專利名稱：：超軟質(zhì)聚氨酯的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及超軟質(zhì)聚氨酯的制造方法，具體地說，涉及具有長可用時(shí)間(potlife)和快固化速度，加熱固化后形成能量吸收性優(yōu)異、無粘連程度的發(fā)粘并且輕質(zhì)的成型品的超軟質(zhì)聚氨酯的制造方法。
背景技術(shù)：
：用一步發(fā)泡法制造軟質(zhì)聚氨酯的情況下，通常通過將包含多元醇、異氰酸酯、填充齊U、增塑劑、抗氧化劑、耐候劑的混合液混合攪拌并澆鑄到模具中，將其熱固化來進(jìn)行，由此得到所希望的成型品。軟質(zhì)聚氨酯的能量吸收性優(yōu)異，適合于沖擊吸收用途(鞋的內(nèi)底、安全帽的緩沖、肘膝等的保護(hù)物、搬運(yùn)時(shí)的緩沖材料等)、振動(dòng)吸收用途(精密部件的保護(hù)、試驗(yàn)機(jī)、精密設(shè)備的防振免振、重型設(shè)備的免振等)、壓力分散用途(椅子、床、坐墊等的褥墊、枕頭等體壓分散)等。軟質(zhì)聚氨酯的制造方法已公知，例如，在特公昭62-26330號(hào)公報(bào)中記載了聚氨酯彈性體的制造方法，其包括使聚(1，2_丙二醇)和N，N',N'-四(2-羥基丙基)乙二胺的配混物與小于化學(xué)計(jì)量量的至少一種芳香族異氰酸酯反應(yīng)。但是，該聚氨酯彈性體顯示出依賴于溫度的能量吸收性(沖擊衰減性)，因此為了將其改善，特開昭61-19618號(hào)公報(bào)提出了還添加一元醇成分。但是，由于該聚氨酯彈性體也具有發(fā)粘，因此在特開平6-73150號(hào)公報(bào)中提出了聚氨酯彈性體的制造方法，其包括使9065wt%的分子量為10006000的聚氧丙烯多元醇、1035wt%的分子量為60700的低分子量多元醇、多異氰酸酯和用相對于多元醇總量的當(dāng)量比表示為0.150.5的碳原子數(shù)小于等于10的一元醇以1.0的0H/NC0比反應(yīng)。另外，作為軟質(zhì)聚氨酯彈性體的耐熱性改善方法，在特開昭60-67524號(hào)公報(bào)中也提出了軟質(zhì)聚氨酯彈性體的制造方法，其中使以甘油為基礎(chǔ)的三官能聚醚多元醇和多異氰酸酯反應(yīng)時(shí)，NC0/0H當(dāng)量比為0.40.95?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1特公昭62-26330號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開昭61-19618號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開平6-73150號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4特開昭60-67524號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的課題是提供具有長可用時(shí)間和快固化速度，加熱固化后形成能量吸收性優(yōu)異、無粘連程度的發(fā)粘并且輕質(zhì)的鑄塑固化品的超軟質(zhì)聚氨酯，即，用具體的性能評(píng)價(jià)表征時(shí)，加熱固化后的成型品的邵氏OO硬度為2080，密度為0.650.85并且tanδ大于等于0.3的超軟質(zhì)聚氨酯的制造方法。用于解決課題的手段作為在應(yīng)用軟質(zhì)聚氨酯的用途中要求的特性，不用說是具有能量吸收性的粘彈性體，此外還要求無粘連程度的發(fā)粘，而且除了特別的情形外為輕質(zhì)。為了能滿足上述要求的特性，研究了向多元醇成分中添加有機(jī)中空微球，但由于與多元醇的比重差大，在極短的時(shí)間浮游分離，因此使用時(shí)必須要充分?jǐn)嚢?，但判明由于此時(shí)產(chǎn)生的空氣的卷入，容易產(chǎn)生水分的混入。此外，混入了水的情況下，如果使用不易受水分影響的鉛系催化劑，雖然幾乎無因水導(dǎo)致的失活，但由環(huán)境影響等觀點(diǎn)考慮，傾向于不使用鉛系催化劑，而且如果使用受水分影響的催化劑，判明容易產(chǎn)生因催化劑失活導(dǎo)致的固化速度延遲、發(fā)泡等，成為非常大的負(fù)面因素。特別地，軟質(zhì)聚氨酯一般NC0/0H當(dāng)量比低，因此比通常的聚氨酯固化慢，因此，如果存在上述水分的影響，則固化進(jìn)一步變慢，有時(shí)會(huì)變得不能生產(chǎn)。在上述時(shí)，在多元醇成分中添加脫水劑來將水分率調(diào)整到特定范圍，結(jié)果判明即使在使用受水分影響的催化劑時(shí)，也不會(huì)引起由于催化劑失活導(dǎo)致的固化速度延遲等。