專利名稱：：一種穩(wěn)定性高的雙酚a苯并噁嗪樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種穩(wěn)定性高的雙酚A苯并噁嗪的制備方法。
背景技術(shù)：
：雙酚A苯并噁嗪是由雙酚A、胺、醛在熱或催化劑的作用下生成的一種耐熱性熱固性樹脂，它具有原料易得、合成工藝簡(jiǎn)單、成本較低及固化后顏色較淺的優(yōu)點(diǎn)，但是由于雙酚A苯并噁嗪在制備過程中不同的工藝條件引起苯并噁嗪的成環(huán)率及預(yù)聚率不一樣，從而造成苯并噁嗪的存儲(chǔ)穩(wěn)定性有很大的差別。這樣不穩(wěn)定性主要表現(xiàn)在苯并噁嗪樹脂溶液在運(yùn)輸和存儲(chǔ)過程中易析出苯并噁嗪固體且化學(xué)穩(wěn)定性不好，這種化學(xué)穩(wěn)定性突出表現(xiàn)在樹脂在凝膠測(cè)試過程中樹脂在熱的作用下凝膠時(shí)間的不穩(wěn)定，具體表現(xiàn)在隨著時(shí)間的推移，樹脂在凝膠測(cè)試過程中凝膠時(shí)間不斷縮短。這種現(xiàn)象使得樹脂在工業(yè)工藝應(yīng)用時(shí)難以控制和使用。本發(fā)明設(shè)計(jì)出一種新的工藝路線，在苯并噁嗪的合成過程中加入一種過渡金屬鹽的絡(luò)合物。這種工藝能穩(wěn)定的控制苯并噁嗪的成環(huán)率及預(yù)聚率，使得苯并噁嗪的分子量分布得到穩(wěn)定的控制。從而保證產(chǎn)物苯并噁嗪批次性能一致性和產(chǎn)品的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，為樹脂的工業(yè)工藝應(yīng)用提供了保證。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明為解決現(xiàn)有雙酚A苯并噁嗪樹脂溶液在運(yùn)輸和存儲(chǔ)過程中易析出苯并噁嗪固體和化學(xué)存儲(chǔ)穩(wěn)定性而提供的一種穩(wěn)定性高的雙酚A型苯并噁嗪的制備方法。本發(fā)明為一種穩(wěn)定性高的雙酚A苯并噁嗪樹脂的制造方法，其特征在于雙酚A、醛化合物及伯胺在有機(jī)溶劑或無溶劑的條件下，以過渡金屬絡(luò)合物作催化劑，進(jìn)行反應(yīng)合成苯并噁嗪樹脂，其中反應(yīng)物在沒有溶劑存在下進(jìn)行反應(yīng)的方法又稱無溶劑(合成)法或熔融(合成)法，反應(yīng)物在有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行反應(yīng)的方法又稱溶劑(合成)法或溶液(合成)法。本發(fā)明所述的雙酚A苯并噁嗪樹脂的結(jié)構(gòu)式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>本發(fā)明所述的雙酚A苯并噁嗪樹脂的制備步驟如下步驟1將醛化合物及伯胺按照摩爾比22.51混合均勻，并升溫至5090°C，反應(yīng)時(shí)間0.5-6小時(shí)；步驟2將雙酚A按照酚羥基與氨基的摩爾比為10.81加入到步驟1的混合物中反應(yīng)，加熱至90-110°C反應(yīng)7-9小時(shí)并除水，然后升溫至100-130°C反應(yīng)1-2小時(shí)除去反應(yīng)溶劑。本發(fā)明所述的穩(wěn)定性高的雙酚A苯并噁嗪樹脂的制備方法，其特征是將雙酚A、醛化合物及伯胺用溶液合成法制備苯并噁嗪樹脂，其反應(yīng)體系中酚羥基、胺基、醛基官能團(tuán)的摩爾比為10.811.62.5，催化劑加入量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.-5%wt。本發(fā)明所述的穩(wěn)定性高的雙酚A苯并噁嗪樹脂的制備方法，其特征是將雙酚A、醛化合物及伯胺用熔融合成法制備苯并噁嗪樹脂，其反應(yīng)體系中酚羥基、胺基、醛基官能團(tuán)的摩爾比為10.811.62.5，催化劑加入量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.1%-5%wt。本發(fā)明所述的穩(wěn)定性高的雙酚A苯并噁嗪樹脂的制備方法，所用的醛化合物為甲醛、苯甲醛或呋喃甲醛，甲醛可以福爾馬林或多聚甲醛等形式使用。本發(fā)明所用的伯胺為甲胺、乙胺、丙胺、烯丙基胺、糠胺、苯胺或甲苯胺。