專利名稱：霧度值低于5%的壓延聚酯薄膜或片材的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及通過壓延生產的聚酯薄膜或片材，更具體地，涉及霧度值低于5％的壓延聚酯薄膜或片材。
背景技術：
壓延是從塑料生產薄膜和片材的經濟和高效的方法。聚氯乙烯(PVC)樹脂是至今最大的壓延薄膜和片材商業(yè)的組成部分，雖然少量的其他熱塑性聚合物如聚丙烯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物和氯化聚乙烯也通過壓延方法加工。
美國專利號6,068,910公開了如果將用于防止粘到壓延輥上的添加劑與樹脂共混，則可以壓延自熔融狀態(tài)的結晶半衰期為至少5分鐘的無定形聚酯和共聚酯組合物。這類添加劑的例子包括脂肪酸酰胺、有機酸的金屬鹽、脂肪酸和酯、烴蠟、聚乙烯蠟、化學改性的聚烯烴蠟和酯蠟。
美國專利號5,998,005也公開了如果將脂肪酸酯潤滑劑如硬脂酸單酸甘油酯、褐煤酸酯或部分地用鈣皂化的褐煤酸酯加入樹脂，則可以壓延特殊的共聚酯樹脂。所述特殊的共聚酯樹脂通過在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)樹脂的生產中用1，4-環(huán)己烷二甲醇代替10到40摩爾％的乙二醇組分來制備。該發(fā)明還教導所述共聚酯樹脂可以包括，除所述共聚酯和脂肪酸酯潤滑劑外，另一種潤滑劑如脂肪酸、脂肪酸酰胺、脂肪酸雙酰胺或脂肪酸酮。
使用磷酸酯和/或脂肪酸酯防粘劑的無定形PET的可壓延組合物公開于日本未經審查的專利出版物2000-186,191A中。由這類組合物制成的壓延片材的霧度，按照JIS K 7105霧度標準試驗方法測定低于40％。
美國專利號6,068,910和5,998,005沒有報導壓延聚酯片材霧度的數(shù)值。美國專利號5,998,005公開了使用優(yōu)選的防粘劑得到良好的透明性。在許多包括無定形聚酯薄膜和片材的應用中，40％的霧度和甚至良好的透明性是不夠的。
因此，本領域需要一種聚酯組合物，其在用于壓延過程時，具有良好的自壓延輥的脫離性能，并且在最終片材或薄膜產品中顯示優(yōu)異的透明性。因此，這是本發(fā)明主要涉及的。

發(fā)明內容
聚酯樹脂組合物的壓延薄膜或片材具有低于5％的霧度值。所述聚酯樹脂組合物包含聚酯和添加劑，所述聚酯具有至少5分鐘的自熔融狀態(tài)的結晶半衰期，所述添加劑包括(i)碳原子數(shù)多于18的脂肪酸或脂肪酸鹽和(ii)酯蠟，該酯蠟包含碳原子數(shù)多于18的脂肪酸與碳原子數(shù)為2到2 8的醇，其中所述脂肪酸或脂肪酸鹽與酯蠟的比例是1∶1或更大。此外，本發(fā)明是生產這類霧度值低于5％的壓延薄膜或片材的方法。所述方法的步驟包括(1)壓延這類聚酯樹脂組合物，(2)由這類聚酯樹脂組合物在壓延輥上形成薄膜或片材，和(3)以低于90°的角度從所述壓延輥上除去所述薄膜或片材，形成霧度值低于5％的薄膜或片材。


圖1是用于表征薄膜或片材從壓延輥脫離的水平的尺度。
發(fā)明詳述某些無定形或半結晶聚酯樹脂組合物出人意料地能夠利用常規(guī)壓延方法壓延，生產按照ASTM D1003測定的霧度低于5％和具有足夠的自壓延輥脫離性能的薄膜和片材。所述聚酯樹脂組合物包含自熔融狀態(tài)的結晶半衰期為至少5分鐘的聚酯和包括脂肪酸或脂肪酸鹽和酯蠟的添加劑。所述脂肪酸、脂肪酸鹽和酯蠟的脂肪酸必須各自包含多于18個碳原子。酯蠟的醇包含2到28個碳原子。脂肪酸或脂肪酸鹽與酯蠟的比例必須為1∶1或更大。
