專利名稱：用于胎側(cè)壁、隔離膠或緩沖墊的橡膠組合物、其生產(chǎn)方法以及充氣輪胎的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于胎側(cè)壁、隔離膠(an insulation)或緩沖墊的橡膠組合物； 一種用于生產(chǎn)該橡膠組合物的方法；以及一種使用該橡膠組合物生產(chǎn)的充氣輪胎。
背景技術(shù)：
存在一種降低輪胎滾動(dòng)阻力從而抑制生熱性并由此改進(jìn)車輛的燃料經(jīng)濟(jì)性的方 法。近年來(lái)，對(duì)于通過(guò)輪胎的改進(jìn)來(lái)改進(jìn)燃料經(jīng)濟(jì)性的需要增加了。對(duì)于占據(jù)了輪胎大部 分的胎側(cè)壁、隔離膠、和緩沖墊以及胎面，需要改進(jìn)燃料經(jīng)濟(jì)性。用于獲得這些輪胎組件用 橡膠組合物的低生熱性的已知方法的例子包括使用低補(bǔ)強(qiáng)填料的方法、以及使用較少量 的補(bǔ)強(qiáng)填料的方法。并且，人們還試圖通過(guò)使用二氧化硅作為填料來(lái)獲得低生熱性。然而，通過(guò)使用填料改進(jìn)燃料經(jīng)濟(jì)性的這種方法會(huì)引起橡膠組合物補(bǔ)強(qiáng)作用的下 降，并因此引起抗撓曲裂紋生長(zhǎng)性下降的問(wèn)題。因此，難以同時(shí)獲得出色的燃料經(jīng)濟(jì)性和較 高的抗撓曲裂紋生長(zhǎng)性。胎側(cè)壁、隔離膠、和緩沖墊通常使用天然橡膠生產(chǎn)。此處，天然橡膠具有比其它合 成橡膠更高的門(mén)尼粘度，因此具有低加工性能。因此，所使用的天然橡膠通常與膠溶劑一起 加入，然后素?zé)捯员阆鹉z具有降低的門(mén)尼粘度。在使用天然橡膠的情況下，這種工藝的要求 降低了生產(chǎn)率。此外，素?zé)捯鹆颂烊幌鹉z中的分子鏈斷裂，由此，存在的問(wèn)題是會(huì)導(dǎo)致天 然橡膠實(shí)質(zhì)具有的高重均分子量聚合物的性能的損失(例如，高耐磨性、燃料經(jīng)濟(jì)性、和橡 膠強(qiáng)度)。為了增加非石油資源的含量，專利文獻(xiàn)1公開(kāi)了一種使用天然橡膠和環(huán)氧化天然 橡膠所生產(chǎn)的橡膠組合物。然而，該橡膠組合物仍然在如下方面存在改進(jìn)的空間在改進(jìn)加 工性能的同時(shí)兼顧改進(jìn)燃料經(jīng)濟(jì)性和抗撓曲裂紋生長(zhǎng)性。專利文獻(xiàn)1 JP2007-169431A

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于胎側(cè)壁、隔離膠、或緩沖墊的橡膠組合物，該橡膠 組合物解決了上述問(wèn)題，并且能夠在具有足夠出色的加工性能從而消除對(duì)于素?zé)挼男枨蟮?同時(shí)，可獲得出色的燃料經(jīng)濟(jì)性(低生熱性)以及較高的抗撓曲裂紋生長(zhǎng)性。本發(fā)明的目 的還在于提供一種使用上述橡膠組合物所生產(chǎn)的充氣輪胎。本發(fā)明涉及一種胎側(cè)壁用橡膠組合物，其包括包含磷含量為200ppm以下的改性 天然橡膠的橡膠組分；以及炭黑和/或白色填料?；?00質(zhì)量％的橡膠組分，橡膠組合物優(yōu)選包含5至60質(zhì)量％的改性天然橡 膠。改性天然橡膠優(yōu)選包含0.3質(zhì)量％以下的氮。此外，改性天然橡膠優(yōu)選具有20質(zhì)量％ 以下的凝膠含量，所述凝膠含量被測(cè)定作為甲苯不溶物的含量。改性天然橡膠優(yōu)選通過(guò)對(duì)天然膠乳進(jìn)行皂化來(lái)生產(chǎn)。
