專利名稱：：一種雙酚a酚醛型的苯并噁嗪樹脂的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種雙酚A酚醛型的苯并噁嗪的制備方法。
背景技術(shù)：
：苯并噁嗪是由0原子和N原子構(gòu)成的六元雜環(huán)體系。該類化合物可在加熱或催化劑的作用下開環(huán)聚合形成類似酚醛樹脂結(jié)構(gòu)的聚合物。苯并噁嗪樹脂作為一種新型酚醛樹脂，不僅具有優(yōu)異的耐熱性和阻燃性，而且克服了傳統(tǒng)酚醛樹脂在成形固化過程中釋放小分子的缺點，制品空隙率低、收縮小或無收縮。充分利用苯并噁嗪單體的分子設(shè)計靈活性，通過改變酚類或胺類化合物中的官能團可以改善或提高聚苯并嗪樹脂的性能。苯并噁嗪聚合物的機械性能和熱性能要高于環(huán)氧樹脂。但雙酚A型苯并噁嗪聚合物的粘結(jié)性相對較差，耐熱性相對較低，特別是用于制備無鹵覆銅板時這些方面表現(xiàn)的更加明顯，影響了材料的性能。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明為了解決雙酚A型苯并噁嗪聚合物用于制備無鹵覆銅板時粘結(jié)性相對較差，耐熱性相對較低的問題，提高其耐熱性及改善對銅箔及玻纖布的粘結(jié)性，提供的一種雙酚A酚醛型的苯并噁嗪的制備方法。本發(fā)明的一種雙酚A酚醛型的苯并噁嗪樹脂的制備方法，其特征在于，將酚化合物與醛化合物及伯胺在有機溶劑或無溶劑的條件下，或者加入過渡金屬絡(luò)合物作催化劑，進行反應(yīng)合成苯并噁嗪樹脂，其中反應(yīng)物在沒有溶劑存在下進行反應(yīng)的方法又稱無溶劑(合成)法或熔融(合成)法，反應(yīng)物在有機溶劑存在下進行反應(yīng)的方法又稱溶劑(合成)法或溶液(合成)法。本發(fā)明的制備方法中，所述的雙酚A酚醛型的苯并噁嗪樹脂的結(jié)構(gòu)式為式1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>式中n2=1-6<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>本發(fā)明所述的雙酚A酚醛型的苯并噁嗪樹脂的制備的步驟如下步驟1將醛化合物及伯胺按照摩爾比2.521混合均勻，并升溫至5090°C，反應(yīng)時間0.5-5小時；步驟2將酚化合物按照酚羥基與苯胺的摩爾比為10.81加入到步驟1的混合物中反應(yīng)，加熱至90-100°C反應(yīng)5-14小時并除水，然后升溫至100-130°C反應(yīng)1_2小時即得產(chǎn)物。其中所述的雙酚A酚醛型的苯并噁嗪樹脂的制備，是將酚化合物與醛化合物及伯胺用溶液合成法制備苯并噁嗪樹脂，其中酚羥基、胺基、醛基官能團的摩爾比為10.81.01.62.5，催化劑加入量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.1%-5%wt。所述的雙酚A酚醛型的苯并噁嗪樹脂的制備方法，是將酚化合物與醛化合物及伯胺用熔融合成法制備苯并噁嗪樹脂，其中酚羥基、胺基、醛基官能團的摩爾比為10.81.01.62.5，催化劑加入量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.1%-5%wt。本發(fā)明在制備雙酚A酚醛型的苯并噁嗪樹脂的方法中所述的酚化合物為式2，式2由雙酚A與甲醛在酸的催化作用下制備而成。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>所用的醛化合物為甲醛、苯甲醛或呋喃甲醛，甲醛以福爾馬林或多聚甲醛形式使用。本發(fā)明所用的伯胺為甲胺、乙胺、丙胺、烯丙基胺、糠胺、苯胺或甲苯胺。本發(fā)明所用的有機溶劑為甲醇、乙醇，甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、甲基異丁酮、甲苯、二甲苯、乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二氧六環(huán)、氯仿、二甲基甲酰胺(DMF)中的一種或幾種復(fù)配物。