專利名稱：存儲(chǔ)穩(wěn)定性高的二氨型苯并噁嗪樹脂的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種存儲(chǔ)穩(wěn)定性高的二氨型苯并噁嗪樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
二氨型苯并噁嗪樹脂的固化物具有較好的耐熱性和阻燃性能。但由于分子結(jié)構(gòu)中 噁嗪環(huán)化率、預(yù)聚率及電子效應(yīng)等原因，二氨型苯并噁嗪樹脂的存儲(chǔ)穩(wěn)定性不好，特別是在 以丁酮為溶劑夫人溶液中易析出，造成樹脂在應(yīng)用過程中出現(xiàn)工藝難題。本發(fā)明設(shè)計(jì)出一 種新的工藝路線，在苯并噁嗪的合成過程中加入一種過渡金屬鹽的絡(luò)合物。這種工藝能穩(wěn) 定的控制苯并噁嗪的成環(huán)率及預(yù)聚率，使得苯并噁嗪的分子量分布得到穩(wěn)定的控制。從而 保證產(chǎn)物苯并噁嗪批次性能一致性和產(chǎn)品的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，為樹脂的工業(yè)工藝應(yīng)用提供了保 證。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了解決現(xiàn)有二氨型苯并噁嗪樹脂的存儲(chǔ)穩(wěn)定性不好，特別是在以丁酮為 溶劑夫人溶液中易析出的問題而提供的一種存儲(chǔ)穩(wěn)定性高的二氨型苯并噁嗪的制備方法。本發(fā)明的一種存儲(chǔ)穩(wěn)定性高的二氨型苯并噁嗪樹脂的制造方法，其特征在于酚 化合物、醛化合物及二胺在有機(jī)溶劑或無溶劑的條件下，以一種過渡金屬絡(luò)合物為催化劑， 進(jìn)行反應(yīng)合成苯并噁嗪樹脂，其中反應(yīng)物在沒有溶劑存在下進(jìn)行反應(yīng)的方法又稱無溶劑 (合成)法或熔融(合成)法，反應(yīng)物在有有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行反應(yīng)的方法又稱溶劑(合 成)法或溶液(合成)法。本發(fā)明所述的存儲(chǔ)穩(wěn)定性高的二氨型苯并噁嗪樹脂的結(jié)構(gòu)式為
<formula>formula see original document page 4</formula>式中Rl為<formula>formula see original document page 4</formula>R2 為<formula>formula see original document page 4</formula>叔丁基；腰果酚。本發(fā)明所述的存儲(chǔ)穩(wěn)定性高的二氨型苯并噁嗪樹脂的制備步驟如下步驟1將醛化合物及胺按照摩爾比2 2. 5 1混合均勻，并升溫至50 90°C，反應(yīng)時(shí)間0. 5-6小時(shí)；步驟2將酚化合物按照酚羥基與二胺中氨基的摩爾比為1 0.8 1加入到步驟 1的混合物中反應(yīng)，加熱至90-100°C反應(yīng)7-9小時(shí)并除水，然后升溫至100-110°C反應(yīng)1_2 小時(shí)即得產(chǎn)物。本發(fā)明的存儲(chǔ)穩(wěn)定性高的二氨型苯并噁嗪樹脂的制備方法，其特征是將酚化合 物、醛化合物及伯胺用溶液合成法制備苯并噁嗪樹脂，其中酚羥基、氨基、醛基官能團(tuán)的摩 爾比為1 0.8 1 1.6 2. 5，催化劑加入量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0. 1-5% wt。本發(fā)明所述的存儲(chǔ)穩(wěn)定性高的二氨型苯并噁嗪樹脂的制備方法，其特征是將酚化 合物、醛化合物及二胺用熔融合成法制備苯并噁嗪樹脂，其中酚羥基、胺基、醛基官能團(tuán)的 摩爾比為1 0.8 1 1.6 2. 