專利名稱：一種有機(jī)硅改性環(huán)氧丙烯酸酯水分散體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)硅改性環(huán)氧丙烯酸酯水分散體，特別是涉及一種高固含、低 粘度的紫外光固化有機(jī)硅改性環(huán)氧丙烯酸酯水分散體及其制備方法。
背景技術(shù)：
紫外光(UV)固化技術(shù)因?yàn)槠涓咝Аh(huán)保和節(jié)約能源而廣泛應(yīng)用于油漆、涂料、油 墨和粘合劑等多個(gè)領(lǐng)域。隨著人們對(duì)環(huán)境的關(guān)注，限制和減少揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)排放法 規(guī)的制定和實(shí)施，紫外光固化涂料正逐漸代替?zhèn)鹘y(tǒng)的溶劑型涂料。紫外光固化涂料的一般 配方包含光引發(fā)劑、活性單體及光敏預(yù)聚物，即環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸酯 (聚醚或聚酯)和不飽和聚酯。其中環(huán)氧丙烯酸樹脂原料來源廣泛，價(jià)格便宜，且主鏈中含 有穩(wěn)定的C-C鍵、苯環(huán)和醚鍵，具有良好的耐化學(xué)藥品性、拉伸模量、機(jī)械性能等，因此成為 制備水性紫外光固化涂料的主要基體樹脂。但是常規(guī)的環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物往往存在粘度 過大、成膜硬而脆、柔韌性欠佳等缺點(diǎn)，因此使用時(shí)需要加入一定量的活性單體，而活性單 體的揮發(fā)性又使其成為潛在的環(huán)境污染源。因此，在制備紫外光固化涂料的過程中，開始嘗 試用環(huán)保溶劑“水”來代替活性單體，從此出現(xiàn)了水性紫外光(UV)固化技術(shù)。該技術(shù)結(jié)合 了傳統(tǒng)的UV固化技術(shù)和水性涂料技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，成為紫外光固化涂料發(fā)展的一個(gè)主要方向。 但是，隨著光敏樹脂的親水改性和環(huán)保溶劑的加入，涂膜的性能出現(xiàn)某些負(fù)面影響，如加入 過多的環(huán)保溶劑將影響干燥和固化速度，親水基團(tuán)的存在導(dǎo)致耐水性較差等問題，限制了 其在很多行業(yè)的應(yīng)用。隨著資源與環(huán)境壓力的日益增加，需要不斷改善環(huán)保型水性光固化 環(huán)氧丙烯酸酯樹脂的性能，以拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的粘度大，脆性高，柔韌性不好以及耐水性差 的缺點(diǎn)，提供一種高固含、低粘度，力學(xué)性能和耐水性能優(yōu)良的紫外光固化環(huán)氧丙烯酸酯水 分散體及其制備方法。本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種有機(jī)硅改性環(huán)氧丙烯酸酯水分散體的制備方法，包括如下步驟(1)低粘度環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物的制備在容器中加入環(huán)氧樹脂、聚醚型環(huán)氧稀 釋劑和阻聚劑；攪拌升溫至70 75°C，滴加丙烯酸和催化劑，0. 5 Ih滴加完畢；隨后升溫 至80°C 90°C，反應(yīng)3 5h，測(cè)定體系酸值低于5mgK0H/g停止反應(yīng)，得到經(jīng)聚醚型環(huán)氧稀 釋劑降粘改性的環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物；所述的環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂E-51、E-54或E-44 ；所述的聚醚型環(huán)氧稀 釋劑為數(shù)均分子量550 650的聚乙二醇二縮水甘油醚、數(shù)均分子量550 750的聚丙二 醇二縮水甘油醚和三羥甲基丙烷三縮水甘油醚中的一種或兩種；環(huán)氧樹脂與聚醚型環(huán)氧稀 釋劑中的環(huán)氧基與丙烯酸的羧基的摩爾比為11；環(huán)氧樹脂與聚醚型環(huán)氧稀釋劑的環(huán)氧 基摩爾比為2 1 1 2;阻聚劑用量為環(huán)氧樹脂、聚醚型環(huán)氧稀釋劑和丙烯酸總質(zhì)量的
30. 2% 0. 4% ；催化劑用量為環(huán)氧樹脂、環(huán)氧稀釋劑和丙烯酸總質(zhì)量的0. 5% 0. 8% ；(2)順丁烯二酸酐接枝環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物的制備將步驟(1)反應(yīng)體系降溫至 50 60°C，加入順丁烯二酸酐、催化劑和阻聚劑，攪拌均勻；采用分段升溫法，50 60°C反 應(yīng)0. 5 lh，隨后升溫至70 80°C反應(yīng)0. 5 lh，反應(yīng)達(dá)到理論酸值時(shí)停止，得到側(cè)鏈帶 有羧基的順酐接枝環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物；所述順丁烯二酸酐的摩爾用量為步驟(1)所得的 環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物中側(cè)羥基摩爾含量的40% 60% ；所述催化劑和阻聚劑用量分別為步驟(1)中環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物總質(zhì)量的 0. 5% 0. 8%和 0. 2% 0. 