白色填料優(yōu)選二氧化硅。本發(fā)明還涉及一種用于生產(chǎn)胎側(cè)壁用橡膠組合物的方法，該方法不包括素?zé)捀男?天然橡膠的步驟。本發(fā)明還涉及一種具有由所述橡膠組合物生產(chǎn)的胎側(cè)壁的充氣輪胎。本發(fā)明還涉及一種隔離膠用橡膠組合物，該組合物包括包含15至95質(zhì)量％的磷 含量為200ppm以下的改性天然橡膠的橡膠組分；以及炭黑和/或白色填料。改性天然橡膠優(yōu)選包含0. 3質(zhì)量％以下的氮。此外，改性天然橡膠優(yōu)選具有20質(zhì) 量％以下的凝膠含量，所述凝膠含量被測(cè)定作為甲苯不溶物的含量。改性天然橡膠優(yōu)選通過(guò)對(duì)天然膠乳進(jìn)行皂化來(lái)生產(chǎn)。白色填料優(yōu)選二氧化硅。本發(fā)明還涉及一種用于生產(chǎn)隔離膠用橡膠組合物的方法，該方法不包括素?zé)捀男?天然橡膠的步驟。本發(fā)明還涉及一種包括由所述橡膠組合物生產(chǎn)的隔離膠的充氣輪胎。本發(fā)明還涉及一種緩沖墊用橡膠組合物，該組合物包括包含10至90質(zhì)量％的磷 含量為200ppm以下的改性天然橡膠的橡膠組分；以及炭黑和/或白色填料。改性天然橡膠優(yōu)選包含0. 3質(zhì)量％以下的氮。此外，改性天然橡膠優(yōu)選具有20質(zhì) 量％以下的凝膠含量，所述凝膠含量被測(cè)定作為甲苯不溶物的含量。改性天然橡膠優(yōu)選通過(guò)對(duì)天然膠乳進(jìn)行皂化來(lái)生產(chǎn)。白色填料優(yōu)選二氧化硅。本發(fā)明還涉及一種用于生產(chǎn)緩沖墊用橡膠組合物的方法，該方法不包括素?zé)捀男?天然橡膠的步驟。本發(fā)明還涉及一種包括由所述橡膠組合物生產(chǎn)的緩沖墊的充氣輪胎。根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物包括磷含量為200ppm以下的改性天然橡膠(在下文 中，也稱為“HPNR”)；以及炭黑和/或白色填料。因此，該橡膠組合物可同時(shí)實(shí)現(xiàn)出色的燃 料經(jīng)濟(jì)性(低生熱性)和較高的抗撓曲裂紋生長(zhǎng)性。此外，該橡膠組合物具有足夠出色的 加工性能從而消除對(duì)素?zé)挼奶貏e需求。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的用于胎側(cè)壁、隔離膠、和緩沖墊的橡膠組合物(在下文中，這些橡膠組合 物全體被稱為“本發(fā)明的橡膠組合物”)各自包括包含磷含量為200ppm以下的改性天然橡 膠的橡膠組分；以及炭黑和/或白色填料。本發(fā)明采用具有較低水平或不含蛋白質(zhì)、凝膠部 分、和包含于天然橡膠(NR)中的磷脂的改性天然橡膠(HPNI )。因此，可在不降低炭黑和/ 或白色填料含量的情況下改進(jìn)燃料經(jīng)濟(jì)性(即，降低生熱性)。因此，通過(guò)填料的補(bǔ)強(qiáng)作用 可同時(shí)獲得較高的橡膠強(qiáng)度，由此導(dǎo)致良好的燃料經(jīng)濟(jì)性(低生熱性)和較高的抗撓曲裂 紋生長(zhǎng)性。具有HPNR的未硫化橡膠組合物具有出色的生產(chǎn)率，這是因?yàn)楫?dāng)其沒(méi)有預(yù)先素?zé)?就與其它組分例如填料混合時(shí)，該組合物呈現(xiàn)出良好的加工性。改性天然橡膠(HPNR)具有200ppm以下的磷含量。超過(guò)200ppm的磷含量趨向于在 存儲(chǔ)期間引起凝膠含量增加和硫化橡膠組合物的tan δ的增加。