專利名稱：形狀可控的板式氯氧化鉍晶體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氯氧化鉍晶體及其制備方法，更具體地說(shuō)本發(fā)明涉及規(guī)則形狀的 正方形和正八邊形薄板氯氧化鉍晶體及其制備。
背景技術(shù)：
稱之為效果顏料的珠光顏料，以其珍珠狀光澤的層狀或片狀結(jié)構(gòu)，賦予使用它們 的物體以珍珠色或珠光。目前最常見到的效果顏料是涂有金屬氧化物的云母和玻璃，而作 為合成的無(wú)機(jī)效果顏料包括含有六方形片晶組成的堿式醋酸鉛和碳酸鉛晶體的珠光顏料 等，由于其包含有毒物質(zhì)鉛，所以在必須考慮生理方面和環(huán)境保護(hù)利益的情況下，被越來(lái)越 多的國(guó)家限制使用。由于其高光澤度，BiOCl被用做堿式醋酸鉛和碳酸鉛的綠色無(wú)毒無(wú)機(jī)珠光顏料的 替代物。目前為止，國(guó)際上只有為數(shù)比較少的公司，比如默克和巴斯夫的恩格哈德，加工和 生產(chǎn)以BiOCl無(wú)機(jī)晶體為基材的珠光顏料。并依次對(duì)氯氧化鉍珠光顏料的缺點(diǎn)進(jìn)行了改 進(jìn)。例如增加氯氧化鉍珠光顏料的紫外光穩(wěn)定性和耐氣候性，見例如U. S. 5，149，369 ；嵌入 碳黑微粒改進(jìn)氯氧化鉍效應(yīng)顏料的穩(wěn)定性(包括光穩(wěn)定性和亮度)，見例如03819551. 8 ； 還有在公開的專禾Ij 03819554. 2,03810723. 6,200510069666. 3,200480007947. X 和 02118379. 1中介紹了在氯氧化鉍晶體的表面包覆金屬氧化物，多種聚合物和硅的氧化物， 從而增加氯氧化鉍晶體的穩(wěn)定性，和其在工業(yè)生產(chǎn)中的用途。所有上述的發(fā)明和制備氯氧 化鉍晶體，雖然是以板狀的結(jié)構(gòu)，但其不規(guī)則的晶體形狀，影響了它自身的光亮度，并而限 制了其在應(yīng)用領(lǐng)域當(dāng)中的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是提供一種有規(guī)則形狀的正方形和正八邊形的氯氧化鉍薄片晶 體及其制備方法。根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)選擇不同的表面活性劑，包覆在氯氧化鉍晶種的表面， 使氯氧化鉍晶體能夠在不同的酸性介質(zhì)中定向的生長(zhǎng)成正方形或正八邊形薄板晶體，從而 改變了常規(guī)的氯氧化鉍晶體的制備。本發(fā)明中的有規(guī)則形狀的正方形和正八邊形的氯氧化 鉍薄片晶體的顯微鏡照片見圖1、圖2。規(guī)則形狀的正方形和正八邊形薄板氯氧化鉍晶體，由于其有序的規(guī)則的晶體排 列，會(huì)提高其特有的光亮度和絢光效果，增強(qiáng)其良好的遮蓋力。經(jīng)過(guò)與其他的溶劑，樹脂和 顏料等混合制成的珠光漿，適合的晶體形狀能被很好的分散在不同體系的珠光漿中，更好 的被廣泛的應(yīng)用于化妝品，塑料，印刷油墨和汽車烤漆等領(lǐng)域。經(jīng)過(guò)與目前市場(chǎng)上的氯氧化 鉍效果顏料相同的使用方式對(duì)比，在化妝品，皮革，塑料，油墨印刷，油漆涂料和染珠的使用 中表明通過(guò)本發(fā)明的方法定向控制晶體形狀的氯氧化鉍具有高亮度和覆蓋度。本發(fā)明氯氧化鉍晶體的生長(zhǎng)是通過(guò)下列的反應(yīng)進(jìn)行的Bi203+6HN03 — 2Bi (NO3) 3+3H20Bi (NO3) 3+HCl+H20 — BiOCl (晶體)+3HN03