4% ；(3)有機(jī)硅改性環(huán)氧丙烯酸酯水分散體的制備將步驟(2)的反應(yīng)體系降溫至 40 50°C，加入阻聚劑，持續(xù)攪拌；將有機(jī)堿與小分子氨基硅油復(fù)配制成中和劑，對(duì)步 驟(2)制得的側(cè)鏈帶有羧基的順酐接枝環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物進(jìn)行中和，中和度為60% 100% ；加入去離子水，在攪拌下稀釋和乳化分散，得到固含量在60% 90%的有機(jī)硅改性 環(huán)氧丙烯酸酯水分散體；所述有機(jī)堿為二甲氨基乙醇或三乙胺；所述氨基硅油的數(shù)均分子量為100 400 ； 有機(jī)堿用量為順丁烯二酸酐摩爾用量的60% 100% ；氨基硅油和阻聚劑用量分別為步驟 (2)中順酐接枝環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物總質(zhì)量的1. 0% 2. 0%和0. 1 0. 4% ；所述步驟(1) (3)的阻聚劑為對(duì)甲氧基苯酚、對(duì)苯二酚或2，6_ 二叔丁基對(duì)甲 酚；所述步驟(1)和步驟(2)的催化劑為四乙基溴化銨或N，N-二甲基芐胺。為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，所述理論酸值定義為順丁烯二酸酐分子開環(huán)酯化后保 留一個(gè)羧基時(shí)的體系酸值。所述去離子水的用量優(yōu)選為使有機(jī)硅改性環(huán)氧丙烯酸酯水分散體的固含量控制 到 60% 80%。所述環(huán)氧樹脂與環(huán)氧稀釋劑的環(huán)氧基摩爾比優(yōu)選為1 1。一種有機(jī)硅改性環(huán)氧丙烯酸酯水分散體，由上述方法制備。所述有機(jī)硅改性環(huán)氧丙烯酸酯水分散體固含量高于60%，粘度為1，500 5, 500mPa. s。所述水分散體的固含量可定義為水分散體中非水部分的質(zhì)量百分含量。本發(fā)明的制備方法是將聚醚型環(huán)氧稀釋劑與環(huán)氧樹脂復(fù)配降粘，再與丙烯酸單體 進(jìn)行環(huán)氧開環(huán)酯化反應(yīng)，從而在預(yù)聚物分子中引入低模量聚醚鏈段，提高分子活動(dòng)性，從而 達(dá)到降粘和增韌改性目的；丙烯酸的酯化反應(yīng)可在分子鏈中引入雙鍵，賦予預(yù)聚物以光敏 性；再利用順丁烯二酸酐與環(huán)氧樹脂開環(huán)后生成的側(cè)羥基進(jìn)行半酯化反應(yīng)，將親水性羧基 引入分子鏈，同時(shí)增加了預(yù)聚物中的雙鍵含量；然后用小分子氨基硅油與有機(jī)堿復(fù)配制得 中和劑，對(duì)預(yù)聚物中的羧基進(jìn)行中和，得到低粘度的紫外光固化有機(jī)硅改性環(huán)氧丙烯酸酯 預(yù)聚物；中和反應(yīng)后，滴加去離子水進(jìn)一步調(diào)節(jié)固含量和粘度，并攪拌均勻，得到透明或半 透明的高固含、低粘度紫外光固化有機(jī)硅改性環(huán)氧丙烯酸酯水分散體。本發(fā)明采用聚醚型環(huán)氧稀釋劑對(duì)雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物及其水分散體進(jìn) 行降粘和增韌改性，可以同時(shí)獲得較高的固含量和較低的施工粘度，并改善了固化膜的柔 韌性。去離子水的稀釋和乳化分散程度與順酐接枝環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物的羧基含量、中
4和度和去離子水的用量有關(guān)，預(yù)聚物的羧基含量越高，中和度越大，與去離子水的相溶性越 好，在較低固含量時(shí)水分散體就越透明。水分散體的粘度和預(yù)烘時(shí)間與固含量有關(guān)，固含量越小，粘度越小，預(yù)烘時(shí)間就越長。本發(fā)明所得有機(jī)硅改性環(huán)氧丙烯酸酯水分散體具有可紫外光固化特性，固化產(chǎn)物 具有優(yōu)良的力學(xué)性能和耐水性。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明針對(duì)常規(guī)環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物粘度大、成膜硬而脆且柔韌性不好等缺 點(diǎn)，采用聚醚型環(huán)氧稀釋劑對(duì)其進(jìn)行降粘和增韌改性。加入適當(dāng)比例的聚醚型環(huán)氧稀釋劑 后，環(huán)氧樹脂復(fù)配體系的初始粘度、環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物的粘度及順酐接枝并經(jīng)中和后的 預(yù)聚物體系粘度均有大幅下降，降粘率可高達(dá)90% 99%。經(jīng)聚醚改性的UV固化膜的柔 韌性可從彎曲直徑IOmm以上提高到1 2mm。(2)本發(fā)明針對(duì)降粘改性后的光敏樹脂耐水性較差、力學(xué)性能不佳等缺陷，采用小 分子氨基硅油與有機(jī)堿復(fù)配制成中和劑，對(duì)羧基改性的光敏預(yù)聚物進(jìn)行中和改性，從而在 樹脂結(jié)構(gòu)中引入有機(jī)硅鏈段，明顯提高了樹脂固化膜的耐水性，吸水率可降至5. 0%以下。(3)本發(fā)明的制備方法具有工藝簡(jiǎn)單方便、無污染、環(huán)境友好、涂膜質(zhì)量高、應(yīng)用前 景廣泛等優(yōu)點(diǎn)，是新一代綠色環(huán)保高性能化工產(chǎn)品，可應(yīng)用于綠色家具、建筑裝修、家用電 器、造紙印刷等領(lǐng)域以及環(huán)境友好型涂料、油墨和粘合劑行業(yè)。具體實(shí)施方法下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但是實(shí)施例并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明要求保 護(hù)范圍的限制。