雖然所述添加劑的單獨組分用于防止聚酯樹脂組合物粘著到壓延輥上已經在本領域中公開，但是特定組分的結合和它們混合的特定比例卻出乎意料地在良好的脫離性和低霧度兩個方面得到了好的效果。具有碳原子數(shù)為18或更少的脂肪酸組分的添加劑具有較低的分子量，因此與聚酯是可混溶的。該可混溶的添加劑具有較少的界面遷移表面質量導致差的脫離或提高的霧度。當聚酯樹脂組合物包含比脂肪酸多的酯蠟時，霧度值超過5％，如實施例1到6所示。
該添加劑優(yōu)選的存在量，基于聚酯的總重量百分數(shù)，為大約0.1到大約10重量百分數(shù)。更優(yōu)選，該添加劑的存在量為大約0.1到大約2重量百分數(shù)。
適用于本發(fā)明的脂肪酸優(yōu)選是褐煤酸。脂肪酸鹽優(yōu)選是褐煤酸的鈉、鈣或鋰鹽。
適用于本發(fā)明的酯蠟優(yōu)選是褐煤酸與酯蠟的醇部分的酯蠟，所述醇是褐煤醇、乙二醇、丁二醇、甘油或季戊四醇。酯蠟也可以包含己二酸。這些酯蠟的部分皂化產物也適用于本發(fā)明。
脂肪酸或脂肪酸鹽與酯蠟的比例優(yōu)選為2∶1或更大。
優(yōu)選，聚酯的自熔融狀態(tài)的結晶半衰期為至少12分鐘。術語“聚酯”在此包括共聚酯。無定形聚酯是優(yōu)選的，因為它們具有無窮大的結晶半衰期。需要的自熔體的結晶動力學也可以通過加入聚合物添加劑或通過改變聚合物的分子量特性來獲得。特別有用的技術是將無定形或非常緩慢結晶的聚酯與基礎聚酯共混。
本發(fā)明定義的結晶半衰期使用Perkin-E1mer Model DSC-2差示掃描量熱計測定。將每個15.0mg的試樣密封在鋁盤中，以大約320℃/min的速率加熱到290℃，保持2分鐘。然后，在氦存在下，以大約320℃/min的速率立即冷卻到預定的等溫結晶溫度。將達到等溫結晶溫度時到DSC曲線上結晶峰值點的時間間隔作為結晶半衰期。
更優(yōu)選，聚酯包括(i)至少80摩爾百分數(shù)的選自以下的二酸殘基組分對苯二甲酸、萘二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、間苯二甲酸及其混合物，和(ii)至少80摩爾百分數(shù)的選自以下的二醇殘基組分碳原子數(shù)為2到大約10的二醇及其混合物，其中所述二酸殘基組分基于100摩爾百分數(shù)和所述二醇殘基組分基于100摩爾百分數(shù)。
對于所述二酸殘基組分，可以使用任何萘二羧酸的異構體或異構體混合物，但是優(yōu)選的是1，4-、1，5-、2，6-和2，7-異構體。同時可以使用1，4-環(huán)己烷二羧酸的順式、反式或順式/反式異構體混合物。也可以使用磺基間苯二甲酸。所述二酸殘基組分可以用少量的、最多大約20摩爾百分數(shù)的碳原子數(shù)為大約4到大約40的其他二酸改性，包括琥珀酸、戊二酸、壬二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、二聚酸等等。