本發(fā)明人基于上述見解進(jìn)一步研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)如果通過在多元醇中添加具有特定范圍的密度的特定量的填充劑、固化催化劑、助催化劑和脫水劑，調(diào)制水分率小于等于550ppm的多元醇成分，在均勻混合條件下，將該多元醇成分與異氰酸酯成分混合，將得到的混合物澆鑄到模具中，加熱固化，則即使上述固化催化劑不是鉛系催化劑的情況下，也滿足所要求的可用時(shí)間和固化速度，即，具有長可用時(shí)間和快固化速度，而且加熱固化后形成能量吸收性優(yōu)異、無粘連程度的發(fā)粘并且輕質(zhì)的超軟質(zhì)聚氨酯的鑄塑固化品，完成本發(fā)明。S卩，本發(fā)明涉及(1)超軟質(zhì)聚氨酯的制造方法，該超軟質(zhì)聚氨酯加熱固化后的成型品的邵氏00硬度為2080，密度為0.650.85并且tanδ大于等于0.3，該制造方法包括Α)調(diào)制工序，其中在多元醇中添加密度為0.0350.050的填充劑、固化催化劑、助催化劑和脫水劑，調(diào)制水分率小于等于550ppm的多元醇成分，此時(shí)所述填充劑的配混量基于多元醇和填充劑的總質(zhì)量為大于等于1.0質(zhì)量％；B)混合工序，其中在均勻混合條件下將所述多元醇成分與異氰酸酯成分混合；C)固化工序，其中將B)中得到的混合物澆鑄到模具中，加熱固化，制造所述超軟質(zhì)聚氨酯。(2)上述(1)所述的制造方法，其中所述填充劑為由聚偏氯乙烯為主體的共聚物構(gòu)成的粒徑為4060μm的有機(jī)中空微球。(3)上述(1)或(2)所述的制造方法，其中所述固化催化劑是辛酸鉍。(4)上述⑴(3)任一項(xiàng)所述的制造方法，其中所述脫水劑為合成沸石。(5)上述(1)(4)任一項(xiàng)所述的制造方法，其中所述調(diào)制工序中，通過添加脫水劑使多元醇成分的水分率小于等于300ppm。(6)上述(1)(5)任一項(xiàng)所述的制造方法，其中所述多元醇成分的均勻混合通過在環(huán)形的管線中使該多元醇成分循環(huán)的管線循環(huán)來進(jìn)行。(7)上述(1)(6)任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于在所述固化工序中，得到具有大于等于2分鐘的可用時(shí)間，可10分鐘以內(nèi)脫模，并且在60分鐘以內(nèi)達(dá)到最終硬度的鑄塑固化品。另外，本申請說明書中，所謂超軟質(zhì)聚氨酯，意味加熱固化后的成型品的邵氏00硬度變成2080的范圍的聚氨酯。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，S卩，提供具有長可用時(shí)間和快固化速度，加熱固化后形成能量吸收性優(yōu)異、無粘連程度的發(fā)粘并且輕質(zhì)的鑄塑固化品的超軟質(zhì)聚氨酯的制造方法。本發(fā)明即使在使用了有機(jī)中空微球等密度小的填充劑的情況下，也會(huì)抑制該填充劑的浮游分離，由此可在均勻的情況下使固化后的鑄塑固化品為輕質(zhì)，另外還產(chǎn)生抑制發(fā)粘的效果。另外，通過將體系中的水分率設(shè)定在特定的范圍以下，即使使用不是鉛系催化劑，例如鉍系催化劑，也能實(shí)現(xiàn)長可用時(shí)間和快固化速度，所以從環(huán)境保護(hù)的觀點(diǎn)考慮，本發(fā)明可稱得上是優(yōu)異的方法。圖1為表示邵氏00硬度和tanδ的關(guān)系的圖。圖2為表示中空微球的密度和其破壞率(使用了0.3MPa隔膜泵的管線循環(huán)72小時(shí)后)的關(guān)系的圖。圖3為表示多元醇成分的水分率(ppm)和鑄塑固化品的可脫模時(shí)間(分鐘)的關(guān)系的圖。具體實(shí)施例方式對本發(fā)明更詳細(xì)地說明。本發(fā)明的超軟質(zhì)聚氨酯的制造方法包括A)調(diào)制工序，其中在多元醇中添加密度為0.0350.050的填充劑、固化催化劑、助催化劑和脫水劑，調(diào)制水分率小于等于550ppm的多元醇成分，此時(shí)所述填充劑的配混量基于多元醇和填充劑的總質(zhì)量為大于等于1.0質(zhì)量％；B)混合工序，其中在均勻混合條件下將所述多元醇成分與異氰酸酯成分混合；C)固化工序，其中將B)中得到的混合物澆鑄到模具中，加熱固化，制造所述超軟質(zhì)聚氨酯。作為本發(fā)明的工序A)中可使用的多元醇，只要是能用于制造軟質(zhì)聚氨酯的多元醇(多元醇配混物)，并無特別限定，例如，可使用如下所示的配混的多元醇。(1)具有平均分子量2000的聚(1，2-丙二醇)和N，N,N',N'-四(2_羥基丙基)乙二胺的配混物。