實(shí)施例1(1)將46. 26g環(huán)氧樹脂E_51、77. 86g數(shù)均分子量為550 750的聚丙二醇二縮 水甘油醚和0. 32g的阻聚劑對(duì)苯二酚，加入帶有攪拌槳、溫度計(jì)、恒壓漏斗和冷凝管的四口 反應(yīng)燒瓶中；將35. 26g丙烯酸裝入恒壓漏斗中。其中，環(huán)氧樹脂E-51與聚丙二醇二縮水甘 油醚中的環(huán)氧基團(tuán)摩爾比為1 1，丙烯酸的羧基與環(huán)氧樹脂復(fù)配體系的環(huán)氧基摩爾比為 1 1。待體系升溫至75°c時(shí)，加入1.28g的催化劑四乙基溴化銨，并開始滴加丙烯酸，0.5h 滴加完畢。繼續(xù)升溫至85°C，反應(yīng)至體系酸值< 5mgK0H/g時(shí)結(jié)束，降溫，得到降粘改性的環(huán) 氧丙烯酸酯預(yù)聚物。阻聚劑用量為環(huán)氧樹脂E-51、聚丙二醇二縮水甘油醚和丙烯酸總質(zhì)量 的0. 2% ；催化劑用量為環(huán)氧樹脂E-51、聚丙二醇二縮水甘油醚和丙烯酸總質(zhì)量的0. 8%。(2)待體系降溫至60°C，加入23.67g順酐(順丁烯二酸酐)、1. 46g催化劑四乙 基溴化銨和0. 36g阻聚劑對(duì)苯二酚，攪拌反應(yīng)0. 5h，然后升溫至75°C，反應(yīng)達(dá)理論酸值 75. 80mgK0H/g時(shí)降溫，終止反應(yīng)。其中，順酐的摩爾用量為環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物的側(cè)羥基摩 爾含量的50%，催化劑用量為環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物和順酐總質(zhì)量的0. 8%，阻聚劑用量為 環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物和順酐總質(zhì)量的0. 2%，理論酸值為順酐與環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物發(fā)生 半酯化后的體系酸值。(3)待體系降溫至50°C，加入0. 36g阻聚劑對(duì)苯二酚和15. OOg有機(jī)堿中和劑二甲 氨基乙醇，進(jìn)行中和反應(yīng)。攪拌30min后加入21. 22g去離子水調(diào)節(jié)固含量和體系粘度，得 到高固含、低粘度的紫外光固化環(huán)氧丙烯酸酯水分散體，外觀為黃褐色透明粘液。其中，體
5系的中和度為70%，固含量為90%，阻聚劑用量為順酐接枝環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物總質(zhì)量的 0. 2%。(4)向步驟(3)所得的環(huán)氧丙烯酸酯水分散體中加入活性稀釋劑三丙二醇二丙烯 酸酯，光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(光引發(fā)劑1173)，攪拌均勻后涂膜，并 于60°C烘箱中預(yù)烘20min，然后用2KW的紫外燈照射5s，得到環(huán)氧丙烯酸酯固化膜。其中， 光引發(fā)劑用量為環(huán)氧丙烯酸酯水分散體和活性稀釋劑總質(zhì)量的4%，活性稀釋劑與順酐接 枝環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物的質(zhì)量比為2 8。經(jīng)檢測(cè)，環(huán)氧稀釋劑聚丙二醇二縮水甘油醚與環(huán)氧樹脂E-51復(fù)配后體系從初始 粘度6，220mPa-s降至114mPa-s,降粘率為98. 17%；經(jīng)過降粘改性的環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物 的體系粘度從35，080mPa · s降至1，340mPa · s,降粘率為96. 16% ；再經(jīng)順丁烯二酸酐改性 后的體系粘度為10，840mPa-s,而不經(jīng)降粘改性的對(duì)應(yīng)預(yù)聚物體系粘度高達(dá)100，OOOmPa-s 以上。加水稀釋至90%固含量時(shí)，水分散體的粘度降至6，410mPa. s，表明環(huán)氧稀釋劑的 加入大大降低了體系粘度。UV固化后涂膜的鉛筆硬度為4H，附著力為2級(jí)，沖擊性能為 30Kg ^m,彎曲性能為2mm，表明固化膜有較高的硬度和良好的柔韌性。固化膜在25°C蒸餾 水中浸泡24h后無變化(不變色、不起泡、不脫落)，吸水率為11. 30%。實(shí)施例2(1)將46. 26g環(huán)氧樹脂E-51、77. 86g數(shù)均分子量為550 750的聚丙二醇二縮水 甘油醚和0. 48g的阻聚劑對(duì)甲氧基苯酚，加入帶有攪拌槳、溫度計(jì)、恒壓漏斗和冷凝管的四 口反應(yīng)燒瓶中；將35. 26g丙烯酸裝入恒壓漏斗中。其中，環(huán)氧樹脂E-51與聚丙二醇二縮水 甘油醚中的環(huán)氧基團(tuán)摩爾比為1 1，丙烯酸的羧基與環(huán)氧樹脂復(fù)配體系的環(huán)氧基摩爾比 為1 1。待體系升溫至75°C時(shí)，加入0.80g的催化劑N，N-二甲基芐胺，并開始滴加丙烯 酸，0. 5h滴加完畢。繼續(xù)升溫至85°C，反應(yīng)至體系酸值< 5mgK0H/g時(shí)結(jié)束，降溫，得到降粘 改性的環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物。阻聚劑用量為環(huán)氧樹脂E-51、聚丙二醇二縮水甘油醚和丙烯 酸總質(zhì)量的0.3%;催化劑用量為環(huán)氧樹脂E-51、聚丙二醇二縮水甘油醚和丙烯酸總質(zhì)量的 0. 