專利名稱：改良的環(huán)氧丙烯酸酯及制備方法
技術領域：
本發(fā)明是對環(huán)氧丙烯酸酯的改進，尤其涉及一種涂料、油墨、粘合劑等用，具有較低粘度的環(huán)氧丙烯酸酯及制備方法。
背景技術：
環(huán)氧丙烯酸酯樹脂，是由接近等摩爾比的環(huán)氧樹脂(需少量過量)與丙烯酸，在0.1-0.2％wt胺類催化劑(例如三乙胺)、0.1-0.3％wt 2，6，4-二叔丁基-對甲氧基苯酚阻聚劑及少量抗氧劑加成反應而得?，F(xiàn)有技術生產(chǎn)方式，是將上述原料全部一次投入混合，升溫115℃左右進行加成反應。此法生產(chǎn)的環(huán)氧丙烯酸酯粘度較高(表1)，無論冬天還是夏天幾乎都呈半固體狀。使用時需對樹脂包裝桶進行較長時間(例如6-8小時)加熱烘烤(例如60～80℃)，才能使樹脂降粘出桶，使用很不方便；如果加熱烘烤操作不當，還會造成因加熱溫度過高，使樹脂顏色變深，嚴重會造成樹脂膠化。此外，由于所得樹脂粘度極大，在調制涂料時需添加大量(約60％左右)的活性單體樹脂進行稀釋，活性單體不僅價格較環(huán)氧丙烯酸酯高得很多，較大量添加會導致涂料成本大幅度增高；而且添加大量降粘活性單體，很大程度降低了環(huán)氧丙烯酸酯樹脂在涂料中含量，會導致涂料在固化成膜后漆膜綜合性能變差，如光澤度降低，亮度不夠、柔韌性和漆膜機械性能變差。再就是，該樹脂生產(chǎn)中阻聚劑品種單一，導致生產(chǎn)周期長，阻聚劑消耗大，生產(chǎn)的樹脂貯存穩(wěn)定較差，容易導致樹脂在桶中膠化；并且環(huán)氧樹脂過量，使得產(chǎn)物中有一定量的環(huán)氧官能團存在，也會影響樹脂的貯存性和涂膜性能。
現(xiàn)有技術為降低環(huán)氧丙烯酸酯粘度，也有在生產(chǎn)所得樹脂中添加部分活性單體(例如TPGDA)降粘。添加部分活性單體降粘，僅是減少了樹脂出桶加溫時間，樹脂粘度仍然較大(表1)，在調制涂料時還需再添加較大量(約40％左右)的降粘單體，降粘單體用量仍然偏大，仍然會出現(xiàn)上述不足。
再就是，所有原料一次投加一步法生產(chǎn)工藝，不僅生產(chǎn)周期較長，一般需8小時以上(前期約需3-4小時，后期約需保溫5-7小時結束反應)，設備生產(chǎn)效率低，也是造成生產(chǎn)成本增高的一個原因；而且反應產(chǎn)物分子量分布不均勻，也是造成所得樹脂粘度較高的一個重要原因。
因此，現(xiàn)有技術生產(chǎn)的環(huán)氧丙烯酯樹脂的粘度高，及生產(chǎn)周期較長，一直是令涂料生產(chǎn)廠商，及使用單位苦惱的技術難題，長期以來始終未得到有效解決，因此有進一步改進的必要。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于克服上述已有技術的不足，提供一種自身粘度低，調制涂料時只需添加少量活性單體的環(huán)氧丙烯酸酯。
本發(fā)明的另一目在于提供一種生產(chǎn)上述樹脂生產(chǎn)周期短，制備簡單的環(huán)氧丙烯酸酯制備方法。
本發(fā)明環(huán)氧丙烯酸酯，其特征是由等摩爾比的環(huán)氧樹脂與丙烯酸，0.8-1.5％wt有機鹵素銨鹽和/或三苯基膦催化劑，0.3-0.6％的2，6，4-二叔丁基-對甲氧基苯酚和/或對羥基苯甲醚阻聚劑，通常量的抗氧劑，加成反應而得，所得樹脂粘度為3000～6000mpa.s/60℃。
本發(fā)明所說有機鹵素銨鹽催化劑，為鹵素的有機胺鹽化合物，例如但不限于是芐基三乙基氯化銨，芐基三乙基溴化銨，四甲基氯化銨、四甲基溴化銨。試驗表明本發(fā)明催化劑，較好為采用有機鹵素銨鹽，它較三苯基膦具有更好的催化效果好。
本發(fā)明中阻聚劑，一種較好為2，6，4-二叔丁基-對甲氧基苯酚與對羥基苯甲醚混合使用，較單一使用具有更好的阻聚效果，并且顯著增強了樹脂的貯存穩(wěn)定性，基本不會發(fā)生膠化。試驗發(fā)現(xiàn)如果單用2，6，4-二叔丁基-對甲氧基苯酚阻聚劑，所得環(huán)氧丙烯酸酯顏色較深；而單用對羥基苯甲醚阻聚效果又相對差一些。