本發(fā)明中所用的有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、甲基異丁酮、甲苯、二甲苯、乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二氧六環(huán)、氯仿、二甲基甲酰胺(DMF)中的一種或幾種復(fù)配物。本發(fā)明反應(yīng)合成的苯并噁嗪樹脂用有機(jī)溶劑溶解，用于溶解苯并噁嗪樹脂的有機(jī)溶劑為丙酮、丁酮、甲基異丁酮、甲苯、二甲苯、乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二氧六環(huán)、氯仿、DMF中的一種或幾種復(fù)配物。本發(fā)明所用的催化劑為一種過渡金屬絡(luò)合物這種過渡金屬絡(luò)合物可以為Zn(OAc)2·2H20,Mn(OAc)2·4H20,Mg(OAc)2·4H20,Co(OAc)2·4H20,Pb(OAc)2·3H20,Ni(OAc)2·2H20,Ca(OAc)2·2H20中的一種或幾種復(fù)配物。過渡金屬絡(luò)合物的加入量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.-10%。具體實(shí)施例方式采用熔融方法制備雙酚A苯并噁嗪樹脂實(shí)施例1室溫下將苯胺93克(Imol)、多聚甲醛60克(2mol)加入裝有回流、除水裝置的IOOOml四口反應(yīng)瓶中，攪拌0.5小時(shí)后逐步升溫到50-80°C并反應(yīng)5小時(shí)。隨后加入雙酚A114克(0.511101)，平均分3次加入？(1((^(3)2*2!1201克，升溫至90_105°C反應(yīng)8小時(shí)并除水，然后逐步升溫到100-120°C并保持反應(yīng)1.5小時(shí)后，加入丁酮100克，產(chǎn)物降溫冷卻得到雙酚A苯并噁嗪樹脂溶液。實(shí)施例2室溫下將丙胺59克(Imol)、苯甲醛216克(2mol)加入裝有回流、除水裝置的IOOOml四口反應(yīng)瓶中，攪拌1小時(shí)后逐步升溫到55-80°C并反應(yīng)5小時(shí)。隨后加入雙酚A114克(0.5mol)，平均分3次加入Mg(OAc)2·4H201.5克，升溫至90_105°C反應(yīng)8.5小時(shí)并除水，然后逐步升溫到100-120°C并保持反應(yīng)1-2小時(shí)后，加入丁酮80克，產(chǎn)物降溫冷卻得到雙酚A苯并噁嗪樹脂溶液。實(shí)施例3室溫下將糠胺97克(Imol)、多聚甲醛64克(2.Imol)加入裝有回流、除水裝置的IOOOml四口反應(yīng)瓶中，攪拌1小時(shí)后逐步升溫到50-90°C并反應(yīng)4小時(shí)。隨后加入雙酚A114克(0.5mol)，平均分3次加入Co(OAc)2·4H203克，升溫至90-110°C反應(yīng)8.5小時(shí)并除水，然后逐步升溫到100-120°C并保持反應(yīng)1-2小時(shí)，加入乙二醇甲醚100克，產(chǎn)物降溫冷卻得到雙酚A苯并噁嗪樹脂溶液。實(shí)施例4室溫下將甲苯胺107克(Imol)、多聚甲醛60克(2mol)加入裝有回流、除水裝置的IOOOml四口反應(yīng)瓶中，攪拌1小時(shí)后逐步升溫到50-80°C并反應(yīng)5小時(shí)。隨后加入雙酚A114克(0.5mol)，平均分3次加入Zn(OAc)2·2H202克，升溫至90_100°C反應(yīng)7小時(shí)并除水，然后逐步升溫到100-120°C并保持反應(yīng)1.5小時(shí)后，加入丁酮110克，產(chǎn)物降溫冷卻得到雙酚A苯并噁嗪樹脂溶液。采用溶液合成法制備雙酚A苯并噁嗪樹脂實(shí)施例5室溫下將苯胺93克(Imol)、苯甲醛216克(2mol)及甲苯120克加入裝有回流、除水裝置的IOOOml四口反應(yīng)瓶中，攪拌1.5小時(shí)后逐步升溫到50-80°C并反應(yīng)5小時(shí)。隨后加入雙酚A114克(0.5mol)，平均分3次加入Zn(OAc)2·2H203克，升溫至90_105°C反應(yīng)8小時(shí)并除水，然后逐步升溫到100-125°C并保持反應(yīng)0.5小時(shí)后抽真空除甲苯，除凈甲苯后，加入丁酮100克，產(chǎn)物降溫冷卻得到雙酚A苯并噁嗪樹脂溶液。