在一定的酸性條件(pH ^ 2)和表面活性劑(主要是油胺)的體系下，通過(guò)混合可 溶性鉍的硝化物源來(lái)生產(chǎn)氯氧化鉍晶體。此混合物在一定的濃度、PH和溫度下發(fā)生水解反 應(yīng)。為了保證可溶性鉍鹽不產(chǎn)生不可溶的鉍化合物的沉淀，通常是在硝酸和鹽酸的混合物 中加入氧化鉍來(lái)配制可溶性鉍鹽，同時(shí)此混合物也起到了形成氯氧化鉍要使用的氯離子源 的作用。通過(guò)添加適合濃度的氫氧化鈉來(lái)中和在水解反應(yīng)過(guò)程中多余的酸，以維持氯氧化 鉍晶體生長(zhǎng)的適合的酸度，通常PH彡2。反應(yīng)的溫度通常精確的控制在7(T75°C下，保證晶 體生長(zhǎng)的速度。通過(guò)調(diào)節(jié)鉍鹽溶液的用量和濃度，來(lái)實(shí)現(xiàn)所需要的氯氧化鉍晶體的尺寸。使用油胺做為表面活性劑是控制氯氧化鉍晶體生長(zhǎng)形狀和速度的重要因素，在不 同的水解酸度條件下，會(huì)產(chǎn)生正方形和正八邊形的薄板氯氧化鉍晶體的轉(zhuǎn)化。使用不同型 號(hào)的油胺，可以有效的控制氯氧化鉍晶體的薄厚程度，從而增加氯氧化鉍顏料的光亮度和 復(fù)蓋度。得到所需的氯氧化鉍晶體后，反應(yīng)的體系快速的調(diào)節(jié)到pH ^ 7，這樣所得到的氯 氧化鉍晶體就不會(huì)進(jìn)一步的水解生長(zhǎng)，能有效的保證所得到產(chǎn)品的質(zhì)量。水解完成后，將氯 氧化鉍晶體進(jìn)行從無(wú)機(jī)體系到有機(jī)體系的固體萃取，經(jīng)洗滌，配制成所需要的珠光漿。


圖1為本發(fā)明中正方形薄板氯氧化鉍晶體的顯微鏡照片圖。圖2為本發(fā)明中正八邊形薄板氯氧化鉍晶體的顯微鏡照片圖。具體實(shí)施方案本發(fā)明氯氧化鉍晶體的生長(zhǎng)是通過(guò)下列的反應(yīng)進(jìn)行的Bi203+6HN03 — 2Bi (NO3) 3+3H20Bi (NO3) 3+HCl+H20 — BiOCl (晶體)+3HN03在0. Orimol/L的鹽酸溶液中，加入表面活性劑后，將鉍鹽溶液與NaOH溶液一同 加入，控制鉍鹽溶液與NaOH溶液加入的速度以保持溶液的pH值不變，25 35分鐘之后將兩 種溶液加入的速度提高到初始速度的1. 5 2. 5倍，控制鉍鹽溶液與NaOH溶液加入的速度以 保持溶液的PH值不變，加入時(shí)間在100(Γ1300分鐘，在鉍鹽溶液加入完成之后，繼續(xù)加入 NaOH使溶液的pH值為9. 5^10. 5，以上過(guò)程中溶液始終保持在7(T75°C，始終保持在攪拌狀 態(tài)下；停止攪拌并將冷卻溶液到室溫，靜置待分層后除去上清液，將所得固體經(jīng)去離子水洗 滌后得到BiOCl晶體。將所制得的晶體分散在有機(jī)可溶樹脂內(nèi)制成珠光漿。表面活性劑包 括所述的油胺SV/12或T13，其用量在于其在溶液中的濃度為0. 25g/廣0. 5g/L。