5%。(2)待體系降溫至60°C，加入23. 67g順酐、0. 9^催化劑隊(duì)^二甲基芐胺和0. 54g 阻聚劑對(duì)甲氧基苯酚，攪拌反應(yīng)0. 5h，然后升溫至75°C，反應(yīng)達(dá)理論酸值75. 80mgK0H/g時(shí) 降溫，終止反應(yīng)。其中，順酐的摩爾用量為環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物的側(cè)羥基摩爾含量的50%， 催化劑用量為環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物和順酐總質(zhì)量的0. 5%，阻聚劑用量為環(huán)氧丙烯酸酯預(yù) 聚物和順酐總質(zhì)量的0. 3%，理論酸值為順酐與環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物發(fā)生半酯化后的體系 酸值。(3)待體系降溫至50°C，加入0. 36g阻聚劑對(duì)甲氧基苯酚和15. OOg有機(jī)堿中和劑 二甲氨基乙醇，進(jìn)行中和反應(yīng)。攪拌30min后加入21. 22g去離子水調(diào)節(jié)固含量和體系粘度， 得到高固含、低粘度的紫外光固化環(huán)氧丙烯酸酯水分散體，外觀為淺黃色透明粘液。其中， 體系的中和度為70%，固含量為90%，阻聚劑用量為順酐接枝環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物總質(zhì)量 的 0. 2%。(4)向步驟(3)所得的環(huán)氧丙烯酸酯水分散體中加入活性稀釋劑三丙二醇二丙烯 酸酯和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(光引發(fā)劑 1173)，攪拌均勻后涂膜，并于60°C烘箱中預(yù)烘30min，然后用2KW的紫外燈照射5s，得到環(huán)
6氧丙烯酸酯固化膜。其中，光引發(fā)劑用量為環(huán)氧丙烯酸酯水分散體和活性稀釋劑總質(zhì)量的 4%，活性稀釋劑三丙二醇二丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯與順酐接枝環(huán)氧丙烯酸 酯預(yù)聚物的質(zhì)量比為1:1:8。與實(shí)施例1相比，本例中光敏預(yù)聚物的固化速度加快，交聯(lián)度增加，UV固化后涂膜 的鉛筆硬度為5H，附著力為2級(jí)，沖擊性能為35Kg ·_，彎曲性能為3mm，表明固化膜有更高 的硬度和良好的柔韌性。固化膜在25°C蒸餾水中浸泡24h后無變化(不變色、不起泡、不脫 落)，吸水率為9. 15%。實(shí)施例3(1)將46. 26g環(huán)氧樹脂E-51、72. 47g數(shù)均分子量為550 650的聚乙二醇二縮水 甘油醚和0. 31g的阻聚劑對(duì)甲氧基苯酚，加入帶有攪拌槳、溫度計(jì)、恒壓漏斗和冷凝管的四 口反應(yīng)燒瓶中；將35. 26g丙烯酸裝入恒壓漏斗中。其中，環(huán)氧樹脂E-51與聚丙二醇二縮水 甘油醚中的環(huán)氧基團(tuán)摩爾比為1 1，丙烯酸的羧基與環(huán)氧樹脂復(fù)配體系的環(huán)氧基摩爾比 為1 1。待體系升溫至75°C時(shí)，加入1.23g的催化劑N，N-二甲基芐胺，并開始滴加丙烯 酸，0. 5h滴加完畢。繼續(xù)升溫至85°C，反應(yīng)至體系酸值< 5mgK0H/g時(shí)結(jié)束，降溫，得到降粘 改性的環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物。阻聚劑用量為環(huán)氧樹脂E-51、聚乙二醇二縮水甘油醚和丙烯 酸總質(zhì)量的0.2%;催化劑用量為環(huán)氧樹脂E-51、聚乙二醇二縮水甘油醚和丙烯酸總質(zhì)量的 0. 8%。(2)待體系降溫至60°C，加入23. 67g順酐、1. 428催化劑隊(duì)^二甲基芐胺和0. 36g 阻聚劑對(duì)甲氧基苯酚，攪拌反應(yīng)0. 5h，然后升溫至75°C，反應(yīng)達(dá)理論酸值77. 25mgK0H/g時(shí) 降溫，終止反應(yīng)。其中，順酐的摩爾用量為環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物的側(cè)羥基摩爾含量的50%， 催化劑用量為環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物和順酐總質(zhì)量的0.8%，阻聚劑用量為環(huán)氧丙烯酸酯預(yù) 聚物和順酐總質(zhì)量的0. 2%，理論酸值為順酐與環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物發(fā)生半酯化后的體系 酸值。(3)待體系降溫至50°C，加入0. 36g阻聚劑對(duì)甲氧基苯酚和15. OOg有機(jī)堿中和劑 二甲氨基乙醇，進(jìn)行中和反應(yīng)。攪拌30min后加入42. 08g去離子水調(diào)節(jié)固含量和體系粘度， 得到高固含、低粘度的紫外光固化環(huán)氧丙烯酸酯水分散體，外觀為淺黃色透明粘液。其中， 體系的中和度為70%，固含量為80%，阻聚劑用量為順酐接枝環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物總質(zhì)量 的 0. 2%。(4)向步驟(3)所得的環(huán)氧丙烯酸酯水分散體中加入活性稀釋劑三丙二醇二丙烯 酸酯和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(光引發(fā)劑 1173)，攪拌均勻后涂膜，并于60°C烘箱中預(yù)烘30min，然后用2KW的紫外燈照射5s，得到環(huán) 氧丙烯酸酯固化膜。