專利名稱：微米級(jí)片狀鈦酸鉍鈉晶體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備微米級(jí)片狀鈦酸鉍鈉晶體的方法，用于反應(yīng)模晶生長法制備織構(gòu)化 壓電陶瓷，屬于壓電陶瓷技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋯鈦酸鉛(PZT)、鈮鎂酸鉛(P脂T)的(100)切片單晶材料由于其優(yōu)異的壓電性能使其 在壓電電源、傳感器、超聲、壓電馬達(dá)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。但是由于上述壓電陶瓷的含 鉛量比較大，這類陶瓷在生產(chǎn)、使用以及廢棄物的處理過程中對(duì)人類和生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生了很多 不利的影響。另外，盡管單晶由于各向異性而表現(xiàn)出優(yōu)異的壓電性能，但是由于其制備工藝 復(fù)雜，費(fèi)用昂貴，單晶尺寸、大小和數(shù)量難以控制，從而限制了它的應(yīng)用。因此，尋找高性能的無鉛壓電陶瓷材料和改進(jìn)方法以提高壓電陶瓷材料的性能成為當(dāng)前 具有重大社會(huì)意義的課題。眾多無鉛壓電陶瓷中，鈦酸鉍鈉Na。.5Bi。.5Ti03 (NBT)是一種有很 大應(yīng)用潛力的材料，熔融生長NBT單晶與BaTiO3在準(zhǔn)同型相界附近的固溶體
方向山3高 達(dá)450pC/N，其多晶體也有很好的性能。另一方面，從材料設(shè)計(jì)的方面考慮，可以控制晶體 中各晶面的晶粒取向和分布，得到性能良好的，接近單晶的各向異性的多晶體?？棙?gòu)化，是 提高多晶陶瓷壓電性能一條行之有效的途徑。反應(yīng)模晶生長法(Reactive Templated Grain Growth, RTGG)是提高多晶體壓電性能的 簡單而有效的方法。RTGG方法是向陶瓷基體中加入少量種晶，通過流延(tape casting)將 種晶定向排列，然后通過熱處理使基體晶粒延種晶定向生長，最終基體晶粒取向與種晶相同 而形成織構(gòu)化多晶陶瓷。該方法制造工藝比生產(chǎn)普通多晶陶瓷并不復(fù)雜多少，生產(chǎn)成本比生 產(chǎn)單晶低很多，這使得工業(yè)化大量生產(chǎn)織構(gòu)化無鉛壓電陶瓷成為可能。而在RTGG方法制備無 鉛壓電陶瓷過程中，高質(zhì)量種晶的制備成為了其中最關(guān)鍵的技術(shù)之一。目前NBT基織構(gòu)化無鉛壓電陶瓷使用的種晶為片狀的鈦酸鉍或者鈦酸鍶。但是鈦酸鍶與 NBT的晶格常數(shù)有所失配，而且作為第二相物質(zhì)引入NBT基體也會(huì)對(duì)其壓電性能產(chǎn)生不利影 響。鈦酸鉍種晶由于在制備過程中加入量較大會(huì)使得NBT基壓電陶瓷難以致密化。二者均有 不同程度的缺陷從而嚴(yán)重限制了其作為種晶的應(yīng)用。因此，尋找一種更適合RTGG法制備NBT 基織構(gòu)化無鉛壓電陶瓷的種晶及制備方法是提高NBT基陶瓷材料壓電性能的關(guān)鍵技術(shù)。該種 晶體應(yīng)該具有合適的晶體結(jié)構(gòu)(最好與NBT基體同質(zhì))；合適的形狀(過大或過小都不好，長 厚比大，lOXlOXlum較為適宜)；良好的熱穩(wěn)定性(不與基體反應(yīng)，不與液相助燒劑反應(yīng))。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種片狀微米級(jí)鈦酸鉍鈉晶體及一種簡單有效的制備該片狀微米 級(jí)鈦酸鉍鈉晶體的方法。