本發(fā)明環(huán)氧丙烯酸酯的制備，其特征是先將環(huán)氧樹脂和2，6，4-二叔丁基-對甲氧基苯酚和/或對羥基苯甲醚阻聚劑、抗氧劑投入釜中，升溫至90-95℃，控溫滴加有機鹵素銨鹽和/或三苯基膦催化劑與丙烯酸混合液，控溫110-125℃充分反應。
本發(fā)明方法，由于將催化劑與丙烯酸混合，并采用對反應物料加溫后滴加方式，其分步加成反應，更有利于加成反應均勻進行，使得反應產(chǎn)物分子量分布均勻，從而更有利于樹脂粘度的降低。
試驗發(fā)現(xiàn)，反應原料起始溫度如果較大低于90℃，則不利于加成反應的快速進行，會導致反應過程延長，使得生產(chǎn)周期變長；而溫度較大高于95℃，則有可能發(fā)生環(huán)氧樹脂自身聚合，同時也不利于加成反應的控制，這也是所不希望的。上述反應溫度，僅是試驗得出的恰當值，而并非數(shù)學概念上精確值，適當偏離此溫度范圍，也不是不能生產(chǎn)。
本發(fā)明方法，滴加催化劑與丙烯酸混合液加成反應，一種較好是控制在20-90分鐘內滴加完畢。如果滴加時間過長，可能會產(chǎn)生環(huán)氧開環(huán)自聚；滴加時間過短，不利控制反應，可能會造成高溫聚合，這也是所不希望的。本發(fā)明更好是滴加時間為40-60分鐘。同樣，此滴加加成反應時間，也是試驗得出的恰當值，并非數(shù)學概念上精確值，適當偏離此溫度范圍，也不是不能生產(chǎn)。
本發(fā)明后期保溫溫度較原生產(chǎn)方法適當提高，更有利于充分反應，可以縮短反應結束時間，有利于縮短整個生產(chǎn)周期。溫度過高，環(huán)氧樹脂可能會開環(huán)聚合，同時導致反應產(chǎn)物的膠化變成固體；溫度過低，則會使反應進行緩慢，導致生產(chǎn)周期延長，同時反應緩慢，也會導致所得樹脂粘度變大，色澤加深，這也是所不希望的。同樣，此溫度范圍也是試驗得出的恰當值，而并非數(shù)學概念上精確值，適當偏離此溫度范圍，也不是不能生產(chǎn)。
本發(fā)明環(huán)氧丙烯酸酯，由于選擇了新的催化劑，及加大催化劑的用量，和對環(huán)氧物料進行加溫后與丙烯酸混合滴加，分步加成反應，使所得樹脂粘度大大降低(表1)，僅為現(xiàn)有技術生產(chǎn)樹脂的1/3-1/2，使用時只需適當加溫就能使其軟化出桶，并且由于出桶烘烤溫度低、時間短，操作安全性好，不會出現(xiàn)樹脂膠化；如果添加部分活性單體降粘，粘度可大大降低(表1)，不加溫也能直接出桶使用，給使用帶來極大方便，解決了長期以來未能解決的難題。此外，所得樹脂粘度低，在調制涂料時活性單體添加量少，僅需添加約15％的活性單體，活性單體添加量少，不僅可大大降低涂料成本，而且還有利于提高涂料性能。本發(fā)明制備方法，不僅反應可控性好，生產(chǎn)周期短，可較原生產(chǎn)周期縮短50％左右，也大大降低了生產(chǎn)成本；而且反應充分，分子分布量均勻，貯存穩(wěn)定，時間長，這是本發(fā)明樹脂與現(xiàn)有技術所得樹脂的又一重要區(qū)別所在。本發(fā)明樹脂特別適用于輻射固化涂料、油墨、粘合劑等使用。
以下結合幾個具體實施方式
，進一步說明本發(fā)明。
具體實施例方式
實施例實施例物料配方見下各表按各實施例量，將催化劑與丙烯酸單體混合均勻溶解，打入高位槽備用。在反應釜中投入環(huán)氧樹脂、阻聚劑、抗氧劑，在40分鐘內使反應釜內溫度均勻升至90～95℃時，滴加混合均勻的催化劑和丙烯酸混合溶液，控制滴加溫度保持在90～95℃，滴加時間控制在40-60分鐘內加完。滴加結束后，控溫在110～125℃保溫一小時，測其酸值，直至酸值小于5mgKOH/g樹脂，降溫，過濾包裝。
如果生產(chǎn)含20％TPGDA單體的低粘度環(huán)氧丙烯酸酯樹脂，在反應結束后溫度降至100℃時加入TPGDA單體，攪拌20分鐘后過濾包裝。
實施例中阻聚劑1為2，6，4-二叔丁基-對甲氧基苯酚；阻聚劑2為對羥基苯甲醚。
表1 本發(fā)明樹脂粘度和現(xiàn)有技術樹脂粘度對照表