其中，光引發(fā)劑用量為環(huán)氧丙烯酸酯水分散體和活性稀釋劑總質(zhì)量的 4%，活性稀釋劑三丙二醇二丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯與順酐接枝環(huán)氧丙烯酸 酯預(yù)聚物的質(zhì)量比為1:1:8。經(jīng)檢測(cè)，環(huán)氧稀釋劑聚乙二醇二縮水甘油醚與環(huán)氧樹脂E-51復(fù)配后體系從初始 粘度6，220mPa · s降至65mPa · s,降粘率為98. 88% ；經(jīng)過降粘改性的環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物 的體系粘度從35，080mPa · s降至780mPa · s,降粘率為97. 76% ；再經(jīng)順丁烯二酸酐改性后 的體系粘度為7，150mPa *s，而不經(jīng)降粘改性的對(duì)應(yīng)預(yù)聚物體系粘度高達(dá)100，OOOmPa-s以 上。加水稀釋至80%固含量時(shí)，水分散體的粘度降至2，650mPa. s，表明環(huán)氧稀釋劑和部分
7水的加入大大降低了體系粘度。UV固化后涂膜的鉛筆硬度為4H，附著力為1級(jí)，沖擊性能 為42Kg ^m,彎曲性能為2mm，表明固化膜有較高的硬度和很好的柔韌性。固化膜在25°C蒸 餾水中浸泡24h后無變化(不變色、不起泡、不脫落)，吸水率為12. 70%。實(shí)施例4(1)將46. 26g環(huán)氧樹脂E_51、38. 95g數(shù)均分子量為550 750的聚丙二醇二縮 水甘油醚、24. 82g三羥甲基丙烷三縮水甘油醚和0. 44g的阻聚劑對(duì)甲氧基苯酚，加入帶有 攪拌槳、溫度計(jì)、恒壓漏斗和冷凝管的四口反應(yīng)燒瓶中；將35. 26g丙烯酸裝入恒壓漏斗中。 其中，環(huán)氧樹脂E-51與聚丙二醇二縮水甘油醚和三羥甲基丙烷三縮水甘油醚中的環(huán)氧基 團(tuán)摩爾比為1 0.5 0.5，丙烯酸的羧基與環(huán)氧樹脂復(fù)配體系的環(huán)氧基摩爾比為1 1。 待體系升溫至75°C時(shí)，加入0. 73g的催化劑N，N- 二甲基芐胺，并開始滴加丙烯酸，0. 5h滴 加完畢。繼續(xù)升溫至85°C，反應(yīng)至體系酸值< 5mgK0H/g時(shí)結(jié)束，降溫，得到降粘改性的環(huán)氧 丙烯酸酯預(yù)聚物。阻聚劑用量為環(huán)氧樹脂E-51、聚丙二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮 水甘油醚和丙烯酸總質(zhì)量的0. 3% ；催化劑用量為環(huán)氧樹脂E-51、聚丙二醇二縮水甘油醚、 三羥甲基丙烷三縮水甘油醚和丙烯酸總質(zhì)量的0. 5%。(2)待體系降溫至60°C，加入28. 40g順酐、0. 878催化劑隊(duì)^二甲基芐胺和0. 52g 阻聚劑對(duì)甲氧基苯酚，攪拌反應(yīng)0. 5h，然后升溫至75°C，反應(yīng)達(dá)理論酸值94. 50mgK0H/g時(shí) 降溫，終止反應(yīng)。其中，順酐的摩爾用量為環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物的側(cè)羥基摩爾含量的60%， 催化劑用量為環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物和順酐總質(zhì)量的0. 5%，阻聚劑用量為環(huán)氧丙烯酸酯預(yù) 聚物和順酐總質(zhì)量的0. 3%，理論酸值為順酐與環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物發(fā)生半酯化后的體系 酸值。(3)待體系降溫至50°C，加入0. 35g阻聚劑對(duì)甲氧基苯酚和15. 50g有機(jī)堿中和劑 二甲氨基乙醇，進(jìn)行中和反應(yīng)。攪拌30min后加入126. 13g去離子水調(diào)節(jié)固含量和體系粘 度，得到高固含、低粘度的紫外光固化環(huán)氧丙烯酸酯水分散體，外觀為淺黃色半透明膠體。 其中，體系的中和度為60%，固含量為60%，阻聚劑用量為順酐接枝環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物 總質(zhì)量的0.2%。(4)向步驟(3)所得的環(huán)氧丙烯酸酯水分散體中加入活性稀釋劑三丙二醇二丙烯 酸酯和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，光引發(fā)劑1-羥基_環(huán)己基-苯基甲酮(光引發(fā)劑184)， 攪拌均勻后涂膜，并于60°C烘箱中預(yù)烘40min，然后用2KW的紫外燈照射5s，得到環(huán)氧丙烯 酸酯固化膜。其中，光引發(fā)劑用量為環(huán)氧丙烯酸酯水分散體和活性稀釋劑總質(zhì)量的4%，活 性稀釋劑三丙二醇二丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯與順酐接枝環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚 物的質(zhì)量比為1:1:8。經(jīng)檢測(cè)，環(huán)氧稀釋劑聚丙二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚與環(huán)氧 樹脂E-51復(fù)配后體系從初始粘度6，220mPa · s降至350mPa · s,降粘率為94. 37% ；經(jīng)過 降粘改性的環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物的體系粘度從35，OSOmPa · s降至3，120mPa · s,降粘率為 91. 11% ；再經(jīng)順丁烯二酸酐改性后的體系粘度為32，6IOmPa · s，而不經(jīng)降粘改性的對(duì)應(yīng)預(yù) 聚物體系粘度高達(dá)100，OOOmPa · s以上。加水稀釋至60%固含量時(shí)，水分散體的粘度降至 2, 950mPa. s?？梢姡m然加入三官能度的環(huán)氧稀釋劑三羥甲基丙烷三縮水甘油醚會(huì)提高預(yù) 聚物體系的粘度，但稀釋至更低固含量后，仍可將粘度降至3000mPa. s以下。UV固化后涂膜 的鉛筆硬度為6H，附著力為2級(jí)，沖擊性能為33Kg ·_，彎曲性能為4mm，表明固化膜有很高