對于二醇殘基組分，優(yōu)選的二醇包括乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇及其混合物。更優(yōu)選，所述二醇殘基組分為大約10到100摩爾百分數(shù)的1，4-環(huán)己烷二甲醇和大約90到0摩爾百分數(shù)的乙二醇。所述二醇殘基組分還可以是用最多大約20摩爾百分數(shù)的其他二醇改性的。適合的改性二醇包括1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、丙二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇等等。
甚至更優(yōu)選，所述聚酯包括(i)至少90摩爾百分數(shù)的對苯二甲酸的二酸殘基組分和(ii)二醇殘基組分，其包括大約10到大約40摩爾百分數(shù)的1，4-環(huán)己烷二甲醇和大約60到90摩爾百分數(shù)的乙二醇。
有用的聚酯的特性粘度(I.V.)通常為大約0.4到大約1.5dL/g、優(yōu)選大約0.6到大約1.2dL/g。在此I.V.指在25℃下使用0.25克的聚合物/100mL溶劑測定的特性粘度，其中溶劑由60重量百分數(shù)苯酚和40重量百分數(shù)四氯乙烷組成。
無定形聚酯通過本領域眾所周知的熔融相技術生產。半結晶聚酯可以通過同樣是本領域眾所周知的熔融相和固相縮聚過程生產。
常規(guī)氧化穩(wěn)定劑也可以和本發(fā)明的聚酯一起使用，以防止熔融或半熔融物料在輥上加工期間發(fā)生氧化降解。適合的穩(wěn)定劑包括酯如硫代二丙酸二硬脂酯或硫代二丙酸二月桂酯；酚類穩(wěn)定劑如可以從Ciba-Geigy AG獲得的IRGANOX 1010，可以從Ethyl Corporation獲得的ETHANOX 330和丁基化羥基甲苯；和含磷穩(wěn)定劑如可以從Ciba-GeigyAG獲得的IRGAFOS和可以從GE Specialty Chemicals獲得的WESTON穩(wěn)定劑。這些穩(wěn)定劑可以單獨使用或混合使用。
有時聚酯的熔體粘度和熔體強度不能滿足在壓延設備上進行適當加工的要求。在這些情況下，希望使用熔體強度增強劑，如在最初制備聚酯期間或在隨后共混期間或者在達到壓延設備之前的進料過程中，在聚酯中加入少量(大約0.1到大約2.0摩爾％)的支化劑。適合的支化劑包括多官能酸或二醇，如偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、檸檬酸、酒石酸、3-羥基戊二酸等等。這些支化劑可以直接加入聚酯或與聚酯以提濃物形式共混，如U.S.5,654,347和U.S.5,696,176所描述的。也可以使用磺基間苯二甲酸之類的試劑來將聚酯的熔體強度提高到希望的水平。
除如上所述的添加劑之外，根據(jù)需要可以使用其他通常與聚合物一起使用的添加劑。這些包括增塑劑、染料、著色劑、顏料、填料、消光劑、防粘連劑、抗靜電劑、切短纖維、玻璃、沖擊改性劑、阻燃劑、炭黑、滑石粉、TiO2等等。
在本發(fā)明的另一實施方案中，生產霧度值低于5％的壓延薄膜或片材的方法包括以下步驟