(2)9065質(zhì)量％的平均分子量為10006000的聚氧丙烯多元醇、1035質(zhì)量％的平均分子量為60700的低分子量多元醇和0.150.5(相對于聚氧丙烯多元醇的當(dāng)量比)的碳原子數(shù)小于等于10的一元醇(一元醇可例舉碳原子數(shù)小于等于10個(gè)的脂肪族伯醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、2-乙基己醇等。另外，也可使用烷基醚醇。)的配混物。(3)90平均分子量為15002500的聚(1，2-丙二醇)、1035wt%的N，N，N',N'-四(2-羥基丙基)乙二胺和0.150.5(相對于多元醇總量的當(dāng)量比)的碳原子數(shù)為310的一元醇(一元醇可例舉碳原子數(shù)小于等于10個(gè)的脂肪族伯醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、2-乙基己醇等。另外，也可使用烷基醚醇。)的配混物。(4)平均分子量為4006000的適當(dāng)?shù)?8官能性的聚醚多元醇，例如，將乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，4_丁二醇、二羥基二苯基丙烷、甘油、己三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、二丙二醇、二羥基二苯基甲烷、二羥基二苯基醚、二羥基聯(lián)苯、氫醌、間苯二酚、萘二酚、氨基苯酚、氨基萘酚、苯酚甲醛縮合物、間苯三酚、甲基二乙醇胺、乙基二異丙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、1，6_己二胺、雙(對氨基環(huán)己烷)、甲苯二胺、二苯基甲烷二胺、萘二胺等加成氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯等中的1種或大于等于2種而得到的聚醚多元醇；或者聚酯多元醇，例如來自乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1，3_丙二醇、1，3-丁二醇或1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、雙酚A、雙酚F、對苯二甲醇、1，4_環(huán)己二醇、1，4_環(huán)己烷二甲醇、甘油、三羥甲基丙烷、己三醇、季戊四醇等的氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯加成物等的1種或大于等于2種與丙二酸、馬來酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、癸二酸、乙二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸等的1種或大于等于2種的聚酯多元醇，或者由將丙內(nèi)酯、丁內(nèi)酯、己內(nèi)酯等環(huán)狀酯開環(huán)聚合而成的多元醇，以及上述多元醇與環(huán)狀酯制造的聚酯多元醇，以及由上述多元醇、2元酸、環(huán)狀酯3種物質(zhì)制造的聚酯多元醇；或者將丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等烯鍵式不飽和化合物接枝聚合到1，2_聚丁二烯多元醇、1，4_聚丁二烯多元醇、聚氯丁二烯多元醇、丁二烯-丙烯腈共聚物多元醇、聚二甲基硅氧烷二甲醇、聚四亞甲基醚二醇以及蓖麻油這樣的蓖麻醇酸酯、上述的聚醚多元醇、聚酯多元醇而得到的聚合物多元醇。(4)以下的(a)、(b)和(c)的配混物。(a)多元醇，其末端具有伯羥基，具有25008000范圍的分子量、優(yōu)選25004000范圍的分子量，具有26、優(yōu)選23范圍的官能性；(b)多元醇，例如甘油、1，4-丁二醇、季戊四醇、三羥甲基丙烷、1，2-丙二醇、1，6-己二醇、2-乙基己烷-1，3-二醇、氫醌的雙(羥基乙基醚)、1，1'，1〃，1〃‘-亞乙基二次氮基四-(2-丙醇)；(c)具有小于等于10個(gè)的碳原子的脂肪族一元伯醇，優(yōu)選碳原子數(shù)16范圍內(nèi)的由甲醇到正己醇構(gòu)成的醇。作為優(yōu)選的多元醇(多元醇配混物)，可舉出(2)9065質(zhì)量％的平均分子量為10006000的聚氧丙烯多元醇、1035質(zhì)量％的平均分子量為60700的低分子量多元醇和0.150.5(相對于多元醇總量的當(dāng)量比)的碳原子數(shù)小于等于10的一元醇(一元醇可列舉碳原子數(shù)小于等于10個(gè)的脂肪族伯醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、2-乙基己醇等。