8的硬度和較好的柔韌性。固化膜在25°C蒸餾水中浸泡24h后無變化(不變色、不起泡、不脫 落)，吸水率為8.90%。實(shí)施例5(1)將46. 26g環(huán)氧樹脂E-51、77. 86g數(shù)均分子量為550 750的聚丙二醇二縮水 甘油醚和0. 48g的阻聚劑2，6_二叔丁基對(duì)甲酚，加入帶有攪拌槳、溫度計(jì)、恒壓漏斗和冷凝 管的四口反應(yīng)燒瓶中；將35. 26g丙烯酸裝入恒壓漏斗中。其中，環(huán)氧樹脂E-51與聚丙二醇 二縮水甘油醚中的環(huán)氧基團(tuán)摩爾比為1 1，丙烯酸的羧基與環(huán)氧樹脂復(fù)配體系的環(huán)氧基 摩爾比為1 1。待體系升溫至75°C時(shí)，加入0.80g的催化劑N，N-二甲基芐胺，并開始滴 加丙烯酸，0. 5h滴加完畢。繼續(xù)升溫至85°C，反應(yīng)至體系酸值< 5mgK0H/g時(shí)結(jié)束，降溫，得 到降粘改性的環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物。阻聚劑用量為環(huán)氧樹脂E-51、聚丙二醇二縮水甘油醚 和丙烯酸總質(zhì)量的0.3%;催化劑用量為環(huán)氧樹脂E-51、聚丙二醇二縮水甘油醚和丙烯酸總 質(zhì)量的0.5%。(2)待體系降溫至60°C，加入18.94g順酐、0.89g催化劑N，N-二甲基芐胺和 0. 53g阻聚劑2，6- 二叔丁基對(duì)甲酚，攪拌反應(yīng)0. 5h，然后升溫至75 °C，反應(yīng)達(dá)理論酸值 75. 80mgK0H/g時(shí)降溫，終止反應(yīng)。其中，順酐的摩爾用量為環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物的側(cè)羥基摩 爾含量的40%，催化劑用量為環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物和順酐總質(zhì)量的0. 5%，阻聚劑用量為 環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物和順酐總質(zhì)量的0. 3%，理論酸值為順酐與環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物發(fā)生 半酯化后的體系酸值。(3)待體系降溫至50°C，加入0. 36g阻聚劑2，6_ 二叔丁基對(duì)甲酚，將15. 65g有機(jī) 堿三乙胺與3. 56g數(shù)均分子量為100的氨基硅油混合均勻制成中和劑，加入順酐接枝環(huán)氧 丙烯酸酯預(yù)聚物中進(jìn)行中和反應(yīng)。攪拌30min后加入49. 38g去離子水，調(diào)節(jié)固含量和體 系粘度，得到高固含、低粘度的紫外光固化環(huán)氧丙烯酸酯水分散體，外觀為淺黃色半透明膠 體。其中固含量為80%，體系的有機(jī)堿中和度為80%，氨基硅油占順酐接枝環(huán)氧丙烯酸酯 預(yù)聚物總質(zhì)量的2. 0%，阻聚劑用量為順酐接枝環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物總質(zhì)量的0. 2%。(4)向步驟(3)所得的有機(jī)硅改性環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物中加入活性稀釋劑三丙二 醇二丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，光引發(fā)劑ι-羥基-環(huán)己基-苯基甲酮(光引發(fā) 劑184)，攪拌均勻后涂膜，并于60°C烘箱中預(yù)烘30min，然后用2KW的紫外燈照射5s，得到 環(huán)氧丙烯酸酯固化膜。其中，光引發(fā)劑用量為有機(jī)硅改性環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物和活性稀釋 劑總質(zhì)量的4 %，活性稀釋劑三丙二醇二丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯與順酐接枝 環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物的質(zhì)量比為1:1:8。與實(shí)施例1和2相比，本例中的環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物經(jīng)有機(jī)硅改性后體系粘度從 10，840mPa · s增加到18，540mPa · s。加水稀釋至80 %固含量時(shí)，水分散體的粘度又降至 5，270mPa. s，表明環(huán)氧稀釋劑的加入大大降低了體系粘度。UV固化后涂膜的鉛筆硬度為 5H，附著力為2級(jí)，沖擊性能為38Kg ^m,彎曲性能為3mm，表明固化膜有較高的硬度和良好 的柔韌性。固化膜在25°C蒸餾水中浸泡24h后無變化(不變色、不起泡、不脫落)，吸水率 為3. 05%，顯示出優(yōu)異的耐水性。