(1)壓延聚酯樹脂組合物，其包含(a)自熔融狀態(tài)的結晶半衰期為至少5分鐘的聚酯，(b)添加劑，其包含碳原子數(shù)多于18的脂肪酸或脂肪酸鹽和碳原子數(shù)多于18的脂肪酸與碳原子數(shù)為2到28的醇的酯蠟，其中所述脂肪酸或脂肪酸鹽與所述酯蠟的比例是1∶1或更大，(2)由所述聚酯樹脂組合物在壓延輥上形成薄膜或片材，和(3)以低于90°的角度從所述壓延輥上除去所述薄膜或片材，以形成霧度值低于5％的薄膜或片材。
使用常規(guī)壓延方法和設備來壓延所述聚酯樹脂組合物。具有至少兩個鄰接加熱輥的壓延機適合于加工所述聚酯樹脂組合物，該聚酯樹脂組合物以粒料、粉末或熔體形式在所述兩個輥之間引入。所述輥可以是串聯(lián)的或具有“L”、反轉“L”或“Z-”構造。輥子的典型的加工溫度通常為大約130℃到大約250℃、優(yōu)選大約140℃到大約190℃。優(yōu)選在加工期間將聚酯樹脂組合物預干燥或放空過多的水分，以防止聚合物通過水解降解。
本發(fā)明通過以下優(yōu)選實施方案的實施例進一步說明，應當理解這些實施例僅僅為了說明，而不打算限制本發(fā)明的范圍，除非另有特別的說明。
實施例1-6將包含含100摩爾％對苯二甲酸的酸組分和31摩爾％1，4-環(huán)己烷二甲醇和69摩爾％乙二醇的二醇組分的聚酯和如表1中所列的添加劑的聚酯組合物，在Farrell雙輥煉機上在165℃的設置輥溫下加工8分鐘，然后壓延成厚度為0.040英寸(1.0mm)的薄膜。
薄膜自壓延輥的脫離性能按照圖1中描述的尺度量化。將薄膜夾緊和從輥上牽引，使薄膜的夾持端的位置對應于輥子的底部。按照薄膜從輥子上脫離的近似角定義了四種脫離類別，如圖1所述。如果該角度大于90度，則薄膜不能以均勻和內聚材料形式從輥子上除去。
薄膜的霧度％按照用于霧度和透明塑料透光率測定的ASTM D1003標準試驗方法測定。如果脫離值是四，不能得到薄膜，因此不能測量霧度。
表1

1)Licowax S是褐煤酸，可得自Clariant Corporation。
2)Licowax OP是褐煤酸的丁二醇酯，其已經用氫氧化鈣部分皂化，可得自Clariant Corporation。
3)Licolub WE4是褐煤酸甘油酯，可得自Clariant Corporation。
4)Licolub WE40是含己二酸的褐煤酸季戊四醇酯，可得自Clariant Corporation。
5)Licomont NaV101是褐煤酸鈉鹽，可得自ClariantCorporation。
實施例1-5表明，含脂肪酸或脂肪酸鹽與酯蠟的1∶1或更大比例的混合物的無定形聚酯組合物顯示良好的自壓延輥的脫離性能，按照定義脫離值為2，并且最終片材產品的霧度低于5％。
對比實施例1-8按照實施例1-6中描述的方法制備含表2中所列的酯蠟、脂肪酸或脂肪酸鹽形式的單一添加劑的聚酯樹脂組合物。
表2

1)Licomont CaV102是褐煤酸鈣鹽，可得自ClariantCorporation。
對比實施例1-8表明，含單一酯蠟、脂肪酸或脂肪酸的鹽的無定形聚酯組合物不顯示良好的脫離性能和低于5％的霧度。
對比實施例9-12按照實施例1-6中描述的方法制備含如表2中所列的酯蠟與脂肪酸或脂肪酸鹽的混合物的聚酯樹脂組合物。
表3

對比實施例9-12表明，含酯蠟和碳原子數(shù)為18的脂肪酸或脂肪酸鹽的聚酯樹脂組合物顯示差的脫離性能(脫離值4)。
權利要求