5，催化劑加入量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0. 1-5% wt。本發(fā)明的存儲(chǔ)穩(wěn)定性高的二氨型苯并噁嗪樹脂的制備方法，所用的酚化合物為 腰果酚、叔丁基苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚、丁基苯酚、戊基苯酚、己基苯酚或壬基苯酚。本發(fā)明的存儲(chǔ)穩(wěn)定性高的二氨型苯并噁嗪樹脂的制備方法，所用的醛化合物為甲 醛、苯甲醛或呋喃甲醛，甲醛可以福爾馬林或多聚甲醛等形式使用。本發(fā)明所用的二胺為二氨基二苯醚、二氨基二苯甲烷、乙二氨、丙二氨、丁二氨、戊 二氨或己二氨。本發(fā)明所用的有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、甲基異丁酮、甲苯、二甲苯、乙二 醇單甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二氧六環(huán)、氯 仿、二甲基甲酰胺(DMF)中的一種或幾種復(fù)配物。本發(fā)明所用的催化劑為一種過渡金屬絡(luò)合物這種過渡金屬絡(luò)合物可以為 Zn (OAc)2 · 2H20, Mn(OAc)2 · 4H20, Mg(OAc)2 · 4H20, Co(OAc)2 · 4H20, Pb(OAc)2 · 3H20, Ni (OAc)2 · 2H20, Ca(OAc)2 · 2H20 中的一種或幾種復(fù)配物。本發(fā)明制備這種苯并噁嗪樹脂溶液的所用的溶劑為丙酮、丁酮、甲基異丁酮、甲 苯、二甲苯、乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸 酯、二氧六環(huán)、氯仿、DMF中的一種或幾種復(fù)配物。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1室溫下將二胺基二苯基甲烷99克(0. 5mol)、苯甲醛215克(2mol)及甲苯350克 加入裝有回流、除水裝置的IOOOml四口反應(yīng)瓶中，攪拌0.5小時(shí)后逐步升溫到50-80°C并 反應(yīng)5小時(shí)。隨后加入苯酚94克(Imol)，平均分3次加入Zn(OAc)2 · 2H20 1. 8克，升溫至 90-100°C反應(yīng)8小時(shí)并除水，然后逐步升溫到100-125°C并保持反應(yīng)1.5小時(shí)后抽真空除甲 苯，除凈甲苯后，加入丁酮150克溶解，產(chǎn)物降溫冷卻得到苯并噁嗪樹脂溶液。實(shí)施例2室溫下將二胺基二苯基甲醚100克(0. 5mol)、多聚甲醛60克(2mol)及乙二醇單 甲醚50克，甲苯80克加入裝有回流、除水裝置的IOOOml四口反應(yīng)瓶中，攪拌0. 5小時(shí)后逐 步升溫到50-80°C并反應(yīng)3. 5小時(shí)。隨后加入叔丁基苯酚160克(Imol)，平均分3次加入 Ni (OAc)2 · 2H20 3克，升溫至90-100°C反應(yīng)8小時(shí)并除水，然后逐步升溫到100-130°C并保 持反應(yīng)1小時(shí)后抽真空除乙二醇單甲醚、甲苯，除凈乙二醇單甲醚、甲苯后，加入丁酮110克溶解，產(chǎn)物降溫冷卻得到苯并噁嗪樹脂溶液。實(shí)施例3室溫下將二胺基二苯基甲醚100克(0. 5mol)、多聚甲醛60克(2mol)及乙二醇 單甲醚50克，甲苯80克加入裝有回流、除水裝置的IOOOml四口反應(yīng)瓶中，攪拌0. 5小時(shí) 后逐步升溫到50-80°C并反應(yīng)3. 5小時(shí)。隨后加入苯酚93克(Imol)，平均分3次加入 Ni (OAc)2 · 2H20 3克，升溫至90-100°C反應(yīng)8小時(shí)并除水，然后逐步升溫到100-130°C并保 持反應(yīng)1小時(shí)后抽真空除乙二醇單甲醚、甲苯，除凈乙二醇單甲醚、甲苯后，加入丁酮100克 溶解，產(chǎn)物降溫冷卻得到苯并噁嗪樹脂溶液。