實(shí)施例6與實(shí)施例5反應(yīng)過程基本相同。其中，步驟(3)中的15.65g有機(jī)堿三乙胺與3.56g 數(shù)均分子量為100的氨基硅油改用17. 60g有機(jī)堿三乙胺與1. 78g數(shù)均分子量為100的氨基硅油，其他原料的相應(yīng)配比保持不變，用量作相應(yīng)調(diào)整。與實(shí)施例5相比，本例中的環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物經(jīng)有機(jī)硅改性后體系粘度從 10, 840mPa · s增加至13，IOOmPa · S。加水稀釋至80 %固含量時(shí)，水分散體的粘度降至 3，250mPa. s。UV固化后涂膜的鉛筆硬度為5H，附著力為1級(jí)，沖擊性能為43Kg ·αιι，彎曲性 能為2mm，表明固化膜有較高的硬度和良好的柔韌性。固化膜在25°C蒸餾水中浸泡24h后 無變化(不變色、不起泡、不脫落)，吸水率為3. 90%，顯示出優(yōu)異的耐水性。實(shí)施例7與實(shí)施例6反應(yīng)過程基本相同。其中，步驟(1)中的46. 26g環(huán)氧樹脂E-51改用 44. 69g環(huán)氧樹脂E-54，其他原料的相應(yīng)配比保持不變，用量作相應(yīng)調(diào)整。與實(shí)施例6相比，本例中的環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物經(jīng)有機(jī)硅改性后體系粘度從 7, 350mPa · s增加至8，620mPa · s。加水稀釋至80 %固含量時(shí)，水分散體的粘度降至 2，IOOmPa. s，表明環(huán)氧樹脂E-54的起始粘度較低，最終合成的有機(jī)硅改性環(huán)氧丙烯酸酯水 分散體的粘度可低至2，OOOmPa. s左右。UV固化后涂膜的鉛筆硬度為6H，附著力為2級(jí)，沖 擊性能為40Kg ·_，彎曲性能為3mm，表明固化膜有更高的硬度和良好的柔韌性。固化膜在 25 °C蒸餾水中浸泡24h后無變化(不變色、不起泡、不脫落)，吸水率為3. 30%，顯示出優(yōu)異 的耐水性。實(shí)施例8與實(shí)施例6反應(yīng)過程基本相同。其中，步驟(1)中的46. 26g環(huán)氧樹脂E-51改用 54. 96g環(huán)氧樹脂E-44，其他原料的相應(yīng)配比保持不變，用量作相應(yīng)調(diào)整。與實(shí)施例6相比，本例中的環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物經(jīng)有機(jī)硅改性后體系粘度從 21, 540mPa · s增加至25，060mPa · s。加水稀釋至80 %固含量時(shí)，水分散體的粘度降至 9, 850mPa. s，表明環(huán)氧樹脂E-44的起始粘度較高，最終合成的有機(jī)硅改性環(huán)氧丙烯酸酯水 分散體的粘度仍接近10，OOOmPa. s左右。加水稀釋至60%固含量時(shí)，水分散體的粘度可降 至4，120mPa. s。UV固化后涂膜的鉛筆硬度為4H，附著力為1級(jí)，沖擊性能為48Kg · cm，彎 曲性能為1mm，表明固化膜有較高的硬度和良好的柔韌性。固化膜在25°C蒸餾水中浸泡24h 后無變化(不變色、不起泡、不脫落)，吸水率為4. 60%，顯示出優(yōu)異的耐水性。實(shí)施例9與實(shí)施例8反應(yīng)過程相同。其中，步驟(1)中的54. 96g環(huán)氧樹脂E-44和77. 86g 數(shù)均分子量為550 750的聚丙二醇二縮水甘油醚改用36. 39g環(huán)氧樹脂E-44和103. 59g 數(shù)均分子量為550 750的聚丙二醇二縮水甘油醚，即環(huán)氧樹脂E-44與聚丙二醇二縮水甘 油醚中的環(huán)氧基團(tuán)摩爾比由1 1改為1 2，其他原料的相應(yīng)配比保持不變，用量作相應(yīng)調(diào)整。與實(shí)施例8相比，本例中的有機(jī)硅改性環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物的體系粘度從 25, 060mPa · s降低至12，160mPa · s。加水稀釋至80 %固含量時(shí)，水分散體的粘度降至 3，510mPa. s，表明增加聚丙二醇二縮水甘油醚的用量可以大幅降低有機(jī)硅改性環(huán)氧丙烯酸 酯水分散體的粘度。UV固化后涂膜的鉛筆硬度為4H，附著力為1級(jí)，沖擊性能為50Kg -cm, 彎曲性能為1mm，表明固化膜有較高的硬度和良好的柔韌性。固化膜在25°C蒸餾水中浸泡 24h后無變化(不變色、不起泡、不脫落)，吸水率為4. 85%，依然具有優(yōu)異的耐水性。
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權(quán)利要求
一種有機(jī)硅改性環(huán)氧丙烯酸酯水分散體的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)低粘度環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物的制備在容器中加入環(huán)氧樹脂、聚醚型環(huán)氧稀釋劑和阻聚劑；攪拌升溫至70～75℃，滴加丙烯酸和催化劑，0.5～1h滴加完畢；隨后升溫至80℃～90℃，反應(yīng)3～5h，測(cè)定體系酸值低于5mgKOH/g停止反應(yīng)，得到經(jīng)聚醚型環(huán)氧稀釋劑降粘改性的環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物；所述的環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂E 51、E 54或E 