一種環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工材料領(lǐng)域，具體涉及一種環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 紫外光固化是輻射固化中應(yīng)用最廣泛的一種固化技術(shù)，由于其固化速率快、環(huán)境 友好、節(jié)約能源、可涂裝各種基材、費(fèi)用低而被廣泛應(yīng)用于涂料、油墨、膠黏劑等領(lǐng)域。與 傳統(tǒng)自然干燥或熱固化涂料相比，紫外光固化涂料具有能量利用率高、適用熱敏基材、污染 小、成膜速度快、涂膜質(zhì)量高和連續(xù)化生產(chǎn)的特點(diǎn)，并且廣泛應(yīng)用于木地板、紙張印刷、塑 料、家電、手機(jī)、汽車零部件等領(lǐng)域。在我國，隨著經(jīng)濟(jì)規(guī)模的迅速擴(kuò)大及環(huán)境保護(hù)的日益重 視，UV固化涂料已成為一大發(fā)展趨勢(shì)。
[0003] UV固化涂料預(yù)聚物主要包括環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等。
[0004] 環(huán)氧丙烯酸酯（EA)是目前應(yīng)用最廣泛、用量最大的光固化預(yù)聚物，它由環(huán)氧樹脂 和丙烯酸酯化而得。環(huán)氧丙烯酸酯按結(jié)構(gòu)類型不同，可分為雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯、酚醛環(huán)氧 丙烯酸酯、環(huán)氧大豆油丙烯酸酯，其中雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯具有很多優(yōu)點(diǎn)，如：硬度高、光澤 度好、耐熱性好、耐化學(xué)腐蝕強(qiáng)，因而被廣泛應(yīng)用。
[0005] 聚氨酯丙烯酸酸酯（PUA)是另一類主要的光固化預(yù)聚物，其具有良好的耐油性、 韌性、耐磨性、耐老化性等優(yōu)良性質(zhì)，傳統(tǒng)的氨基甲酸酯鍵一般是由異氰酸酯和多元醇兩組 分在催化劑的作用下反應(yīng)而得到，因異氰酸酯有毒且遇水易分解放出二氧化碳等缺點(diǎn)，近 年來提出了一種不使用異氰酸酯制備帶有氨基甲酸酯基團(tuán)聚合物的技術(shù)，即非異氰酸酯聚 氨酯（NIPU)技術(shù)。NIPU與傳統(tǒng)PU相同，均為分子主鏈上有重復(fù)的氨基甲酸酯基團(tuán)，其特別 之處在于合成方法：它是由多元環(huán)碳酸酯和多元胺合成的氨基甲酸酯，生成的每一個(gè)氨基 甲酸酯基團(tuán)都帶有一個(gè)與其β位碳原子相連的羥基，且其制備過程中也不使用有毒的物 質(zhì)，具有較好的應(yīng)用前景。
[0006] 在UV涂料用預(yù)聚物中，環(huán)氧丙烯酸酯的光固化速度在各類低聚物中是最快的，而 且其固化后的涂膜具有硬度高、光澤度好、耐熱性等特點(diǎn)，并且環(huán)氧丙烯酸酯原料來源廣， 價(jià)格低廉，合成工藝簡單，但是它存在粘度大、柔韌性差、脆性大等缺點(diǎn)。要拓寬它的應(yīng)用， 就必須要對(duì)其進(jìn)行一定程度的改性。聚氨酯改性環(huán)氧丙烯酸酯一般是利用環(huán)氧丙烯酸酯側(cè) 鏈上的羥基與二異氰酸酯和丙烯酸羥乙酯的半加成物中的異氰酸根反應(yīng)，主要用來提高柔 韌性，以及耐磨性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的主要為克服環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物柔韌性差、脆性大等缺點(diǎn)，提供一 種環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物及制備方法。即通過非異氰酸酯聚氨酯技術(shù)，得到脂肪族雙羥基化 合物，從而在環(huán)氧樹脂主鏈中引入柔性脂肪結(jié)構(gòu)碳碳單鍵、碳氧醚鍵以及氨酯鍵，較大程度 上提高了涂膜的柔韌性，改善了涂膜的脆性，同時(shí)增強(qiáng)其附著力、耐磨性。
[0008] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案具體是：
[0009] -種環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物，它由以下重量份的原料制備而成：