實施例配方表1(環(huán)氧樹脂不同環(huán)氧值)單位Kg

催化劑為芐基三乙基溴化銨。
實施例配方表2(不同催化劑用量)單位Kg

催化劑為芐基三乙基氯化銨。
實施例配方表3(不同催化劑品種)單位Kg

說明催化劑1為芐基三乙基氯化銨；催化劑2為三苯基膦；催化劑3為芐基三乙基氯化銨和三苯基膦混合使用。顯示混合催化劑，優(yōu)于單一催化劑。
實施例配方表4(混合催化劑不同加量)單位Kg

說明催化劑為芐基三乙基氯化銨和三苯基膦混合實施例配方表5(不同阻聚劑)單位Kg

阻聚劑混合使用，效果優(yōu)于單用。
權利要求
1.環(huán)氧丙烯酸酯，其特征是由等摩爾比的環(huán)氧樹脂與丙烯酸，0.8-1.5％wt有機鹵素銨鹽和/或三苯基膦催化劑，0.3-0.6％的2，6，4-二叔丁基-對甲氧基苯酚和/或對羥基苯甲醚阻聚劑，通常量的抗氧劑，加成反應而得，所得樹脂粘度為3000～6000mpa.s/60℃。
2.根據(jù)權利要求1所述環(huán)氧丙烯酸酯，其特征在于所說催化劑為有機鹵素銨鹽。
3.根據(jù)權利要求1或2所述環(huán)氧丙烯酸酯，其特征在于所說阻聚劑為2，6，4-二叔丁基-對甲氧基苯酚和對羥基苯甲醚。
4.根據(jù)權利要求1所述環(huán)氧丙烯酸酯的制備，其特征是先將環(huán)氧樹脂和2，6，4-二叔丁基-對甲氧基苯酚和/或對羥基苯甲醚阻聚劑、抗氧劑投入釜中，升溫至90-95℃，控溫滴加有機鹵素銨鹽和/或三苯基膦催化劑與丙烯酸混合液，控溫110-125℃充分反應。
5.根據(jù)權利要求4所述環(huán)氧丙烯酸酯的制備，其特征在于所說滴加催化劑與丙烯酸混合液加成反應，在20-90分鐘內滴加完成。
6.根據(jù)權利要求5所述環(huán)氧丙烯酸酯的制備，其特征在于所說滴加催化劑與丙烯酸混合液加成反應，在40-60分鐘內滴加完成。
7.根據(jù)權利要求4、5或6所述環(huán)氧丙烯酸酯的制備，其特征在于所說阻聚劑為2，6，4-二叔丁基-對甲氧基苯酚和對羥基苯甲醚。
8.根據(jù)權利要求7所述環(huán)氧丙烯酸酯的制備，其特征在于所說催化劑為有機鹵素銨鹽。
全文摘要
本發(fā)明是對環(huán)氧丙烯酸酯的改進，尤其涉及一種具有較低粘度的環(huán)氧丙烯酸酯及制備方法，其特征是由等摩爾比的環(huán)氧樹脂與丙烯酸，0.8－1.5％wt有機鹵素銨鹽和/或三苯基膦催化劑，0.3－0.6％的2，6，4－二叔丁基－對甲氧基苯酚和/或對羥基苯甲醚阻聚劑，通常量的抗氧劑，采用催化劑與丙烯酸混合液后滴加加成反應而得，所得樹脂粘度為3000～6000mpa.s/60℃。僅為現(xiàn)有技術生產(chǎn)樹脂的1/3－1/2，給使用帶來極大方便，調制涂料時活性單體添加量少，僅需添加約15％的活性單體，生產(chǎn)周期可較原方法縮短50％左右，大大降低了生產(chǎn)成本，解決了長期以來未能解決的難題。
文檔編號C09J163/10GK1810847SQ20061003783
公開日2006年8月2日 申請日期2006年1月17日 優(yōu)先權日2006年1月17日
發(fā)明者盧靜, 鄒景瑜, 胡建飛 申請人:江蘇三木集團有限公司