44；所述的聚醚型環(huán)氧稀釋劑為數(shù)均分子量550～650的聚乙二醇二縮水甘油醚、數(shù)均分子量550～750的聚丙二醇二縮水甘油醚和三羥甲基丙烷三縮水甘油醚中的一種或兩種；環(huán)氧樹脂與聚醚型環(huán)氧稀釋劑中的環(huán)氧基與丙烯酸的羧基的摩爾比為1∶1；環(huán)氧樹脂與聚醚型環(huán)氧稀釋劑的環(huán)氧基摩爾比為2∶1～1∶2；阻聚劑用量為環(huán)氧樹脂、聚醚型環(huán)氧稀釋劑和丙烯酸總質(zhì)量的0.2％～0.4％；催化劑用量為環(huán)氧樹脂、環(huán)氧稀釋劑和丙烯酸總質(zhì)量的0.5％～0.8％；(2)順丁烯二酸酐接枝環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物的制備將步驟(1)反應(yīng)體系降溫至50～60℃，加入順丁烯二酸酐、催化劑和阻聚劑，攪拌均勻；采用分段升溫法，50～60℃反應(yīng)0.5～1h，隨后升溫至70～80℃反應(yīng)0.5～1h，反應(yīng)達(dá)到理論酸值時(shí)停止，得到側(cè)鏈帶有羧基的順酐接枝環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物；所述順丁烯二酸酐的摩爾用量為步驟(1)所得的環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物中側(cè)羥基摩爾含量的40％～60％；所述催化劑和阻聚劑用量分別為步驟(1)中環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物總質(zhì)量的0.5％～0.8％和0.2％～0.4％；(3)有機(jī)硅改性環(huán)氧丙烯酸酯水分散體的制備將步驟(2)的反應(yīng)體系降溫至40～50℃，加入阻聚劑，持續(xù)攪拌；將有機(jī)堿與小分子氨基硅油復(fù)配制成中和劑，對(duì)步驟(2)制得的側(cè)鏈帶有羧基的順酐接枝環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物進(jìn)行中和，中和度為60％～100％；加入去離子水，在攪拌下稀釋和乳化分散，得到固含量在60％～90％的有機(jī)硅改性環(huán)氧丙烯酸酯水分散體；所述有機(jī)堿為二甲氨基乙醇或三乙胺；所述氨基硅油的數(shù)均分子量為100～400；有機(jī)堿用量為順丁烯二酸酐摩爾用量的60％～100％；氨基硅油和阻聚劑用量分別為步驟(2)中順酐接枝環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物總質(zhì)量的1.0％～2.0％和0.1～0.4％；所述步驟(1)～(3)的阻聚劑為對(duì)甲氧基苯酚、對(duì)苯二酚或2，6 二叔丁基對(duì)甲酚；所述步驟(1)和步驟(2)的催化劑為四乙基溴化銨或N，N 二甲基芐胺。
2.根據(jù)權(quán)利1所述的有機(jī)硅改性環(huán)氧丙烯酸酯水分散體的制備方法，其特征在于所 述理論酸值為順丁烯二酸酐分子開環(huán)酯化后保留一個(gè)羧基時(shí)的體系酸值。
3.根據(jù)權(quán)利1所述的有機(jī)硅改性環(huán)氧丙烯酸酯水分散體的制備方法，其特征在于所 述去離子水的用量為使有機(jī)硅改性環(huán)氧丙烯酸酯水分散體的固含量控制到60% 80%。
4.根據(jù)權(quán)利1所述的有機(jī)硅改性環(huán)氧丙烯酸酯水分散體的制備方法，其特征在于所 述環(huán)氧樹脂與環(huán)氧稀釋劑的環(huán)氧基摩爾比為1 1。
5.一種有機(jī)硅改性環(huán)氧丙烯酸酯水分散體，其特征在于由權(quán)利要求1所述方法制備。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的有機(jī)硅改性環(huán)氧丙烯酸酯水分散體，其特征在于所述有機(jī) 硅改性環(huán)氧丙烯酸酯水分散體固含量高于60%，粘度為1，500 5，500mPa. s。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種有機(jī)硅改性環(huán)氧丙烯酸酯水分散體及其制備方法。該方法是先用聚醚型環(huán)氧稀釋劑與環(huán)氧樹脂進(jìn)行復(fù)配，再和丙烯酸單體反應(yīng)得到低粘度環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物；然后用順丁烯二酸酐對(duì)其進(jìn)行接枝改性，在分子鏈上引入親水基團(tuán)；最后將小分子氨基硅油和有機(jī)堿復(fù)配制成中和劑，對(duì)體系進(jìn)行中和，加水稀釋分散，調(diào)節(jié)固含量和粘度，得到可紫外光固化的有機(jī)硅改性環(huán)氧丙烯酸酯水分散體。該有機(jī)硅改性環(huán)氧丙烯酸酯水分散體具有60％以上的高固含量和1,500～5,500mPa.s的低粘度。經(jīng)紫外光固化后的涂膜具有4H～6H的高硬度，良好的柔韌性和優(yōu)異的耐水性，吸水率低至5.0％以下，可應(yīng)用于家具、建筑、家用電器、造紙印刷等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08J3/03GK101974143SQ201010508740
公開日2011年2月16日 申請(qǐng)日期2010年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月14日
發(fā)明者任碧野, 侯有軍, 劉潤林, 曾幸榮, 朱力勇, 陳尊 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué);東莞市英科水墨有限公司