磷含量?jī)?yōu)選150ppm以下，并更優(yōu)選IOOppm以下。此處，磷含量可以通過(guò)常規(guī)方法例如ICP發(fā)射光譜法來(lái)測(cè)定。磷來(lái) 源于磷脂(磷化合物)。改性天然橡膠優(yōu)選基本上不含磷脂。此處，“基本上不含磷脂”是指改性天然橡膠 在其樣品的氯仿提取物的31P NMR測(cè)定中沒(méi)有在-3至Ippm之間的磷脂的峰。在_3ppm和 Ippm之間的磷脂的峰是指在磷脂的磷組分中與磷酸酯結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的峰。改性天然橡膠優(yōu)選包含0.3質(zhì)量％以下、更優(yōu)選包含0. 15質(zhì)量％以下的氮。超過(guò) 0.3質(zhì)量％的氮含量趨向于增加存儲(chǔ)期間的門(mén)尼粘度。氮源于蛋白質(zhì)。氮含量可通過(guò)常規(guī) 方法例如凱氏定氮法來(lái)測(cè)定。改性天然橡膠優(yōu)選具有20質(zhì)量％以下的凝膠含量，更優(yōu)選15質(zhì)量％以下，并且更 加優(yōu)選10質(zhì)量％以下。超過(guò)20質(zhì)量％的凝膠含量趨向于導(dǎo)致加工性能的降低例如門(mén)尼粘 度上升。凝膠含量是指測(cè)定的作為不溶于非極性溶劑甲苯的物質(zhì)的含量。在下文中，這一 含量也簡(jiǎn)單表示為“凝膠含量”或者“凝膠部分”。凝膠含量通過(guò)以下方法測(cè)定。首先，將天 然橡膠樣品浸沒(méi)在脫水甲苯中并避光在暗處放置一周。然后，將甲苯溶液以1.3X 105rpm離 心分離30分鐘，以便不溶于甲苯的凝膠部分和可溶于甲苯的部分相互分離。將甲醇加入不 溶于甲苯的凝膠部分從而固化，然后干燥。最后，凝膠含量可由干燥后的凝膠部分的質(zhì)量與 初始樣品的質(zhì)量的比例來(lái)測(cè)定。改性天然橡膠可通過(guò)如下方法生產(chǎn)用堿皂化天然膠乳，在皂化反應(yīng)后洗滌由此 凝結(jié)的橡膠，然后干燥經(jīng)洗滌的橡膠。通過(guò)向天然膠乳加入堿和可選地加入表面活性劑，并 將混合物在預(yù)定溫度下靜置一段時(shí)間，來(lái)進(jìn)行皂化。此處，混合物可選地進(jìn)行攪拌或進(jìn)行其 它操作。所述方法通過(guò)洗滌除去了在皂化反應(yīng)中分離的磷化合物，并由此可降低天然橡膠 中的磷含量。此外，皂化反應(yīng)降解天然橡膠中的蛋白質(zhì)，這能夠降低天然橡膠中的氮含量。 在本發(fā)明中，可通過(guò)向天然膠乳中加入堿來(lái)進(jìn)行皂化反應(yīng)，并且向天然膠乳中的該添加有 利于導(dǎo)致高效的皂化反應(yīng)。天然膠乳是從橡膠樹(shù)中提取的樹(shù)液，并且包含組分例如水、蛋白質(zhì)、脂類、和無(wú)機(jī) 鹽，以及橡膠組分。橡膠中的凝膠部分被認(rèn)為是源自橡膠中的這些不同雜質(zhì)。用于本發(fā)明的 膠乳可以是通過(guò)割開(kāi)樹(shù)從橡膠樹(shù)所取得的生膠乳，或者通過(guò)離心處理濃縮的純化膠乳?？?選地，可使用通過(guò)如下方法生產(chǎn)的高氨膠乳經(jīng)由普通方法將氨加入生橡膠膠乳中以便抑 制由于膠乳中存在的細(xì)菌引起的生橡膠膠乳的腐敗并防止膠乳的凝結(jié)。用于皂化反應(yīng)的堿的例子包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、和胺類化合物。在 這些之中，考慮到良好的皂化反應(yīng)效果和天然膠乳的穩(wěn)定性，特別優(yōu)選氫氧化鈉和氫氧化 鉀。堿的添加量沒(méi)有特別限制?