另外，也可使用烷基醚醇。)的配混物。作為更優(yōu)選的多元醇(多元醇配混物)，可舉出(3)9065wt%的平均分子量為15002500的聚(1，2-丙二醇)、1035界{%的隊(duì)隊(duì)&,N'-四(2-羥基丙基)乙二胺和0.150.5(相對于多元醇總量的當(dāng)量比)的碳原子數(shù)為310的一元醇(一元醇可列舉碳原子數(shù)小于等于10個(gè)的脂肪族伯醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、2-乙基己醇等。另外，也可使用烷基醚醇。)的配混物。作為本發(fā)明的工序A)中可使用的填充劑，可使用例如有機(jī)中空微球，作為該有機(jī)中空微球，優(yōu)選使用例如由聚偏氯乙烯為主體的共聚物構(gòu)成的有機(jī)中空微球。上述填充劑的密度為0.0350.050，基于多元醇和填充劑的總質(zhì)量，使用大于等于1.0質(zhì)量％的量。如果密度小于0.035，均勻混合中，例如，在管線循環(huán)中中空微球的破壞率增加，結(jié)果使成型品的密度提高，故不優(yōu)選。另外，填充劑的量小于1.0質(zhì)量％的情況下，成型品的密度變大的同時(shí)，發(fā)生粘連(發(fā)粘)，故不優(yōu)選。再有，填充劑的粒徑優(yōu)選4060μm的范圍。作為本發(fā)明的工序A)中可使用的固化催化劑，只要是通常的用于聚氨酯制造的催化劑，并無特別限定，可使用金屬催化劑和/或胺催化劑。作為金屬催化劑，可舉出羧酸金屬鹽、有機(jī)金屬化合物，作為羧酸金屬鹽，可舉出例如醋酸鉀、2-乙基己酸鉀、2-乙基己酸錫等，作為有機(jī)金屬化合物，可舉出醋酸錫、辛酸錫、油酸錫、月桂酸錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二氯二丁基錫等有機(jī)錫化合物，辛酸鉛、環(huán)烷酸鉛等有機(jī)鉛化合物，辛酸鉍、環(huán)烷酸鉍、新癸酸鉍等有機(jī)鉍化合物，環(huán)烷酸鎳等有機(jī)鎳化合物，環(huán)烷酸鈷等有機(jī)鈷化合物等。但是，不優(yōu)選使用有機(jī)鉛化合物這樣的在環(huán)境污染方面成為問題的催化劑，因此，例如，優(yōu)選使用在環(huán)境污染方面不成為問題的鉛以外的有機(jī)金屬化合物，特別優(yōu)選使用有機(jī)鉍化合物。作為胺催化劑，可舉出例如三乙胺、三亞乙基二胺、N-甲基嗎啉、雙(N，N-二甲基氨基乙基醚)、嗎啉類、二氮雜雙環(huán)十一碳烯等叔胺類，例如四乙基氫氧化銨等季銨鹽，例如咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類等。金屬催化劑和胺催化劑，可各自單獨(dú)使用，也可一起使用。本發(fā)明中，優(yōu)選單獨(dú)使用金屬催化劑。作為催化劑的使用量，相對于多元醇和填充劑的總質(zhì)量100質(zhì)量份，為0.010.5質(zhì)量份，優(yōu)選為0.010.20質(zhì)量份的范圍。如果小于0.01質(zhì)量份，后固化的催化劑效果不足，如果超過0.5質(zhì)量份，使超軟質(zhì)聚氨酯的物性降低，故不優(yōu)選。作為本發(fā)明的工序A)中可使用的助催化劑，可舉出例如羧酸，優(yōu)選地舉出辛酸。作為助催化劑的使用量，相對于多元醇和填充劑的總質(zhì)量100質(zhì)量份，為0.13.0質(zhì)量份，優(yōu)選為0.12.0質(zhì)量份的范圍。本發(fā)明的工序A)中，除了上述以外，為了提高得到的超軟質(zhì)聚氨酯的耐熱性，也可添加鋅化合物或鈣化合物。作為鋅化合物或鈣化合物，可舉出例如氧化鋅和氫氧化鋅等無機(jī)鋅化合物，月桂酸鋅、肉豆蔻酸鋅和辛酸鋅等有機(jī)鋅化合物，氧化鈣和氫氧化鈣等無機(jī)鈣化合物，月桂酸鈣、肉豆蔻酸鈣和辛酸鈣等有機(jī)鈣化合物等。上述中，作為優(yōu)選的化合物，可舉出有機(jī)鋅化合物，更優(yōu)選地，可舉出辛酸鋅。添加鋅化合物或鈣化合物時(shí)的使用量，基于多元醇和填充劑的總質(zhì)量，為小于等于5質(zhì)量％的范圍，優(yōu)選地，可舉出小于等于3質(zhì)量％的范圍。本發(fā)明的工序A)中，通過脫水劑的添加，將調(diào)制的多元醇成分的水分率調(diào)整為小于等于550ppm。作為脫水劑，可使用通常使用的脫水劑，可使用例如合成沸石粉末，優(yōu)選粉末分子篩(例如3A)。添加了脫水劑時(shí)，如果多元醇成分的水分率超過550ppm，則可脫模時(shí)間超過10分鐘，故不優(yōu)選。另外，該水分率優(yōu)選為小于等于300ppm。