1.一種壓延薄膜或片材，其具有按照ASTM D1003測定低于5％的霧度值和包含聚酯樹脂組合物，該聚酯樹脂組合物包含(a)自熔融狀態(tài)的結晶半衰期為至少5分鐘的聚酯，(b)添加劑，其包含(i)碳原子數(shù)多于18的脂肪酸或脂肪酸鹽，和(ii)包含碳原子數(shù)多于18的脂肪酸與碳原子數(shù)為2到28的醇的酯蠟，其中所述脂肪酸或脂肪酸鹽與酯蠟的比例是1∶1或更大。
2.權利要求1的壓延薄膜或片材，其中所述聚酯的自熔融狀態(tài)的結晶半衰期為至少12分鐘。
3.權利要求1的壓延薄膜或片材，其中所述聚酯包含(i)至少80摩爾百分數(shù)的選自以下的二酸殘基組分對苯二甲酸、萘二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、間苯二甲酸及其混合物，和(ii)至少80摩爾百分數(shù)的選自以下的二醇殘基組分碳原子數(shù)為2到大約10的二醇及其混合物，其中所述二酸殘基組分基于100摩爾百分數(shù)和所述二醇殘基組分基于100摩爾百分數(shù)。
4.權利要求3的壓延薄膜或片材，其中所述聚酯包含(i)至少90摩爾百分數(shù)的對苯二甲酸的二酸殘基組分和(ii)包含大約10到大約40摩爾百分數(shù)1，4-環(huán)己烷二甲醇和大約60到90摩爾百分數(shù)乙二醇的二醇殘基組分。
5.權利要求1的壓延薄膜或片材，其中所述添加劑的存在量為大約0.1到大約10重量百分數(shù)，其中所述添加劑的重量百分數(shù)是基于所述聚酯的總重量的百分數(shù)。
6.權利要求5的壓延薄膜或片材，其中所述添加劑的存在量為大約0.1到大約2重量百分數(shù)。
7.權利要求1的壓延薄膜或片材，其中所述脂肪酸是褐煤酸。
8.權利要求1的壓延薄膜或片材，其中所述脂肪酸的鹽選自褐煤酸的鈉鹽、褐煤酸的鈣鹽和褐煤酸的鋰鹽。
9.權利要求1的壓延薄膜或片材，其中所述酯蠟的脂肪酸是褐煤酸。
10.權利要求9的壓延薄膜或片材，其中所述酯蠟的醇選自褐煤醇、乙二醇、丁二醇、甘油和季戊四醇。
11.權利要求1的壓延薄膜或片材，其中所述添加劑包含褐煤酸和褐煤酸的丁二醇酯。
12.權利要求11的壓延薄膜或片材，其中所述褐煤酸的丁二醇酯已經用氫氧化鈣部分皂化。
13.權利要求1的壓延薄膜或片材，其中所述添加劑包含褐煤酸和褐煤酸的甘油酯。
14.權利要求1的壓延薄膜或片材，其中所述添加劑包含褐煤酸和褐煤酸的季戊四醇酯。
15.權利要求14的壓延薄膜或片材，其中所述褐煤酸的季戊四醇酯進一步包含己二酸。
16.權利要求1的壓延薄膜或片材，其中所述添加劑包含褐煤酸的鹽和褐煤酸的丁二醇酯。
17.權利要求16的壓延薄膜或片材，其中所述褐煤酸的丁二醇酯已經用氫氧化鈣部分皂化。
18.權利要求1的壓延薄膜或片材，其中所述添加劑包含褐煤酸的鹽和褐煤酸的甘油酯。
19.權利要求1的壓延薄膜或片材，其中所述添加劑包含褐煤酸的鹽和褐煤酸的季戊四醇酯。
20.權利要求19的壓延薄膜或片材，其中所述褐煤酸的季戊四醇酯進一步包含己二酸。
21.權利要求1的壓延薄膜或片材，其中所述比例是2∶1或更大。
22.一種壓延薄膜或片材，其具有低于5％的霧度值和包含聚酯樹脂組合物，該聚酯樹脂組合物包含(a)聚酯，其包含(i)至少90摩爾百分數(shù)的對苯二甲酸的二酸殘基組分和(ii)包含大約10到大約40摩爾百分數(shù)1，4-環(huán)己烷二甲醇和大約60到90摩爾百分數(shù)乙二醇的二醇殘基組分，(b)最多大約2重量百分數(shù)的添加劑，其包含(i)褐煤酸或褐煤酸的鹽和(ii)含褐煤醇、乙二醇、丁二醇、甘油和季戊四醇的褐煤酸的酯蠟，其中所述褐煤酸或褐煤酸的鹽與所述酯蠟的比例是1∶1或更大；其中所述添加劑的重量百分數(shù)是基于所述聚酯樹脂組合物的總重量的百分數(shù)。