；?00質(zhì)量份天然膠乳中的固體，堿的最小添加量 優(yōu)選0. 1質(zhì)量份以上，并且更優(yōu)選0. 3質(zhì)量份以上。基于100質(zhì)量份天然膠乳中的固體，堿 的最大添加量?jī)?yōu)選12質(zhì)量份以下，更優(yōu)選10質(zhì)量份以下，更加優(yōu)選7質(zhì)量份以下。低于 0. 1質(zhì)量份的堿的添加量可能需要長(zhǎng)時(shí)間的皂化反應(yīng)。另一方面，超過(guò)12質(zhì)量份的堿的添 加量可使天然膠乳不穩(wěn)定。所使用的表面活化劑可以是陰離子表面活性劑、非離子型表面活性劑、或兩性表 面活性劑。陰離子表面活性劑的例子包括羧酸陰離子表面活性劑、磺酸陰離子表面活性劑、 硫酸陰離子表面活性劑、和磷酸陰離子表面活性劑。非離子型表面活性劑的例子包括聚氧化烯基醚非離子型表面活性劑、聚氧化烯基酯非離子型表面活性劑、多元醇脂肪酸酯非離 子型表面活性劑、糖脂肪酸酯非離子型表面活性劑、和烷基聚糖苷非離子型表面活性劑。兩 性表面活性劑的例子包括氨基酸兩性表面活性劑、甜菜堿兩性表面活性劑、氧化胺兩性表 面活性劑。基于100質(zhì)量份天然膠乳中的固體，表面活性劑的最小添加量?jī)?yōu)選0.01質(zhì)量份以 上，并且更優(yōu)選0. 1質(zhì)量份以上。基于100質(zhì)量份天然膠乳中的固體，表面活性劑的最大添 加量?jī)?yōu)選6質(zhì)量份以下，更優(yōu)選5質(zhì)量份以下，更加優(yōu)選3. 5質(zhì)量份以下，并且特別優(yōu)選3 質(zhì)量份以下。低于0. 01質(zhì)量份的表面活性劑的添加量可使皂化反應(yīng)期間天然膠乳不穩(wěn)定。 另一方面，超過(guò)6質(zhì)量份的表面活性劑的添加量可過(guò)分穩(wěn)定天然膠乳，這使得天然膠乳難 以凝結(jié)。皂化反應(yīng)期間的溫度可適當(dāng)設(shè)定在允許使用堿的皂化反應(yīng)以足夠的反應(yīng)速率進(jìn) 行的范圍內(nèi)、和不會(huì)引起天然膠乳變性例如凝結(jié)的范圍內(nèi)。通常，皂化反應(yīng)期間的溫度優(yōu)選 20°C至70°C，并且更優(yōu)選30°C至70°C。雖然皂化時(shí)間取決于皂化期間的溫度，但在皂化期 間將天然膠乳靜置的情況下，皂化時(shí)間優(yōu)選3至48小時(shí)，考慮到皂化的充分程度和生產(chǎn)率 的改進(jìn)，皂化時(shí)間更優(yōu)選3至M小時(shí)。在皂化后，進(jìn)行凝結(jié)，并將凝結(jié)后的橡膠粉碎并洗滌。凝結(jié)方法的例子包括將酸例 如甲酸加入到膠乳中以便調(diào)節(jié)膠乳的PH的方法。洗滌方法的例子包括如下方法用水稀釋 凝結(jié)橡膠用于洗滌，并且離心混合物從而萃取橡膠。在離心之前，首先用水進(jìn)行稀釋以便由 天然膠乳所形成的橡膠的含量為5至40質(zhì)量％，并且優(yōu)選10至30質(zhì)量％。然后，以5000 至IOOOOrpm的速度離心稀釋后的橡膠混合物1至60分鐘。在洗滌完成后，可生產(chǎn)經(jīng)皂化 處理的天然膠乳。然后，干燥經(jīng)皂化處理的天然膠乳，從而提供本發(fā)明的改性天然橡膠。在此生產(chǎn)方法中，皂化、洗滌和干燥優(yōu)選在萃取天然膠乳后15天內(nèi)完成。此外，更 優(yōu)選皂化、洗滌和干燥在萃取天然膠乳后10天內(nèi)完成，并且更加優(yōu)選5天內(nèi)完成。這是因 為如果膠乳在萃取后在沒(méi)有固化的情況下被放置超過(guò)15天，凝膠含量會(huì)增加。