓板。具體地講，用50°C的磷酸三鈉 (5g/L)的去離子水溶液清洗退火的玻璃片材(100X100X3mm)5分鐘，然后用去離子水充分沖洗并干燥。將每種離聚物(約0.76mm厚)的六塊片材疊堆在一起并且置于兩塊玻璃板之間以形成具有總厚度約180密耳(4.57mm)夾層的預(yù)層壓組合件。通過最小化它們在環(huán)境條件(約35%RH)下的暴露，保持離聚物片材的水分含量低于0. 06重量％。通過應(yīng)用聚酯膠帶將預(yù)層壓組合件穩(wěn)定在若干個位置以保持各層與玻璃片材間的相對位置。環(huán)繞組合件周邊設(shè)置尼龍織帶以利于空氣從各層內(nèi)除去。將預(yù)層壓組合件置于尼龍真空袋內(nèi)并密封。建立一個與真空泵的連接，通過將袋中的空氣壓力降低至低于50毫巴絕對壓力，以將袋裝組合件內(nèi)的空氣基本除去。然后，將袋裝組合件置于對流空氣烘箱中加熱至120°C并在這些條件下保持30分鐘。接著使用冷卻風(fēng)扇將組合件冷卻至接近環(huán)境溫度，然后斷開真空源并取出袋子，從而得到玻璃和夾層的充分預(yù)壓組合件。雖然組合件的周邊已密封，但組合件的若干區(qū)域并未充分粘合，這些區(qū)域中存在氣泡即說明了這一點。將預(yù)壓組合件置于空氣高壓釜內(nèi)，并且在15分鐘內(nèi)使溫度和壓力從環(huán)境溫度和環(huán)境壓力升至135°C和13. 8巴。將組合件在這些條件下保持30分鐘，然后將所得層壓板在環(huán)境壓力下快速(即以2. 5 0C /分鐘的冷卻條件A)冷卻至室溫。使用Haze-gard Plus霧度計(BI-Gardner (Columbia，MD))按照ASTM D1003對由此獲得的層壓板進(jìn)行霧度測試。 該測量后，將上述層壓板在烘箱中加熱至120°C，并在該溫度下保持2至3小時，接著慢速 (即以0. rc /分鐘的冷卻條件B)冷卻至室溫，然后測定霧度。如比較實施例(CE4至CE19)所示，包括通過中和現(xiàn)有技術(shù)前體酸共聚物而制備的離聚物夾層的玻璃層壓板的霧度水平取決于獲得層壓板時的冷卻速率。一般來講，較慢冷卻速率會提高層壓板的霧度。然而，如表2中顯示的數(shù)據(jù)所示，與包括通過中和現(xiàn)有技術(shù)前體酸共聚物而制備的離聚物夾層的玻璃層壓板(比較實施例CE4至CE19)相比，包括夾層片材的玻璃層壓板(比較實施例CEl至CE!3)表現(xiàn)出更低的霧度，所述夾層片材由通過用含有鈉離子的堿中和以上所述前體酸共聚物而制備的離聚物所制成。此外，比較實施例CEl 至CE3中的玻璃層壓板的霧度水平不受獲得層壓板時的冷卻速率影響。表 權(quán)利要求
1.包含鈉/鋅混合離聚物的組合物，其中所述鈉/鋅混合離聚物為前體酸共聚物的中和產(chǎn)物；并且進(jìn)一步其中(a)所述前體酸共聚物包含具有2至10個碳原子的α-烯烴的共聚單元以及按所述前體酸共聚物的總重量計約20至約30重量％的具有3至8個碳原子的α，β-烯鍵式不飽和羧酸的共聚單元；其中根據(jù)ASTM D1238在190°C和2. 16kg下測定，所述前體酸共聚物具有約10至約4000克/10分鐘的熔體流動速率；并且其中當(dāng)按所述前體酸共聚物中存在的羧酸基團(tuán)的總數(shù)計中和至約40%至約90%的含量，以包含羧酸根基團(tuán)和基本上由鈉離子組成的抗衡離子時，所述前體酸共聚物產(chǎn)生鈉離聚物，所述鈉離聚物具有測不到或小于約3. 0 焦/克的凝固焓，所述凝固焓根據(jù)ASTM D3418采用差示掃描量熱法測定；以及(b)所述鈉/鋅混合離聚物包含羧酸根基團(tuán)和抗衡離子組合；所述抗衡離子組合按所述鈉/鋅混合離聚物中的羧酸根基團(tuán)當(dāng)量的總數(shù)計，基本上由約1至約99當(dāng)量％的鈉陽離子和互補地約99至約1當(dāng)量％的鋅陽離子組成。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述前體酸共聚物的約40%至約70%的酸性部分被中和；或其中所述鈉/鋅混合離聚物在190°C和2. 16kg下具有約0. 7至約35克/10分鐘或更小的熔體流動速率(MFR)；或其中所述前體酸共聚物包含約20至約25重量％的所述 α，β -烯鍵式不飽和羧酸的共聚單元；或其中所述抗衡離子組合基本上由約50至約95當(dāng)量％的鈉陽離子和互補地約5至約50當(dāng)量％的鋅陽離子組成。
3.制品，所述制品包含權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的組合物或由權(quán)利要求1或權(quán)利要求 2的組合物制備。
4.權(quán)利要求3的制品，所述制品為通過選自以下方法制備的膜或片材浸涂、溶液流鑄、層壓、熔融擠塑、吹脹薄膜、擠出貼面和串聯(lián)式擠出貼合；或所述制品是通過選自以下方法制備的模塑制品壓塑、注塑、擠塑、以及吹塑。
5.權(quán)利要求3或權(quán)利要求4的制品，所述制品為具有至少約Imm的最小厚度的注塑制品；或所述制品為具有多層結(jié)構(gòu)的注塑制品，所述多層結(jié)構(gòu)具有基本由所述組合物組成的至少一層，所述至少一層具有至少約Imm的最小厚度。
6.權(quán)利要求5的制品，所述制品為片材、容器、蓋或塞子、盤、醫(yī)療設(shè)備或儀器、把手、旋鈕、按鈕、裝飾品、面板、儲物箱、或鞋子組件。
7.權(quán)利要求4的制品，所述制品通過選自以下方法制備共注塑、重疊注塑、注坯吹塑、 注坯拉伸吹塑和擠坯吹塑。
8.通過注塑而制備的制品，所述制品基本上由權(quán)利要求1的組合物組成并且具有約1 至約IOOmm的厚度。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種鈉/鋅混合離聚物，所述混合離聚物包含羧酸根基團(tuán)以及基本上由鈉陽離子和鋅陽離子組成的抗衡離子組合。所述鈉/鋅混合離聚物為前體酸共聚物的中和產(chǎn)物。所述前體酸共聚物包含α-烯烴和α，β-烯鍵式不飽和羧酸的共聚單元，并且具有約10至約4000克/10分鐘的熔體流動速率。此外，當(dāng)中和至約40％至約90％的含量，并且包含基本上由鈉陽離子組成的抗衡離子時，所述前體酸共聚物產(chǎn)生具有測不到或小于約3.0焦/克的凝固焓的鈉離聚物，所述凝固焓采用差示掃描量熱法測定。本發(fā)明進(jìn)一步提供了包含所述鈉/鋅混合離聚物或由所述鈉/鋅混合離聚物制備的制品。
文檔編號C08F220/06GK102325812SQ200980157246
公開日2012年1月18日 申請日期2009年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月31日
發(fā)明者C·A·史密斯, K·豪斯曼, R·A·海斯, S·C·佩塞克, W·A·沙菲爾 申請人:納幕爾杜邦公司