如上所述，脫水劑的使用量為可使多元醇成分的水分率為小于等于550ppm的量，通常，相對于多元醇和填充劑的總質(zhì)量100質(zhì)量份，為0.35質(zhì)量份的范圍，優(yōu)選為0.53質(zhì)量份的范圍。如果小于0.3質(zhì)量份，難以使水分率為小于等于550ppm，如果超過5質(zhì)量份，機(jī)械強(qiáng)度降低，故不優(yōu)選。另外，脫水劑的添加也可在由多元醇和填充劑構(gòu)成的混合物中，為消除添加固化催化劑和助催化劑時(shí)產(chǎn)生的填充劑的沉降、浮游而攪拌時(shí)進(jìn)行，也可預(yù)先在由多元醇和填充劑構(gòu)成的混合物中添加脫水劑，之后添加固化催化劑和助催化劑，為了消除填充劑的沉降、浮游而進(jìn)行攪拌、脫泡。邊均勻混合上述調(diào)制的多元醇成分以不使填充劑沉降、浮游，邊與異氰酸酯成分混合ο上述均勻混合只要是不使填充劑沉降、浮游的條件，并無特別限定，優(yōu)選在環(huán)形的管線中使其循環(huán)的管線循環(huán)。另外，上述管線循環(huán)可使用隔膜泵例如0.3MPa隔膜泵等進(jìn)行。作為本發(fā)明的工序B)中可使用的異氰酸酯成分，可舉出例如2，4_甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯及其混合物(TDI)、二苯基甲烷_4，4'-二異氰酸酯(MDI)、萘-1，5_二異氰酸酯(NDI)、3，3'-二甲基-4，4'-聯(lián)苯二異氰酸酯(TODI)、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、二環(huán)己基甲烷_4，4'-二異氰酸酯(氫化MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯(HXDI)、粗制TDI、多亞甲基多苯基異氰酸酯(粗制MDI)及這些異氰酸酯類的異氰脲酸酯改性體、碳二亞胺改性體、縮二脲改性體等。上述異氰酸酯成分可單獨(dú)或者作為大于等于2種的混合物使用。對于異氰酸酯成分的使用量，該異氰酸酯成分中含有的NCO基的量相對于多元醇中含有的OH基的總量的當(dāng)量比(NC0/0H當(dāng)量比)為0.41.4的范圍，優(yōu)選為0.51.2的范圍，更優(yōu)選為0.61.0的范圍。通過將上述得到的混合物澆鑄到模具中，加熱固化，從而制造加熱固化后的鑄塑固化品的邵氏00硬度為2080，密度為0.650.85并且tanδ為大于等于0.3的超軟質(zhì)聚氨酯。澆鑄到模具中可使用通常的方法，但優(yōu)選用分配器計(jì)量排出并澆鑄到模具中。另外，加熱固化可使用通常的固化條件，但優(yōu)選加熱到6080°C固化。通過上述加熱固化，得到的鑄塑固化品具有大于等于2分鐘的可用時(shí)間，可在10分鐘以內(nèi)脫模并且在60分鐘以內(nèi)達(dá)到最終硬度。本發(fā)明中，除了上述成分外，也可進(jìn)一步添加填充材料(通常使用的無機(jī)類的填充劑，例如碳酸鈣、玻璃纖維等)、增塑劑(DOP這樣的通常使用的增塑劑)、穩(wěn)定劑等本
技術(shù)領(lǐng)域：
中公知的其它添加劑。實(shí)施例其次，通過實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于實(shí)施例。實(shí)施例1攪拌包含2質(zhì)量份的作為輕質(zhì)化劑的填充劑即由以聚偏氯乙烯為主體的共聚物構(gòu)成的松本油脂(株)制造的中空微球(粒徑為4060μm、密度為0.043)的100質(zhì)量份多元醇(粘彈性聚氨酯用多元醇A-013(平均羥基值為86.8)(未添加催化劑的產(chǎn)品)三井化學(xué)(株)制造)(多元醇的使用量為98質(zhì)量份)以使得保管時(shí)浮游分離的中空微球再分散，向其添加0.05質(zhì)量份的辛酸鉍(7*卜25日本化學(xué)產(chǎn)業(yè)(株)制造)作為催化劑和0.30質(zhì)量份辛酸作為助催化劑，再向其添加0.50質(zhì)量份的脫水劑(分子篩3A二才>昭和(株)制造)并進(jìn)行攪拌。將添加脫水劑攪拌后的混合物的水分率示于表1中。其次，使該混合物在管線中循環(huán)的同時(shí)防止再凝集，利用分配器與17.0質(zhì)量份的在另外的罐中保管的異氰酸酯(碳二亞胺改性MDI二^+—卜LK(NC0%28.3)三井化學(xué)(株)制造)(NC0/0H當(dāng)量比=0.74)定量排出，澆鑄到模具中，加熱到70°C促進(jìn)固化，測定可脫模時(shí)間、最終硬度到達(dá)時(shí)間、最終硬度、有無粘連、密度和tanδ。將各測定結(jié)果示于表1中。另外，實(shí)施例1中制造的鑄塑固化品是極軟質(zhì)，邵氏00硬度為30度情形的代表例。