本發(fā)明所用的催化劑為過渡金屬絡(luò)合物這種過渡金屬絡(luò)合物為Zn(OAc)2·2Η20，Mn(OAc)2·4H20,Mg(OAc)2·4H20,Co(OAc)2·4H20,Pb(OAc)2·3Η20,Ni(OAc)2·2Η20,Ca(OAc)2·2Η20中的一種或幾種復(fù)配物。本發(fā)明反應(yīng)合成的苯并噁嗪樹脂溶劑制備成苯并噁嗪樹脂溶液，所用的溶劑為丙酮、丁酮、甲基異丁酮、甲苯、二甲苯、乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二氧六環(huán)、氯仿、DMF中的一種或幾種復(fù)配物。具體實施例方式采用熔融方法制備本發(fā)明苯并噁嗪樹脂實施例1室溫下將甲胺124克(4mol)、多聚甲醛240克(8mol)加入含有除水裝置的2000ml四口反應(yīng)瓶中，攪拌0.5小時后逐步升溫到50-90°C并反應(yīng)3小時。隨后加入式[2]樹脂468克(2mol)，平均分3次加入Zn(0Ac)2-2H204克。升溫至90_110°C反應(yīng)8小時并除水，然后逐步升溫到110-122°C并保持反應(yīng)1小時后，產(chǎn)物降溫冷卻得到苯并噁嗪樹脂。實施例2室溫下將苯胺372克(4mol)、多聚甲醛261克(8.7mol)加入含有除水裝置的2000ml四口反應(yīng)瓶中，攪拌0.5小時后逐步升溫到50-90°C并反應(yīng)3小時。隨后加入式2樹脂468克(2mol)，升溫至90-110°C反應(yīng)8小時并除水，然后逐步升溫到110-122°C并保持反應(yīng)1小時后，加入丁酮500克溶解，產(chǎn)物降溫冷卻得到苯并噁嗪樹脂溶液。實施例3室溫下將烯丙基胺114克(2mol)、苯甲醛424克(4mol)加入含有除水裝置的2000ml四口反應(yīng)瓶中，攪拌0.5小時后逐步升溫到60-89°C并反應(yīng)3小時。隨后加入式2樹脂234克(lmol)，平均分3次加入Co(0Ac)2-4H205克。升溫至90_105°C反應(yīng)8小時并除水，然后逐步升溫到110-115°C并保持反應(yīng)1小時后，加入丁酮300克溶解，產(chǎn)物降溫冷卻得到苯并噁嗪樹脂溶液。實施例4室溫下將糠胺97克(lmol)、多聚甲醛74克(2.45mol)加入含有除水裝置的1000ml四口反應(yīng)瓶中，攪拌0.5小時后逐步升溫到70-90°C并反應(yīng)4小時。隨后加入式2樹脂117克(0.5mol)，升溫至90-110°C反應(yīng)8.0小時并除水，然后逐步升溫到120_125°C并保持反應(yīng)1小時，產(chǎn)物降溫冷卻得到苯并噁嗪樹脂。采用溶液合成法制備本發(fā)明苯并噁嗪樹脂實施例5室溫下將苯胺93克(lmol)、甲醛(37%水溶液)167克(2.lmol)及甲苯120克加入含有回流、除水裝置的1000ml四口反應(yīng)瓶中，攪拌0.5小時后逐步升溫到70-87°C并反應(yīng)5小時。隨后加入式2樹脂125克(0.5mol)，平均分3次加入Mg(0Ac)24H202克。升溫至90-105°C反應(yīng)8小時并除水，然后逐步升溫到120-125°C并保持反應(yīng)1小時后抽真空除甲苯，除凈甲苯后，加入乙二醇甲醚100克溶解，產(chǎn)物降溫冷卻得到苯并噁嗪樹脂溶液。實施例6室溫下將糠胺284克(2.92mol)、多聚甲醛197克(6.56mol)及乙醇60克，甲苯450克加入含有回流、除水裝置的2000ml四口反應(yīng)瓶中，攪拌0.5小時后逐步升溫到60-80°C并反應(yīng)4小時。隨后加入式2樹脂354克(1.46mol)，升溫至90_105°C反應(yīng)8小時并除水，然后逐步升溫到120-125°C并保持反應(yīng)1小時后抽真空除乙醇及二甲苯，除凈乙醇及二甲苯后，產(chǎn)物降溫冷卻得到苯并噁嗪樹脂。實施例7溫下將烯丙基胺57克(Imol)、苯甲醛212克(2mol)及二氧六環(huán)200克加入含有回流、除水裝置的IOOOml四口反應(yīng)瓶中，攪拌0.5小時后逐步升溫到70-80°C并反應(yīng)3.5小時。隨后加入式2樹脂120克(0.5mol)，平均分3次加入Pd(OAc)2·2H202克。