實(shí)施例4室溫下將己二胺116克(Imol)、多聚甲醛132克(4. 4mol)及二氧六環(huán)200克加入 裝有回流、除水裝置的四口反應(yīng)瓶中，攪拌0.5小時(shí)后逐步升溫到50-90°C并反應(yīng)3-6小時(shí)。 隨后加入腰果酚395克(2mol)，平均分3次加入Zn(OAc)2 · 2H20 1. 8克，升溫至90_100°C 反應(yīng)7-9小時(shí)并除水，然后逐步升溫到IOO-IliTC并保持反應(yīng)1-2小時(shí)后抽真空除二氧六 環(huán)，除凈二氧六環(huán)后，加入丁酮230克溶解，產(chǎn)物降溫冷卻得到苯并噁嗪樹脂溶液。實(shí)施例5室溫下將己二胺116克(Imol)、多聚甲醛132克(4. 4mol)及二氧六環(huán)200克加入 裝有回流、除水裝置的四口反應(yīng)瓶中，攪拌0.5小時(shí)后逐步升溫到50-90°C并反應(yīng)3-6小時(shí)。 隨后加入苯酚188克(2mol)，平均分3次加入Co (OAc)2 · 2H20 4克，升溫至90_100°C反應(yīng) 7-9小時(shí)并除水，然后逐步升溫到IOO-IliTC并保持反應(yīng)1-2小時(shí)后抽真空除二氧六環(huán)，除 凈二氧六環(huán)后，加入丁酮230克溶解，產(chǎn)物降溫冷卻得到苯并噁嗪樹脂溶液。實(shí)施例6室溫下將乙二胺60克(Imol)、多聚甲醛132克(4. 4mol)及二氧六環(huán)200克加入 裝有回流、除水裝置的四口反應(yīng)瓶中，攪拌0.5小時(shí)后逐步升溫到50-90°C并反應(yīng)3-6小時(shí)。 隨后加入苯酚188克(2mol)，平均分3次加入Co (OAc)2 · 2H20 3. 7克，升溫至90_100°C反 應(yīng)7-9小時(shí)并除水，然后逐步升溫到100-110°C并保持反應(yīng)1-2小時(shí)后抽真空除二氧六環(huán)， 除凈二氧六環(huán)后，加入丁酮140克溶解，產(chǎn)物降溫冷卻得到苯并噁嗪樹脂溶液。比較例1室溫下將二胺基二苯基甲烷99克(0. 5mol)、苯甲醛215克(2mol)及甲苯350克 加入裝有回流、除水裝置的IOOOml四口反應(yīng)瓶中，攪拌0. 5小時(shí)后逐步升溫到50-80°C并反 應(yīng)5小時(shí)。隨后加入苯酚94克(lmol)，升溫至90-100°C反應(yīng)8小時(shí)并除水，然后逐步升溫 到100-125°C并保持反應(yīng)1. 5小時(shí)后抽真空除甲苯，除凈甲苯后，加入丁酮150克溶解，產(chǎn)物 降溫冷卻得到苯并噁嗪樹脂溶液。比較例2室溫下將二胺基二苯基甲醚100克(0. 5mol)、多聚甲醛60克(2mol)及乙二醇單 甲醚50克，甲苯80克加入裝有回流、除水裝置的1000ml四口反應(yīng)瓶中，攪拌0. 5小時(shí)后逐 步升溫到50-80°C并反應(yīng)3. 5小時(shí)。隨后加入叔丁基苯酚160克(Imol)，升溫至90_100°C 反應(yīng)8小時(shí)并除水，然后逐步升溫到100-130°C并保持反應(yīng)1小時(shí)后抽真空除乙二醇單甲 醚、甲苯，除凈乙二醇單甲醚、甲苯后，加入丁酮110克溶解，產(chǎn)物降溫冷卻得到苯并噁嗪樹 脂溶液。
比較例3室溫下將二胺基二苯基甲醚100克(0. 5mol)、多聚甲醛60克(2mol)，甲苯140克 加入裝有回流、除水裝置的IOOOml四口反應(yīng)瓶中，攪拌0. 5小時(shí)后逐步升溫到50-80°C并反 應(yīng)3. 5小時(shí)。隨后加入苯酚93克(lmol)，升溫至90-100°C反應(yīng)8小時(shí)并除水，然后逐步升 溫到100-130°C并保持反應(yīng)1小時(shí)后抽真空除甲苯，除凈甲苯后，加入丁酮100克溶解，產(chǎn)物 降溫冷卻得到苯并噁嗪樹脂溶液。比較例4室溫下將己二胺116克(lmol)、多聚甲醛132克(4. 