該種晶體為片狀外形，具有立方或四方相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，而且不會(huì)成 為NBT基陶瓷材料的第二相。本發(fā)明提供了一種片狀微米級(jí)鈦酸鉍鈉晶體，其特征在于，所述片狀晶體為長方形外形， 長寬為10 15um，厚約為O. 5ym。本發(fā)明提供了一種通過熔鹽法和拓?fù)浠瘜W(xué)法制備片狀微米級(jí)鈦酸鉍鈉晶體的方法。該方 法包括以下步驟-(1) 以三氧化二鉍、二氧化鈦為起始原料，按摩爾比為2: 3的配比混合。然后稱量與 之總質(zhì)量相等的NaCl和KC1的混合物，NaCl和KC1的摩爾比為1:1。將上述兩種混合物球 磨混合并烘干后放入氧化鋁坩堝，密封后在110(TC保溫lh，燒成產(chǎn)物中的NaCl和KCl熔鹽 用去熱的離子水反復(fù)超聲清洗，得到片狀的鈦酸鉍(Bi;TiA2)種晶；(2) 將步驟(1)得到的鈦酸鉍種晶與碳酸鈉、二氧化鈦按l: 2: 5摩爾比混合。將三 者的混合物與NaCl按質(zhì)量比l: l混合，108(TC保溫3h，燒成產(chǎn)物中的NaCl熔鹽用熱去離 子水超聲清洗，得到片狀的NBIT (Naa5BUsTiA5)晶體；(3) 將步驟(2)得到NBIT晶體與碳酸鈉、二氧化鈦按l: 2: 5摩爾比混合，混合物與 NaCl按質(zhì)量比1: 1混合，800 100(TC保溫2 10h，產(chǎn)物中的NaCl熔鹽用熱去離子水清洗， 得到片狀的NBT(Na。.5Bi。.5Ti03)晶體。本發(fā)明主要特點(diǎn)如下(1) 所制得的NBT種晶為片狀外形，長度為15nm左右，厚度為0.5um左右，此種晶 體的熱穩(wěn)定性良好，llOO'C保溫lh不會(huì)改變其形貌和性能。此種晶體與NBT基體同質(zhì)，極適 合與作為制備NBT基壓電陶瓷的種晶。此種形貌有利于基體粉末沿種晶表面成核生長，經(jīng)過 燒結(jié)制備成高織構(gòu)度高性能的壓電陶瓷材料。(2) 所有的反應(yīng)均在熔鹽體系中進(jìn)行，可以達(dá)到增加反應(yīng)速度和降低反應(yīng)溫度的效果。(3) 反應(yīng)(2)和(3)都是在丁酮溶劑下，起始原料與熔鹽混合后，經(jīng)過磁力攪拌，加 熱烘干后進(jìn)行的。(4) 反應(yīng)生成的混合物中的熔鹽需要經(jīng)過熱的去離子水在超聲清洗的情況下除掉。(5) 本方法先使用熔鹽法制備出具有片狀外形的中間體，然后通過拓?fù)浠瘜W(xué)反應(yīng)，在不 改變外形的情況下，將成分置換為所需的元素。本方法制備工藝簡單，成本低廉，也提高了 成品率，適于工業(yè)大批量生產(chǎn)，也為反應(yīng)模晶生長法制備織構(gòu)化NBT基壓電陶瓷開辟了道路。


圖1本發(fā)明制備方法過程示意圖。圖2是實(shí)例1中鈦酸鉍片狀晶體的SEM照片。 圖3是實(shí)例1中NBIT片狀晶體的SEM照片。 圖4是實(shí)例1中NBT片狀晶體的SEM照片。圖5是實(shí)例1中片狀晶體的XRD譜圖a為BiT， b為NBIT， c為950'C保溫8h燒結(jié)得到 的NBT， d為測(cè)試其熱穩(wěn)定性1100。C/lh處理后的NBT。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明。圖1本發(fā)明制備方法過程示意圖。本發(fā)明制備具體過程分為三步。(1) 制備片狀鈦酸鉍晶體將三氧化二鉍、氧化鈦按摩爾比為2: 3的配比混合。