另外，表中的“脫模時(shí)間”為直至達(dá)到最終到達(dá)硬度的70%的硬度的時(shí)間(分鐘)，表示直至成為在取出時(shí)的應(yīng)力下不變形，在硅脫模紙上也不附著的狀態(tài)的時(shí)間，“有無粘連”表示將成型品重疊，在50°C下在烘箱中放置24小時(shí)，取出，冷卻后剝離時(shí)有無結(jié)構(gòu)破壞，另外，表中的tanδ表示根據(jù)以下測定條件測定的結(jié)果。裝置SOLIDANALYZERRSAII(于4一工4·4>7夕卟乂>卜社制造)變形模式壓縮振動(dòng)模式30Hz測定溫度25°C實(shí)施例2除了將異氰酸酯(碳二亞胺改性MDI二^彳、一卜LK三井化學(xué)(株)制造)的使用量變?yōu)?8.5質(zhì)量份(NC0/0H當(dāng)量比=0.81)以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作和測定，將各測定結(jié)果示于表1中。再者，實(shí)施例2中制造的鑄塑固化品為邵氏00硬度為50度情形的代表例。實(shí)施例3除了將異氰酸酯(碳二亞胺改性MDI二才、一卜LK三井化學(xué)(株)制造)的使用量變?yōu)?0.5質(zhì)量份(NC0/0H當(dāng)量比=0.90)以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作和測定，將各測定結(jié)果示于表1中。再者，實(shí)施例3制造的鑄塑固化品為邵氏00硬度為70度情形的代表例。實(shí)施例4除了將脫水劑(分子篩二才>昭和(株)制造)的使用量變?yōu)?.5質(zhì)量份以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作及測定，將各測定結(jié)果示于表1中。實(shí)施例5除了將填充劑(由以聚偏氯乙烯為主體的共聚物構(gòu)成的中空微球，粒徑為4060μπι，密度為0.043，松本油脂(株)制造)的使用量變?yōu)?.4質(zhì)量份，將多元醇(粘彈性聚氨酯用多元醇Α-013(未添加催化劑的產(chǎn)品)三井化學(xué)(株)制造)的使用量變?yōu)?8.5質(zhì)量份，并且將脫水劑(分子篩3Α-二才>昭和(株)制造)的使用量變?yōu)?.0質(zhì)量份以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作和測定，將各測定結(jié)果示于表1中。實(shí)施例6除了將填充劑(由以聚偏氯乙烯為主體的共聚物構(gòu)成的中空微球，粒徑為4060μπι，密度為0.043，松本油脂(株)制造)的使用量變?yōu)?.8質(zhì)量份，將多元醇(粘彈性聚氨酯用多元醇Α-013(未添加催化劑的產(chǎn)品)三井化學(xué)(株)制造)的使用量變?yōu)?7.2質(zhì)量份，并且將脫水劑(分子篩3Α:-二才>昭和(株)制造)的使用量變?yōu)?.0質(zhì)量份以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作和測定，將各測定結(jié)果示于表1中。比較例1除了不使用填充劑，將多元醇(粘彈性聚氨酯用多元醇Α_013(未添加催化劑的產(chǎn)品)三井化學(xué)(株)制造)的使用量變?yōu)?00質(zhì)量份以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作和測定，將各測定結(jié)果示于表2中。比較例2除了將填充劑(由以聚偏氯乙烯為主體的共聚物構(gòu)成的中空微球，粒徑為4060μπι，密度為0.043，松本油脂(株)制造)的使用量變?yōu)?.5質(zhì)量份，將多元醇(粘彈性聚氨酯用多元醇Α-013(未添加催化劑的產(chǎn)品)三井化學(xué)(株)制造)的使用量變?yōu)?9.5質(zhì)量份以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作和測定，將各測定結(jié)果示于表2中。比較例3除了將填充劑替換為由密度0.028的聚偏氯乙烯為主體的共聚物構(gòu)成的中空微球(粒徑為4060μm,密度為0.043，松本油脂(株)制造)，采用0.3MPa隔膜泵進(jìn)行管線循環(huán)后，立即用分配器與在另外的罐中保管的異氰酸酯定量排出，澆鑄到模具中以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作和測定，將各測定結(jié)果示于表2中。