23.一種薄膜或片材，其通過包括壓延聚酯樹脂組合物的步驟的方法生產，該聚酯樹脂組合物包括(a)自熔融狀態(tài)的結晶半衰期為至少5分鐘的聚酯，(b)添加劑，其包含碳原子數(shù)多于18的脂肪酸或脂肪酸鹽和包含碳原子數(shù)多于18的脂肪酸與碳原子數(shù)為2到28的醇的酯蠟，其中所述脂肪酸或脂肪酸的鹽與所述酯蠟的比例是1∶1或更大；其中所述薄膜或片材的霧度值低于5％。
24.一種用于生產霧度值低于5％的壓延薄膜或片材的方法，其包括以下步驟(1)壓延聚酯樹脂組合物，該聚酯樹脂組合物包含(a)自熔融狀態(tài)的結晶半衰期為至少5分鐘的聚酯，(b)添加劑，其包含碳原子數(shù)多于18的脂肪酸或脂肪酸鹽和包含碳原子數(shù)多于18的脂肪酸與碳原子數(shù)為2到28的醇的酯蠟，其中所述脂肪酸或脂肪酸鹽與所述酯蠟的比例是1∶1或更大，(2)由所述聚酯樹脂組合物在壓延輥上形成薄膜或片材，和(3)以低于90°的角度從所述壓延輥上除去所述薄膜或片材，以形成霧度值低于5％的薄膜或片材。
25.權利要求24的方法，其中所述聚酯的自熔融狀態(tài)的結晶半衰期為至少12分鐘。
26.權利要求24的方法，其中所述聚酯包含(i)至少90摩爾百分數(shù)的對苯二甲酸的二酸殘基組分和(ii)包含大約10到大約40摩爾百分數(shù)1，4-環(huán)己烷二甲醇和大約60到90摩爾百分數(shù)乙二醇的二醇殘基組分。
27.權利要求24的方法，其中所述添加劑的存在量為大約0.1到大約10重量百分數(shù)，其中所述添加劑的重量百分數(shù)是基于所述聚酯的總重量的百分數(shù)。
28.權利要求27的方法，其中所述添加劑的存在量為大約0.1到大約2重量百分數(shù)。
29.權利要求24的方法，其中所述比例是2∶1或更大。
30.權利要求24的方法，其中所述添加劑包含褐煤酸或褐煤酸的鹽和包含褐煤醇、乙二醇、丁二醇、甘油和季戊四醇的褐煤酸的酯蠟。
全文摘要
聚酯樹脂組合物的壓延薄膜或片材具有低于5％的霧度值。所述聚酯樹脂組合物包含聚酯和添加劑，所述聚酯具有至少5分鐘的自熔融狀態(tài)的結晶半衰期，所述添加劑包括(i)碳原子數(shù)多于18的脂肪酸或脂肪酸鹽和(ii)酯蠟，該酯蠟包含碳原子數(shù)多于18的脂肪酸與碳原子數(shù)為2到28的醇，其中所述脂肪酸或脂肪酸鹽與酯蠟的比例是1∶1或更大。此外，本發(fā)明是生產這類霧度值低于5％的壓延薄膜或片材的方法。所述方法的步驟包括(1)壓延這類聚酯樹脂組合物，由這類聚酯樹脂組合物在壓延輥上形成薄膜或片材，和(3)以低于90°的角度從所述壓延輥上除去所述薄膜或片材，形成霧度值低于5％的薄膜或片材。
文檔編號B29C33/60GK1494567SQ02805664
公開日2004年5月5日 申請日期2002年2月21日 優(yōu)先權日2001年2月28日
發(fā)明者E·J·莫斯卡拉, K·D·霍爾頓, E J 莫斯卡拉, 霍爾頓 申請人:伊斯曼化學公司