實(shí)施例6室溫下將糠胺97克(Imol)、甲醛(37%水溶液)178克(2.2mol)及乙二醇單甲醚50克，甲苯80克加入裝有回流、除水裝置的IOOOml四口反應(yīng)瓶中，攪拌0.5小時(shí)后逐步升溫到50-80°C并反應(yīng)3.5小時(shí)。隨后加入雙酚A114克(0.5mol)，平均分3次加入Ni(OAc)2·2H202克，升溫至90-110°C反應(yīng)8小時(shí)并除水，然后逐步升溫到100-130°C并保持反應(yīng)1小時(shí)后抽真空除乙二醇單甲醚、甲苯，除凈乙二醇單甲醚、甲苯后，加入丙二醇甲醚醋酸酯100克，產(chǎn)物降溫冷卻得到雙酚A苯并噁嗪樹脂溶液。實(shí)施例7室溫下將烯丙基胺57克(Imol)、多聚甲醛60克(2mol)、二氧六環(huán)120克加入裝有回流、除水裝置的四口反應(yīng)瓶中，攪拌0.5小時(shí)后逐步升溫到50-90°C并反應(yīng)3-6小時(shí)。隨后加入雙酚A114克(0.5mol)，平均分3次加入Zn(OAc)2·2H202克，升溫至90-110°C反應(yīng)7-9小時(shí)并除水，然后逐步升溫到120-130°C并保持反應(yīng)1-2小時(shí)后抽真空除二氧六環(huán)，除凈二氧六環(huán)后，加入丁酮100克，產(chǎn)物降溫冷卻得到雙酚A苯并噁嗪樹脂溶液。比較例8室溫下將苯胺93克(Imol)、多聚甲醛60克(2mol)，甲苯150克，加入裝有回流、除水裝置的IOOOml四口反應(yīng)瓶中，攪拌0.5小時(shí)后逐步升溫到50-80°C并反應(yīng)5小時(shí)。隨后加入雙酚A114克(0.5mol)，升溫至90-105°C反應(yīng)8小時(shí)并除水，然后逐步升溫到100-120°C并保持反應(yīng)1.5小時(shí)后，抽真空除凈甲苯后，加入丁酮100克，產(chǎn)物降溫冷卻得到雙酚A苯并噁嗪樹脂溶液。比較例9室溫下將苯胺93克(Imol)、多聚甲醛60克(2mol)，二氧六環(huán)120克，加入裝有回流、除水裝置的IOOOml四口反應(yīng)瓶中，攪拌0.5小時(shí)后逐步升溫到50-80°C并反應(yīng)5小時(shí)。隨后加入雙酚A114克(0.5mol)，升溫至90-105°C反應(yīng)8小時(shí)并除水，然后逐步升溫至IJ100-120°C并保持反應(yīng)1.5小時(shí)后，抽真空除凈二氧六環(huán)后，加入丁酮100克，產(chǎn)物降溫冷卻得到雙酚A苯并噁嗪樹脂溶液。比較例10室溫下將苯胺93克(Imol)、多聚甲醛60克(2mol)，加入裝有回流、除水裝置的IOOOml四口反應(yīng)瓶中，攪拌0.5小時(shí)后逐步升溫到50-80°C并反應(yīng)5小時(shí)。隨后加入雙酚A114克(0.5mol)，升溫至90-105°C反應(yīng)8小時(shí)并除水，然后逐步升溫到100-120°C并保持反應(yīng)1.5小時(shí)后，加入丁酮100克，產(chǎn)物降溫冷卻得到雙酚A苯并噁嗪樹脂溶液。表1.產(chǎn)品析出與儲(chǔ)存時(shí)間的關(guān)系<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求一種穩(wěn)定性高的雙酚A苯并噁嗪樹脂的制備方法，其特征在于，使雙酚A、醛化合物及伯胺在有機(jī)溶劑或無溶劑的條件下，以過渡金屬絡(luò)合物作催化劑，進(jìn)行反應(yīng)合成苯并噁嗪樹脂，所述的穩(wěn)定性高的雙酚A苯并噁嗪樹脂的結(jié)構(gòu)式為R1為FSA00000094102300011.tif,FSA00000094102300012.tif2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的穩(wěn)定性高的雙酚A苯并噁嗪樹脂的制備方法，其特征在于制備步驟如下步驟1將醛化合物及伯胺按照摩爾比22.51混合均勻，并升溫至5090°C，反應(yīng)時(shí)間0.5-6小時(shí)；步驟2將雙酚A按照酚羥基與氨基的摩爾比為10.81加入到步驟1的混合物中反應(yīng)，加熱至90-110°C反應(yīng)7-9小時(shí)并除水，然后升溫至100-130°C反應(yīng)1-2小時(shí)除去反應(yīng)溶劑，加入丁酮溶解即得產(chǎn)物。