鉍鹽為硝 酸鉍和氯化鉍的混合物，鉍鹽溶液的制備過(guò)程為在7(T75°C下，將氧化鉍加入濃硝酸中配 制成飽和溶液，之后加入與濃硝酸等體積的濃鹽酸配制而成；鉍鹽溶液加入的初始速度為 每分鐘加入的量與鹽酸溶液初始體積比為Ig 35廣Ig 45L;Na0H溶液的濃度為IOwt% 25wt%。以下是本發(fā)明的最佳實(shí)施例，進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明不僅限于此；實(shí)施例1 將250ml的濃鹽酸加入到12升的去離子水中，加熱到73°C之后開始攪拌并維持 溶液在73°C，5分鐘后滴加3. 8克的油胺SV/12，并控制速度0. 3g/min鉍鹽溶液和0. 39g/ min的20wt% NaOH溶液同時(shí)送到該體系中，30分鐘后，繼續(xù)加入640ml的硝酸鉍溶液，控制滴加速度為0. 6g/min的鉍鹽溶液和0. 8g/min的20wt% NaOH溶液。在鉍鹽溶液加入完成 后，繼續(xù)添加NaOH到pH為10，停止加熱和攪拌。冷卻到室溫后，靜置溶液待分層后除去上 清液。將所得固體經(jīng)過(guò)去離子水洗滌后既得BiOCl晶體。通過(guò)顯微鏡觀察，所得產(chǎn)物呈現(xiàn) 正方形薄板晶體，粒徑是8-15 μ。將所制得的晶體分散在有機(jī)可溶樹脂內(nèi)制成珠光漿。實(shí)施例2 將200ml的濃鹽酸加入到12升的去離子水中，加熱到73°C之后開始攪拌并維持 溶液在73°C，5分鐘后滴加3. 8克的油胺T13，并控制速度0. 3g/min鉍鹽溶液和0. 39g/min 的20wt% NaOH溶液同時(shí)送到該體系中，30分鐘后，繼續(xù)加入620ml的硝酸鉍溶液，控制滴 加速度為0. 6g/min的鉍鹽溶液和0. 8g/min的20wt% NaOH溶液，在鉍鹽溶液加入完成后， 繼續(xù)添加NaOH到pH為10，停止加熱和攪拌，冷卻到室溫后，靜置溶液待分層后除去上清液， 將所得固體經(jīng)過(guò)去離子水洗滌后既得BiOCl晶體。通過(guò)顯微鏡觀察，所得產(chǎn)物呈現(xiàn)正八邊 形薄板晶體，粒徑是8-15 μ。將所制得的晶體分散在有機(jī)可溶樹脂內(nèi)制成珠光漿。
權(quán)利要求
一種氯氧化鉍晶體，其特點(diǎn)是其為規(guī)則形狀的薄板氯氧化鉍晶體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的氯氧化鉍晶體，其特征在于晶體的晶徑在8 15μ，形狀為 正方形或正八邊形薄片。
3.一種制備權(quán)利要求1中所述的氯氧化鉍晶體的方法，其特征于制備過(guò)程為在 0. Orimol/L的鹽酸溶液中，加入表面活性劑后，將鉍鹽溶液與NaOH溶液一同加入，控制鉍 鹽溶液與NaOH溶液加入的速度以保持溶液的pH值不變，25 35分鐘之后將兩種溶液加入 的速度提高到初始速度的1. 5 2. 5倍，控制鉍鹽溶液與NaOH溶液加入的速度以保持溶液的 PH值不變，加入時(shí)間在100(Γ1300分鐘，在鉍鹽溶液加入完成之后，繼續(xù)加入NaOH使溶液的 PH值為9. 5^10. 5，以上過(guò)程中溶液始終保持在7(T75°C，始終保持在攪拌狀態(tài)下；停止攪拌 并將冷卻溶液到室溫，靜置待分層后除去上清液，將所得固體經(jīng)去離子水洗滌后得到BiOCl 晶體。