將NaCl和KC1以摩爾比為1: 1的配比混合。將兩種混合物按質(zhì)量比1: 1的配比混合?；旌线^程均使用尼龍球磨罐，氧化鋯球，無水乙醇介質(zhì)球磨8h,烘箱烘干。將上述混合物烘千成粉末后放入氧化鋁坩堝，密封后在1100 匸保溫lh。將燒成產(chǎn)物中置于熱的去離子水反復(fù)超聲清洗，將上層清液倒掉，以除掉燒成物 中的NaCl和KC]熔鹽，下層沉淀烘干后得到片狀的鈦酸鉍(Bi3TiA2)種晶，其形狀如圖2， 為圓片狀外形，長寬為5 15um，厚度0.5um;(2) 制備片狀Na。.5Bi^TiA5前驅(qū)體將步驟(1)得到的鈦酸鉍晶體與碳酸鈉、二氧化鈦按l: 2: 5摩爾比混合。將三者的混 合物與NaCl按質(zhì)量比1: l混合。球磨混合并烘干后，108(TC保溫3h。燒成產(chǎn)物中的NaCl 熔鹽用熱去離子水超聲清洗除去，得到片狀的NBIT (Na。.5BiJi",5)晶體，其形狀如圖3,為 圓片狀外形，長寬約為15um，厚度0.5um;(3) 制備片狀鈦酸鉍鈉晶體將步驟(2)得到NBIT晶體與碳酸鈉、二氧化鈦按l: 2: 5摩爾比混合，混合物與NaCl 按質(zhì)量比l: l混合。800 1000。C保溫2 10h，產(chǎn)物中的NaCl熔鹽用熱去離子水清洗，得 到片狀的NBT (Na。,5Bio.5Ti03)晶體，其形狀如圖4，為圓片狀外形，長寬為10 15txm，厚度 0. 5ym。其XRD圖譜如圖5d，為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。實(shí)施例1:一種制備片狀微米級(jí)鈦酸鉍鈉晶體的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟 (1)制備片狀鈦酸鉍晶體將三氧化二鉍、氧化鈦按摩爾比為2: 3的配比混合。按摩爾比l: l稱取NaCl和KCl混 合。將兩種混合物在無水乙醇介質(zhì)下球磨混合8h后烘干，升溫至IIOO'C保溫lh。燒成物中 的熔鹽用熱的去離子水超聲清洗除掉后，烘干得到片狀的鈦酸鉍晶體。圖2是實(shí)例1中鈦酸 鉍片狀晶體的SEM照片。比較例2:燒結(jié)制度變成升溫至1050。C保溫lh，其余條件同實(shí)施例l。得到的片狀鈦酸 鉍晶體比實(shí)施例得到的小。原因是燒結(jié)溫度降低，影響了晶體的生長。(2) 制備片狀鈦酸鉍鈉(NBIT)晶體將實(shí)施例l得到的鈦酸鉍晶體與碳酸鈉、二氧化鈦按l: 2: 5摩爾比混合。將三者的混合物與NaCl按質(zhì)量比1: l混合。球磨混合并烘干后，108(TC保溫3h。燒成產(chǎn)物中的NaCl 熔鹽用熱去離子水超聲清洗除去，得到片狀的NBIT (Na。.5Bi^TiA5)晶體；圖3是實(shí)例1中 NBIT片狀晶體的SEM照片。比較例3:熔鹽法直接制備片狀Na。.5BUsTiA5按Na。5Bk5Ti40,5的化學(xué)計(jì)量比，稱取三氧化二鉍、二氧化鈦和碳酸鈉混合，以無水乙醇 為介質(zhì)，球磨混合8h,稱量與混合物等質(zhì)量的NaCl，加入混合物中繼續(xù)球磨混合8h，然后 過篩、烘干得到的混合物。此方法得到的片狀Na。.5Bi4.5TiA5長寬可達(dá)200ym，不適合作為RTGG 制備織構(gòu)化陶瓷的種晶。(3) 制備片狀的鈦酸鉍鈉晶體 將實(shí)施例2制備的NBIT晶體與碳酸鈉、二氧化鈦按l: 2: 5摩爾比混合。將三者的混合物與NaCl按質(zhì)量比l: l混合。球磨混合并烘干后，95(TC保溫8h。