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的穩(wěn)定性高的雙酚A苯并噁嗪樹脂的制備方法，其特征在于將雙酚A、醛化合物及伯胺用溶液合成法制備苯并噁嗪樹脂，反應(yīng)體系中酚羥基、胺基、醛基官能團(tuán)的摩爾比為10.811.62.5，催化劑加入量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.-5%Wto4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的穩(wěn)定性高的雙酚A苯并噁嗪樹脂的制備方法，其特征在于將雙酚A、醛化合物及伯胺用熔融合成法制備苯并噁嗪樹脂，反應(yīng)體系中酚羥基、胺基、醛基官能團(tuán)的摩爾比為10.811.62.5，催化劑加入量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.-5%Wto5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的穩(wěn)定性高的雙酚A苯并噁嗪樹脂的制備方法，其特征在于所述的醛化合物為甲醛、苯甲醛或呋喃甲醛，甲醛以福爾馬林或多聚甲醛形式使用。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的穩(wěn)定性高的雙酚A苯并噁嗪樹脂的制備方法，其特征在于所述的伯胺選自甲胺、乙胺、丙胺、烯丙基胺，糠胺、苯胺或甲苯胺。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的穩(wěn)定性高的雙酚A苯并噁嗪樹脂的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)用有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、甲基異丁酮、甲苯、二甲苯、乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二氧六環(huán)、氯仿、二甲基甲酰胺中的一種或幾種復(fù)配物。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的穩(wěn)定性高的雙酚A苯并噁嗪樹脂的制備方法，其特征在于所述的過渡金屬絡(luò)合物催化劑為:Zn(0Ac)22H20,Mn(0Ac)24H20,Mg(0Ac)24H20，Co(OAc)24H20,Pb(OAc)23H20,Ni(OAc)22H20,Ca(OAc)22H20中的一種或幾種復(fù)配物。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的穩(wěn)定性高的雙酚A苯并噁嗪樹脂的制備方法，其特征在于所述的過渡金屬絡(luò)合物催化劑的加入量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.1%-10%。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的穩(wěn)定性高的雙酚A苯并噁嗪樹脂的制備方法，其特征在于合成的苯并噁嗪樹脂用有機(jī)溶劑溶解，用于溶解苯并噁嗪樹脂有機(jī)溶劑為丙酮、丁酮、甲基異丁酮、甲苯、二甲苯、乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二氧六環(huán)、氯仿、二甲基甲酰胺中的一種或幾種復(fù)配物。全文摘要一種穩(wěn)定性高的雙酚A苯并噁嗪樹脂的制備方法，其特征在于使雙酚A、醛化合物及伯胺在有機(jī)溶劑或無溶劑的條件下，以過渡金屬絡(luò)合物作催化劑，進(jìn)行反應(yīng)合成苯并噁嗪樹脂。苯并噁嗪樹脂的成環(huán)率、預(yù)聚率及分子量分布得到穩(wěn)定的控制。該類苯并噁嗪樹脂物理和化學(xué)存儲(chǔ)穩(wěn)定性好且不析出，其固化物具有優(yōu)良的耐高溫性能、力學(xué)性能和阻燃性能。文檔編號(hào)C08G73/06GK101824146SQ201010152849公開日2010年9月8日申請(qǐng)日期2010年4月15日優(yōu)先權(quán)日2010年4月15日發(fā)明者張荔英,徐慶玉,李翔,王洛禮,龔敏申請(qǐng)人:華爍科技股份有限公司