4.權(quán)利要求3中的表面活性劑包括所述的油胺SV/12或T13，其用量在于其在溶液中 的濃度為0. 25g/L 0. 5g/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求3中所述的方法，其特征在于其中鉍鹽為硝酸鉍和氯化鉍的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求3中所述的方法，其特征在于其中鉍鹽溶液的制備過(guò)程為在 7(T75°C下，將氧化鉍加入濃硝酸中配制成飽和溶液，之后加入與濃硝酸等體積的濃鹽 酸配制而成；鉍鹽溶液加入的初始速度為每分鐘加入的量與鹽酸溶液初始體積比為 Ig 35L Ig 45L ;NaOH 溶液的濃度為 IOwt % 25wt%。
7.一種制備權(quán)利要求1中所述的氯氧化鉍晶體的方法，其特征于制備過(guò)程為將250ml 的濃鹽酸加入到12升的去離子水中，加熱到73°C之后開始攪拌并維持溶液在73°C，5分鐘 后滴加3. 8克的油胺SV/12，并控制速度0. 3g/min鉍鹽溶液和0. 39g/min的20wt% NaOH 溶液同時(shí)送到該體系中，30分鐘后，繼續(xù)加入640ml的硝酸鉍溶液，控制滴加速度為0. 6g/ min的鉍鹽溶液和0. 8g/min的20wt% NaOH溶液，在鉍鹽溶液加入完成后，繼續(xù)添加NaOH 到PH為10，停止加熱和攪拌，冷卻到室溫后，靜置溶液待分層后除去上清液，將所得固體經(jīng) 過(guò)去離子水洗滌后得BiOCl晶體。
8.一種制備權(quán)利要求1中所述的氯氧化鉍晶體的方法，其特征于制備過(guò)程為將200ml 的濃鹽酸加入到12升的去離子水中，加熱到73°C之后開始攪拌并維持溶液在73°C，5分鐘 后滴加3. 8克的油胺T13，并控制速度0. 3g/min鉍鹽溶液和0. 39g/min的20wt% NaOH溶 液同時(shí)送到該體系中，30分鐘后，繼續(xù)加入620ml的硝酸鉍溶液，控制滴加速度為0. 6g/min 的鉍鹽溶液和0. 8g/min的20wt% NaOH溶液，在鉍鹽溶液加入完成后，繼續(xù)添加NaOH到pH 為10，停止加熱和攪拌，冷卻到室溫后，靜置溶液待分層后除去上清液，將所得固體經(jīng)過(guò)去 離子水洗滌后得BiOCl晶體。
9.由權(quán)利要求1所述的氯氧化鉍晶體制備成的珠光漿。
10.一種制備權(quán)利要求9所述的珠光漿，其特征在于制備過(guò)程為將權(quán)利要求1中的氯 氧化鉍晶體分散于有機(jī)可溶性樹脂而制得。
全文摘要
本發(fā)明提供一種氯氧化鉍晶體及其制備方法。本發(fā)明中的氯氧化鉍晶體為規(guī)則形狀的正方形和正八邊形薄板氯氧化鉍晶體；制備過(guò)程中，通過(guò)選擇不同的表面活性劑，包覆在氯氧化鉍晶種的表面，使氯氧化鉍晶體能夠在不同的酸性介質(zhì)中定向的生長(zhǎng)成而制得。所述的氯氧化鉍晶體具有比不規(guī)則氯氧化鉍晶體更好的光亮度，絢光效果和遮蓋力。
文檔編號(hào)C08L101/00GK101935022SQ20101030127
公開日2011年1月5日 申請(qǐng)日期2010年2月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月5日
發(fā)明者王莉瑋, 袁占輝, 謝秉坤 申請(qǐng)人:袁占輝