升溫至90-110°C反應(yīng)8.5小時并除水，然后逐步升溫到120-122°C并保持反應(yīng)1小時后抽真空除二氧六環(huán)，除凈二氧六環(huán)后，產(chǎn)物降溫冷卻得到苯并噁嗪樹脂。實施例8室溫下將甲苯胺107克(Imol)、多聚甲醛68克(2.26mol)及甲苯100克加入含有回流、除水裝置的IOOOml四口反應(yīng)瓶中，攪拌0.5小時后逐步升溫到70-80°C并反應(yīng)3.5小時。隨后加入式2樹脂128克(0.5mol)，升溫至90-110°C反應(yīng)7.0小時并除水，然后逐步升溫到120-128并保持反應(yīng)1小時后抽真空除甲苯，除凈甲苯后，加入丁酮100克溶解，產(chǎn)物降溫冷卻得到苯并噁嗪樹脂溶液。比較例1室溫下將苯胺372克(4mol)、多聚甲醛261克(8.7mol)加入含有除水裝置的2000ml四口反應(yīng)瓶中，攪拌0.5小時后逐步升溫到50_90°C并反應(yīng)3小時。隨后加入雙酚A456克(2mol)，升溫至90-110°C反應(yīng)8小時并除水，然后逐步升溫到110_122°C并保持反應(yīng)1小時后，產(chǎn)物降溫冷卻得到苯并噁嗪樹脂。比較例2室溫下將苯胺93克(Imol)、甲醛(37%水溶液)167克(2.Imol)及甲苯120克加入含有回流、除水裝置的IOOOml四口反應(yīng)瓶中，攪拌0.5小時后逐步升溫到70-87°C并反應(yīng)5小時。隨后加入雙酚A114克(0.5mol)，升溫至90-105°C反應(yīng)8小時并除水，然后逐步升溫到120-125°C并保持反應(yīng)1小時后抽真空除甲苯，加入丁酮100克溶解，產(chǎn)物降溫冷卻得到苯并噁嗪樹脂溶液。應(yīng)用實施例將例中苯并噁嗪30份，含磷環(huán)氧50份，酚醛樹脂10份，雙酚A環(huán)氧10份，八1(0!1)330份，2-100.5份，丁酮50份，乙二醇甲醚20份，以1200轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?0小時后，得到無鹵阻燃膠粘劑。以該膠粘劑浸漬玻璃纖維布，經(jīng)立式烘箱，控制風(fēng)溫110-140°C，爐溫130-170°C，烘烤后得到半固化樹脂片，裁片疊合，上下覆以銅箔，經(jīng)200°C、90分鐘、85kg/cm2熱壓固化后得到覆銅箔層壓板。各應(yīng)用實施例覆銅板的部分性能如表1:表1.各應(yīng)用實施例覆銅板的部分性能<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>剝離強度<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表2.各配方中所用苯并噁嗪對應(yīng)表配方名__配方1配方2配方3配方4配方5所用苯并噁嗪制備、^實例2實例3實例5比較例1比較例2_^__權(quán)利要求一種雙酚A酚醛型的苯并噁嗪樹脂的制備方法，其特征在于酚化合物與醛化合物及伯胺在有機溶劑或無溶劑的條件下，或者加入過渡金屬絡(luò)合物作催化劑，進行反應(yīng)合成苯并噁嗪樹脂，所述的雙酚A酚醛型的苯并噁嗪樹脂的結(jié)構(gòu)式為式1式中n2＝1-6R1為CH3CH2CH2-，CH2＝CHCH2-或FSA00000093968800011.tif,FSA00000093968800012.tif,FSA00000093968800013.tif2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙酚A酚醛型的苯并噁嗪樹脂的制備方法，其特征在于制備步驟如下步驟1將醛化合物及伯胺按照摩爾比2.521混合均勻，并升溫至5090°C，反應(yīng)時間0.5-5小時；步驟2將酚化合物按照酚羥基與苯胺的摩爾比為10.81加入到步驟1的混合物中反應(yīng)，加熱至90-100°C反應(yīng)5-14小時并除水，然后升溫至100-130°C反應(yīng)1_2小時即得產(chǎn)物。