比較例4除了將填充劑替換為由密度0.028的聚偏氯乙烯為主體的共聚物構(gòu)成的中空微球(粒徑為4060μm,密度為0.043，松本油脂(株)制造)，進(jìn)行72小時(shí)采用0.3MPa隔膜泵的管線循環(huán)后，用分配器與在另外的罐中保管的異氰酸酯定量排出，澆鑄到模具中以夕卜，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作和測定，將各測定結(jié)果示于表2中。比較例5除了不使用脫水劑(分子篩3A:-二才>昭和(株)制造)外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作和測定，將各測定結(jié)果示于表2中。比較例6除了將脫水劑(分子篩3A-二才>昭和(株)制造)的使用量變?yōu)?.25質(zhì)量份以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作和測定，將各測定結(jié)果示于表2中。參考例1使用了鉛催化劑時(shí)的成型加工例攪拌包含2質(zhì)量份的作為輕質(zhì)化劑的填充劑即由以聚偏氯乙烯為主體的共聚物構(gòu)成的松本油脂(株)制造的中空微球(粒徑為4060μm，密度為0.043)的100質(zhì)量份多元醇(粘彈性聚氨酯用多元醇A-013(未添加催化劑的產(chǎn)品)三井化學(xué)(株)制造)(多元醇的使用量為98質(zhì)量份)以使得保管時(shí)浮游分離的中空微球再分散，向其中添加0.35質(zhì)量份的辛酸鉛(BTP24活劑*$力株)制造)作為催化劑和0.25質(zhì)量份的辛酸作為助催化劑并攪拌。將該混合物的水分率示于表2中。其次，將該混合物在管線中循環(huán)的同時(shí)防止再凝集，利用分配器與17.0質(zhì)量份的在另外的罐中保管的異氰酸酯(碳二亞胺改性MDI二7彳、一卜LK三井化學(xué)(株)制造)定量排出，澆鑄到模具中，加熱到70°C促進(jìn)固化，測定可脫模時(shí)間、最終硬度到達(dá)時(shí)間、最終硬度、有無粘連、密度和tanδ。將各測定結(jié)果示于表2中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>結(jié)果由實(shí)施例16明確表示，本發(fā)明的超軟質(zhì)聚氨酯的制造方法包括:A)調(diào)制工序，其中在多元醇中添加密度為0.0350.050的填充劑、固化催化劑、助催化劑和脫水劑，調(diào)制水分率小于等于550ppm的多元醇成分，此時(shí)所述填充劑的配混量基于多元醇和填充劑的總質(zhì)量為大于等于1.0質(zhì)量％；B)混合工序，其中在均勻混合條件下將所述多元醇成分與異氰酸酯成分混合；C)固化工序，其中將B)中得到的混合物澆鑄到模具中，加熱固化，制造所述的超軟質(zhì)聚氨酯，根據(jù)該制造方法，可得到加熱固化后的鑄塑固化品的邵氏00硬度為2080，密度為0.650.85并且tanδ大于等于0.3的超軟質(zhì)聚氨酯。再者，實(shí)施例2和3是通過增加異氰酸酯成分的添加量(NC0/0H當(dāng)量比)，使最終硬度(邵氏00)增加的例子。將表示邵氏00硬度和tanδ的關(guān)系的圖作為圖1示出。由圖1可知，如果邵氏00硬度小于等于80，則tanδ大于等于0.3。另外，實(shí)施例4為通過增加脫水劑(分子篩3Α)的添加量來降低體系中的水分率的例子。另外，實(shí)施例5、6為通過增加脫水劑(分子篩3Α)的添加量，同時(shí)改變作為填充劑的中空微球的添加量的實(shí)例，實(shí)施例5中通過降低填充劑的添加量來增加鑄塑固化品的密度，實(shí)施例6中通過增加填充劑的添加量來降低鑄塑固化品的密度。另一方面，在沒有使用作為填充劑的中空微球的比較例1中，伴隨粘連發(fā)生，鑄塑固化品的密度變?yōu)?.09，超過0.650.85。另外，比較例2中中空微球的添加量基于多元醇和填充劑的總質(zhì)量為小于1.0質(zhì)量％的0.5質(zhì)量％，也是伴隨粘連發(fā)生，鑄塑固化品的密度變?yōu)?.93，超過0.650.85。另外，比較例3中，作為填充劑使用密度比0.0350.050小的0.028的中空微球，并且使用沖擊小的0.3MPa隔膜泵進(jìn)行壓送，在管線循環(huán)后，立即用分配器與在另外的罐中保管的異氰酸酯定量排出，澆鑄到模具中，由于避免了中空微球的破壞，雖然密度變?yōu)?.62而避免了密度的增加，但得到的鑄塑固化品的機(jī)械強(qiáng)度低。在與比較例3只是在進(jìn)行72小時(shí)管線循環(huán)上不同的比較例4中，盡管使用了沖擊小的0.3MPa隔膜泵，但發(fā)生中空微球的破壞，結(jié)果鑄塑固化品的密度變?yōu)?.03，超過0.650.85的密度范圍。