燒成產(chǎn)物中的NaCl熔鹽 用熱去離子水超聲清洗除去，得到片狀的NBT (Na。.5Bi。.5Ti03)晶體；圖4是實(shí)例1中NBT片狀 晶體的SEM照片。比較例4:制備片狀的鈦酸鉍鈉晶體燒結(jié)制度變?yōu)?50'C保溫8h，其他條件不變。經(jīng)XRD定性分析，得到的片狀晶體不單包 括NBT晶體，還包括未反應(yīng)完成的NBIT晶體。說明85(TC作為燒結(jié)溫度有些偏低。 比較例5:制備片狀的鈦酸鉍鈉晶體燒結(jié)制度變?yōu)?5(TC保溫2h，其他條件不變。得到的片狀晶體為NBT晶體，但是SEM圖 片標(biāo)明，此種方法制備的鈦酸鉍鈉晶體為片狀的NBT和顆粒狀的NBT晶體共存，表明保溫時(shí) 間過短，立方狀的NBT晶體沒有完全沿著片狀NBT晶體生長成片狀晶體。圖5是實(shí)例1中片狀晶體的XRD譜圖a為BiT， b為NBIT， c為950。C保溫8h燒結(jié)得到 的NBT， d為測(cè)試其熱穩(wěn)定性1100°C/lh處理后的NBT。
權(quán)利要求
1、一種微米級(jí)片狀鈦酸鉍鈉晶體，其特征在于，所述微米級(jí)片狀鈦酸鉍鈉晶體為長方形外形，長寬為10～15μm，厚度為0.5μm。
2、 一種微米級(jí)片狀鈦酸鉍鈉晶體的制備方法，其特征在于，該制備方法包括以下步驟-(1) 以三氧化二鉍、二氧化鈦為原料，按摩爾比為2: 3的配比混合；然后稱量與之總 質(zhì)量相等的NaCl和KC1的混合物，NaCl和KC1的摩爾比為1:1;將上述兩種混合物球磨混 合并烘干后放入氧化鋁坩堝，密封后在110(TC保溫1小時(shí)，燒成產(chǎn)物中的NaCl和KCl熔鹽 用去熱的離子水反復(fù)超聲清洗，得到片狀的鈦酸鉍(Bi;TiA2)種晶；(2) 將步驟(1)得到的鈦酸鉍種晶與碳酸鈉、二氧化鈦按l: 2: 5摩爾比混合；將三者的混合物與NaCl按質(zhì)量比1: l混合，1080'C保溫3小時(shí)，燒成產(chǎn)物中的NaCl熔鹽用熱去 離子水超聲清洗，得到片狀的NBIT (Na。.sBi4,5TiA5)晶體；(3) 將步驟(2)得到NBIT晶體與碳酸鈉、二氧化鈦按l: 2: 5摩爾比混合，混合物與 NaCl按質(zhì)量比1: 1混合，800 1000。C保溫2 10小時(shí)，產(chǎn)物中的NaCl熔鹽用熱去離子水 清洗，得到片狀的NBT(Na。.5Bi。.5Ti03)晶體。
全文摘要
微米級(jí)片狀鈦酸鉍鈉晶體及其制備方法，屬于壓電陶瓷技術(shù)領(lǐng)域。所述微米級(jí)片狀鈦酸鉍鈉晶體為長方形外形，長寬10～15μm，厚度為0.5μm。制備方法包括按三氧化二鉍、二氧化鈦摩爾比2∶3為原料與等總質(zhì)量的NaCl和KCl的混合物球磨保溫，制備片狀鈦酸鉍晶體；與碳酸鈉、二氧化鈦混合保溫，制備片狀Na_0.5Bi_4.5Ti₄O₁₅前驅(qū)體；與碳酸鈉、二氧化鈦混合保溫，制備片狀鈦酸鉍鈉晶體。本發(fā)明NBT晶體熱穩(wěn)定性好；與NBT基體同質(zhì)，有利于基體粉末沿種晶表面成核生長，極適合作為制NBT基壓電陶瓷的種晶。本發(fā)明的方法工藝簡單，成本低廉，也提高了成品率，適于工業(yè)大批量生產(chǎn)；也為制備NBT基壓電陶瓷開辟了道路。
文檔編號(hào)C30B29/00GK101260565SQ20071030201
公開日2008年9月10日 申請(qǐng)日期2007年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月19日
發(fā)明者嚴(yán)永科, 丹 劉, 周和平, 巍 趙 申請(qǐng)人:清華大學(xué)