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙酚A酚醛型的苯并噁嗪樹脂的制備方法，其特征在于將酚化合物與醛化合物及伯胺用溶液合成法制備苯并噁嗪樹脂，其反應(yīng)體系中酚羥基、胺基、醛基官能團的摩爾比為10.81.01.62.5，催化劑加入量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.1%-5%wt。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙酚A酚醛型的苯并噁嗪樹脂的制備方法，其特征在于將酚化合物與醛化合物及伯胺化合物用熔融合成法制備苯并噁嗪樹脂，其反應(yīng)體系中酚羥基、胺基、醛基官能團的摩爾比為10.81.01.62.5，催化劑加入量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.1%-5%wt。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙酚A酚醛型的苯并噁嗪樹脂的制備方法，其特征在于所述的醛化合物為甲醛、苯甲醛或呋喃甲醛，甲醛以福爾馬林或多聚甲醛形式使用。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙酚A酚醛型的苯并噁嗪樹脂的制備方法，其特征在于所述的伯胺化合物為甲胺、乙胺、丙胺或烯丙基胺，糠胺、苯胺或甲苯胺。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙酚A酚醛型的苯并噁嗪樹脂的制備方法，其特征在于所述的有機溶劑為甲醇、乙醇，甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、甲基異丁酮、甲苯、二甲苯、乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二氧六環(huán)、氯仿、二甲基甲酰胺中的一種或幾種復(fù)配物。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙酚A酚醛型的苯并噁嗪樹脂的制備方法，其特征在于所述的酚化合物為式2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>2。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙酚A酚醛型的苯并噁嗪樹脂的制備方法，其特征在于所述的催化劑為過渡金屬絡(luò)合物Zn(0Ac)22H20,Mn(0Ac)24H20,Mg(0Ac)24H20，Co(OAc)24H20,Pb(OAc)23H20,Ni(OAc)22H20,Ca(OAc)22H20中的一種或幾種復(fù)配物。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙酚A酚醛型的苯并噁嗪樹脂的制備方法，其特征在于合成的苯并噁嗪樹脂用溶劑溶解為溶液，所用溶劑為丙酮、丁酮、甲基異丁酮、甲苯、二甲苯、乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙:環(huán)、氯仿、二甲基甲酰胺中的一種或幾種復(fù)配物。甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二氧六全文摘要一種雙酚A酚醛型的苯并噁嗪樹脂的制備方法，其特征是將酚化合物與醛化合物及伯胺在有機溶劑或無溶劑的條件下，或者加入過渡金屬絡(luò)合物作催化劑，進行反應(yīng)合成苯并噁嗪樹脂，結(jié)構(gòu)式如[1]所示，用于生產(chǎn)該苯并噁嗪樹脂的酚化合物為式[2]，該類苯并噁嗪樹脂固化物具有優(yōu)良的耐高溫性能、阻燃性能和加工性能，應(yīng)用于覆銅板時，固化樹脂對銅箔及玻纖布的粘結(jié)性有較為明顯的改善。文檔編號C08G73/06GK101831073SQ20101015288公開日2010年9月15日申請日期2010年4月15日優(yōu)先權(quán)日2010年4月15日發(fā)明者余丹,劉應(yīng)玖,徐慶玉,李翔,王洛禮,秦海敏申請人:華爍科技股份有限公司