4mol)及二氧六環(huán)200克加 入裝有回流、除水裝置的四口反應(yīng)瓶中，攪拌0. 5小時(shí)后逐步升溫到50-90°C并反應(yīng)3-6小 時(shí)。隨后加入苯酚188克(2mol)，升溫至90-100°C反應(yīng)7-9小時(shí)并除水，然后逐步升溫到 100-110°C并保持反應(yīng)1-2小時(shí)后抽真空除二氧六環(huán)，除凈二氧六環(huán)后，加入丁酮230克溶 解，產(chǎn)物降溫冷卻得到苯并噁嗪樹脂溶液。表1、2為凝膠時(shí)間、產(chǎn)品析出與存儲(chǔ)時(shí)間關(guān)系表1.凝膠時(shí)間與存儲(chǔ)時(shí)間關(guān)系
____ 存儲(chǔ)時(shí)間(天) __
樣品__15__30__45__60__90__120
凝膠
7min42s 7rain38s 7min21s 7min34s 7min32s 7min29s 時(shí)間 實(shí)例1_______
(200 實(shí)例 2 9min21s9rainl9s9min25s9minl7s9min22s9minl5s
。C) 實(shí)例 3 7minl7s7minl5s7min09s7minl8s7min20s7min08s
實(shí)例 5 6min57s6min47s6min42s6min50s6mi n38s6min48s
比較例1
6min54s6min21s6min05s5min37s5min02s4min24s
比較例 2 7min21s 7min01s 6min41s 6min07s 5minl0s 4min01s 比較例 3 6minlls 6min01s 5min41s 58min09s 47min24s 3min39s __比較例 4 5min32s 5min04s 4min52s 4minl2s 3min40s 2min58s表2.產(chǎn)品析出與儲(chǔ)存時(shí)間的關(guān)系
產(chǎn)品I實(shí)例I實(shí)例I實(shí)例I實(shí)例I比較I比較I比較I比較 類別 1 2 3 5 例1 例2 例3 例4
析出 ~180180180180 Π 15 I 13~ 時(shí)間(未(未(未(未
(天析析析析 ) 出)出)出)出)
權(quán)利要求
一種存儲(chǔ)穩(wěn)定性高的二氨型苯并噁嗪樹脂的制備方法，其特征在于使二氨、酚化合物及醛化合物在有機(jī)溶劑或無溶劑的條件下，以一種過渡金屬絡(luò)合物為催化劑，進(jìn)行反應(yīng)合成苯并噁嗪樹脂，所述的存儲(chǔ)穩(wěn)定性高的二氨型苯并噁嗪樹脂的結(jié)構(gòu)式為式中R1為R2為n2＝0-7；叔丁基；腰果酚。FSA00000094100700011.tif,FSA00000094100700012.tif,FSA00000094100700013.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的存儲(chǔ)穩(wěn)定性高的二氨型苯并噁嗪樹脂的制備方法，其特征在 于制備步驟如下步驟1將醛化合物及二胺中的氨基按照摩爾比2 2. 5 1混合均勻，并升溫至50 90°C，反應(yīng)時(shí)間0. 5-6小時(shí)；步驟2將酚化合物按照酚羥基與二胺中的氨基的摩爾比為1 0.8 1加入到步驟1 的混合物中反應(yīng)，加熱至90-100°C反應(yīng)7-9小時(shí)并除水，然后升溫至100-110°C反應(yīng)1-2小 時(shí)即得產(chǎn)物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的存儲(chǔ)穩(wěn)定性高的二氨型苯并噁嗪樹脂的制備方法，其特征在 于將酚化合物、醛化合物及二胺用溶液合成法制備苯并噁嗪樹脂，其反應(yīng)體系中酚羥基、 胺基、醛基官能團(tuán)的摩爾比為1 0.8 1 1.6 2. 5，催化劑加入量為反應(yīng)物總質(zhì)量的 0. 1% -5% Wto