[0010]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物，其特征是，它由以下重量份的原料制備而成： 環(huán)碳酸酯 2~10份； 二元聚醚胺 4~20份； 環(huán)氧樹脂 50~70份； 丙烯酸 10~30份； 阻聚劑 0,01~0.1份； 催化劑 0.1~0.5汾； 所述環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物的制備方法包括以下步驟： (1) 首先將環(huán)碳酸酯溶解于適量溶劑中，加入與環(huán)碳酸酯摩爾當(dāng)量的二元聚醚胺，然后 在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下升溫，控制反應(yīng)溫度在60°C~90°C，恒溫反應(yīng)直至胺值降低到15mgK0H/g 以下，最后除去多余溶劑，得到脂肪族雙羥基化合物； (2) 在反應(yīng)器中依次加入步驟（1)所述脂肪族雙羥基化合物、環(huán)氧樹脂、部分催化劑， 然后邊通氮?dú)膺吷郎?，控制反?yīng)溫度在KKTC~125°C，反應(yīng)2~4小時(shí)，直到環(huán)氧值達(dá)到理 論值，再降溫至85°C以下，得改性環(huán)氧樹脂； (3) 在步驟⑵所制備的改性環(huán)氧樹脂中滴加由丙烯酸、阻聚劑和剩余催化劑混合得 到的混合溶液，隨后升溫至90°C~100°C反應(yīng)1~3小時(shí)，直到酸值降至5mgK0H/g以下，停 止反應(yīng)，降溫出料，得到環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物，其特征是，它由以下重量份的原料制備 而成： 環(huán)碳酸酯 3~6份； 二元聚醚胺 4~15份； 環(huán)氧樹脂 50~65份； 丙烯酸 10~25份； 阻聚劑 0 02~0.08份； 催化劑 0.3~0.5份。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物，其特征是，所述環(huán)碳酸酯為碳酸乙烯 酯、碳酸丙烯酯和甲基丙烯酸環(huán)碳酸酯中的一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物，其特征是，所述溶劑為乙醇、甲苯、二 氯甲烷、二氧六環(huán)、環(huán)己烷和四氫呋喃中的一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物，其特征是，所述環(huán)氧樹脂為E-44和 E-51中的一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物，其特征是，所述催化劑為三乙胺、 N，N-二甲基芐胺、N，N-二甲基苯胺、四乙基溴化銨、四丁基溴化銨和三苯基磷中的一種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物，其特征是，所述阻聚劑為對(duì)苯二酚、 4-甲氧基苯酚、2, 5-二甲基對(duì)苯二酚和2, 6-二叔丁基對(duì)甲苯酚中的一種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物，其特征是，步驟（2)中控制脂肪族雙 羥基化合物與環(huán)氧樹脂的摩爾比為0. 1-0.3:1 ;步驟（3)中控制丙烯酸與改性樹脂環(huán)氧基 的摩爾比為1. 03-1. 05:1。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物，其特征是，步驟（2)中控制脂肪族雙羥基 化合物與環(huán)氧樹脂的摩爾比為0.2:1 ;步驟（3)中控制丙烯酸與改性樹脂環(huán)氧基的摩爾比 為 1. 03:1〇
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9任一所述的環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物在制備紫外光固化涂料中應(yīng) 用。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物及其應(yīng)用。該預(yù)聚物由以下重量份的原料制備而成：環(huán)碳酸酯2~10份、二元聚醚胺4~20份、環(huán)氧樹脂50~70份、丙烯酸10~30份、阻聚劑0.01~0.1份、催化劑0.1~0.5份；其制備過程包括：（1）脂肪族雙羥基化合物的制備；（2）改性環(huán)氧樹脂的制備；（3）丙烯酸酯化封端。本發(fā)明制備的環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物可用于紫外光固化涂料中，在紫外光下快速固化，固化后涂膜硬度高、附著力好、柔韌性佳，同時(shí)具有良好的耐酸、耐堿性以及一定的耐磨性，亦可用于印刷油墨、膠黏劑以及金屬、塑料表面的裝飾。
【IPC分類】C09D163-10, C08G59-14, C08G59-17
【公開號(hào)】CN104744670
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510174739
【發(fā)明人】劉婭莉, 張偉強(qiáng), 賈元峰, 王開吉, 王莉
【申請(qǐng)人】湖南大學(xué)
【公開日】2015年7月1日
【申請(qǐng)日】2015年4月14日