另外，表示中空微球的密度及其破壞率(使用了0.3MPa隔膜泵的管線循環(huán)72小時(shí)后)的關(guān)系的圖作為圖2示出。如由該圖所知，中空微球的密度小于0.035時(shí)，其破壞率超過60%。另外，在沒有使用脫水劑(分子篩3A)的比較例5中，混合物的水分率為超過550ppm的lOOOppm，催化劑(辛酸鉍)的活性因水而失活，結(jié)果得到的鑄塑固化品的脫模時(shí)間為超過10分鐘的20分鐘，最終硬度到達(dá)時(shí)間為超過60分鐘的120分鐘。另外，在比較例6中，脫水劑(分子篩3A)的添加量少，混合物的水分率為超過550ppm的700ppm，也是鑄塑固化品的脫模時(shí)間為超過10分鐘的13分鐘，最終硬度到達(dá)時(shí)間變?yōu)?0分鐘。另外，表示多元醇成分的水分率(ppm)和鑄塑固化品的可脫模時(shí)間(分鐘)的關(guān)系的圖作為圖3示出。如由該圖所知，如果多元醇成分的水分率(ppm)超過550ppm，鑄塑固化品的可脫模時(shí)間(分鐘)超過10分鐘。另外，參考例1為使用以往廣泛使用的鉛催化劑的成型加工例，沒有使用脫水劑(分子篩3A)，因此多元醇成分的水分率變?yōu)槌^550ppm的800ppm，但催化劑活性并未因水而失活，因此得到的鑄塑固化品的脫模時(shí)間變?yōu)?0分鐘以內(nèi)的7分鐘，最終硬度到達(dá)時(shí)間變?yōu)?0分鐘以內(nèi)的30分鐘。但是，如上所述，由于鉛催化劑具有環(huán)境問題，因此包含該催化劑的參考例1中制造的鑄塑固化品在其使用中具有問題。產(chǎn)業(yè)上的利用可能性根據(jù)本發(fā)明，能夠提供超軟質(zhì)聚氨酯成型物，其可在健康、體育、醫(yī)療、精密部件的保護(hù)、運(yùn)輸?shù)葟V泛的領(lǐng)域中利用，對于通常的使用方式也沒有物性上的問題，具有讓人感到輕質(zhì)的比重(0.650.85)，不會(huì)產(chǎn)生成為保存、2次加工時(shí)問題的粘連，具有tan6大于等于0.3的優(yōu)異的能量吸收性能。權(quán)利要求超軟質(zhì)聚氨酯的制造方法，該超軟質(zhì)聚氨酯加熱固化后的成型品的邵氏00硬度為20～80，密度為0.65～0.85并且tanδ大于等于0.3，該制造方法包括A)調(diào)制工序，其中在多元醇中添加密度為0.035～0.050的填充劑、固化催化劑、助催化劑和脫水劑，調(diào)制水分率小于等于550ppm的多元醇成分，此時(shí)所述填充劑的混合量基于多元醇和填充劑的總質(zhì)量為大于等于1.0質(zhì)量％；B)混合工序，其中在均勻混合條件下將所述多元醇成分與異氰酸酯成分混合；C)固化工序，其中將B)中得到的混合物澆鑄到模具中，加熱固化，制造所述超軟質(zhì)聚氨酯。2.權(quán)利要求1所述的制造方法，其中所述填充劑為由聚偏氯乙烯為主體的共聚物構(gòu)成的粒徑為4060μm的有機(jī)中空微球。3.權(quán)利要求1所述的制造方法，其中所述固化催化劑是辛酸鉍。4.權(quán)利要求1所述的制造方法，其中所述脫水劑為合成沸石。5.權(quán)利要求14任一項(xiàng)所述的制造方法，其中所述調(diào)制工序中，通過添加脫水劑使多元醇成分的水分率小于等于300ppm。6.權(quán)利要求5所述的制造方法，其中所述多元醇成分的均勻混合通過在環(huán)形的管線中使該多元醇成分循環(huán)的管線循環(huán)來進(jìn)行。7.權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，在所述固化工序中，得到具有大于等于2分鐘的可用時(shí)間，可10分鐘以內(nèi)脫模并且60分鐘以內(nèi)達(dá)到最終硬度的鑄塑固化品。全文摘要提供超軟質(zhì)聚氨酯的制造方法。超軟質(zhì)聚氨酯的制造方法，該超軟質(zhì)聚氨酯加熱固化后的成型品的邵氏00硬度為20～80，密度為0.65～0.85并且tanδ大于等于0.3，該制造方法包括A)調(diào)制工序，其中在多元醇中添加密度為0.035～0.050的填充劑、固化催化劑、助催化劑和脫水劑，調(diào)制水分率小于等于550ppm的多元醇成分，此時(shí)所述填充劑的配混量基于多元醇和填充劑的總質(zhì)量為大于等于1.0質(zhì)量％；B)混合工序，其中在均勻混合條件下將所述多元醇成分與異氰酸酯成分混合；和C)固化工序，其中將B)中得到的混合物澆鑄到模具中，加熱固化，制造所述超軟質(zhì)聚氨酯。文檔編號(hào)C08L27/08GK101798452SQ20101011365公開日2010年8月11日申請日期2010年2月5日優(yōu)先權(quán)日2009年2月6日發(fā)明者佐藤正明申請人:三進(jìn)興產(chǎn)株式會(huì)社