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的存儲(chǔ)穩(wěn)定性高的二氨型苯并噁嗪樹脂的制備方法，其特征在 于將酚化合物、醛化合物及二胺用熔融合成法制備苯并噁嗪樹脂，其反應(yīng)體系中酚羥基、 胺基、醛基官能團(tuán)的摩爾比為1 0.8 1 1.6 2. 5，催化劑加入量為反應(yīng)物總質(zhì)量的 0. 1-5% Wt0
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的存儲(chǔ)穩(wěn)定性高的二氨型苯并噁嗪樹脂的制備方法，其特征在 于所述的酚化合物為腰果酚、叔丁基苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚、丁基苯酚、戊基苯酚、己 基苯酚或壬基苯酚。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的存儲(chǔ)穩(wěn)定性高的二氨型苯并噁嗪樹脂的制備方法，其特征在 于所述的醛化合物為甲醛、苯甲醛或呋喃甲醛，甲醛以福爾馬林或多聚甲醛形式使用。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的存儲(chǔ)穩(wěn)定性高的二氨型苯并噁嗪樹脂的制備方法，其特征在于所述的二胺選自二氨基二苯醚、二氨基二苯甲烷、乙二氨、丙二氨、丁二氨、戊二氨或己 二氨.
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的存儲(chǔ)穩(wěn)定性高的二氨型苯并噁嗪樹脂的制備方法，其特征在 于，所述的有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、甲基異丁酮、甲苯、二甲苯、乙二醇單甲醚、乙 二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二氧六環(huán)、氯仿、二甲基甲 酰胺中的一種或幾種復(fù)配物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氨型苯并噁嗪樹脂的制備方法，其特征在于所述的催化 劑為 Zn(OAc)2 · 2H20, Mn(OAc)2 · 4H20, Mg(OAc)2 · 4H20, Co(OAc)2 · 4H20, Pb(OAc)2 · 3H20, Ni (OAc)2 · 2H20, Ca(OAc)2 · 2H20 中的一種或幾種復(fù)配物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氨型苯并噁嗪樹脂的制備方法，其特征在于合成的苯并 噁嗪樹脂用溶劑溶解制成溶液，所用的溶劑為丙酮、丁酮、甲基異丁酮、甲苯、二甲苯、乙二 醇單甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二氧六環(huán)、氯 仿、二甲基甲酰胺中的一種或幾種復(fù)配物。
全文摘要
一種存儲(chǔ)穩(wěn)定性高的二氨型苯并噁嗪樹脂的制造方法，其特征在于在過渡金屬絡(luò)合物作為催化劑的情況下，酚化合物、醛化合物及二胺在有機(jī)溶劑或無溶劑的條件下進(jìn)行反應(yīng)合成苯并噁嗪樹脂，該苯并噁嗪樹脂結(jié)構(gòu)如下式。在過渡金屬鹽的催化下苯并噁嗪樹脂的成環(huán)率、預(yù)聚率及分子量分布得到穩(wěn)定的控制。該類苯并噁嗪樹脂物理和化學(xué)存儲(chǔ)穩(wěn)定性好和且不析出，該類苯并噁嗪樹脂固化物具有優(yōu)良的耐高溫性能、力學(xué)性能、阻燃性能和加工性能。
文檔編號(hào)C08G73/06GK101817925SQ20101015287
公開日2010年9月1日 申請(qǐng)日期2010年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月15日
發(fā)明者何家俊, 張荔英, 徐慶玉, 李翔, 王洛禮 申請(qǐng)人:華爍科技股份有限公司