在本發(fā)明的胎側(cè)壁用橡膠組合物中，在100質(zhì)量％的橡膠組分中，改性天然橡膠 的含量?jī)?yōu)選5質(zhì)量％以上，并且更優(yōu)選10質(zhì)量％以上。低于5質(zhì)量％的改性天然橡膠的含 量無(wú)法獲得出色的燃料經(jīng)濟(jì)性(低生熱性)。在100質(zhì)量％的橡膠組分中，改性天然橡膠的 含量?jī)?yōu)選60質(zhì)量％以下，更優(yōu)選40質(zhì)量％以下，更加優(yōu)選20質(zhì)量％以下。超過(guò)60質(zhì)量％ 的改性天然橡膠的含量無(wú)法獲得較高的抗撓曲裂紋生長(zhǎng)性。在本發(fā)明的隔離膠用橡膠組合物中，在100質(zhì)量％的橡膠組分中，改性天然橡膠 的含量為15質(zhì)量％以上，優(yōu)選20質(zhì)量％以上，更優(yōu)選40質(zhì)量％以上，并且更加優(yōu)選60質(zhì) 量％以上。低于15質(zhì)量％的改性天然橡膠的含量無(wú)法獲得出色的燃料經(jīng)濟(jì)性(低生熱性)。 在100質(zhì)量％的橡膠組分中，改性天然橡膠的含量為95質(zhì)量％以下，優(yōu)選90質(zhì)量％以下， 并且更優(yōu)選85質(zhì)量％以下。超過(guò)95質(zhì)量％的改性天然橡膠的含量無(wú)法獲得較高的抗撓曲 裂紋生長(zhǎng)性。在本發(fā)明的緩沖墊用橡膠組合物中，在100質(zhì)量％的橡膠組分中，改性天然橡膠 的含量為10質(zhì)量％以上，優(yōu)選20質(zhì)量％以上，更優(yōu)選30質(zhì)量％以上，并且更加優(yōu)選40質(zhì) 量％以上。低于10質(zhì)量％的改性天然橡膠的含量無(wú)法獲得出色的燃料經(jīng)濟(jì)性(低生熱性)。 在100質(zhì)量％的橡膠組分中，改性天然橡膠的含量為90質(zhì)量％以下，優(yōu)選60質(zhì)量％以下，并且更優(yōu)選50質(zhì)量％以下。超過(guò)90質(zhì)量％的改性天然橡膠的含量無(wú)法獲得較高的抗撓曲 裂紋生長(zhǎng)性。除了 HPNR之外，在本發(fā)明中可使用的橡膠的例子包括天然橡膠(NR)、異戊二烯橡 膠(IR)、丁二烯橡膠(BR)、丁苯橡膠(SBR)、丁腈橡膠(NBR)、氯丁橡膠(CR)、以及丁基橡膠 (IIR)。這些橡膠中的每一個(gè)可單獨(dú)使用，或者兩種以上組合使用。如果本發(fā)明的橡膠組合物用于胎側(cè)壁或緩沖墊，那么由于BR出色的抗撓曲裂紋 生長(zhǎng)性，故特別優(yōu)選BR。另一方面，如果本發(fā)明的橡膠組合物用于隔離膠，那么由于SBR出 色的成型加工性能，故優(yōu)選SBR。BR沒(méi)有特別限制。BR的例子包括高順式含量的BR例如BR1220 QEON公司生產(chǎn))、 及BR 130B和BR 150B (宇部興產(chǎn)株式會(huì)社生產(chǎn))；以及包含間規(guī)立構(gòu)聚丁二烯晶體的BR例 如VCR 412和VCR 617 (宇部興產(chǎn)株式會(huì)社生產(chǎn))。特別地，BR的順式含量?jī)?yōu)選70質(zhì)量％ 以上，因?yàn)檫@樣的高順式含量會(huì)導(dǎo)致出色的燃料經(jīng)濟(jì)性和加工性能。在本發(fā)明的胎側(cè)壁用橡膠組合物包含BR的情況下，在100質(zhì)量％的橡膠組分中， BR含量?jī)?yōu)選40質(zhì)量％以上，更優(yōu)選50質(zhì)量％以上，并且更加優(yōu)選60質(zhì)量％以上。低于40 質(zhì)量％的BR的含量無(wú)法獲得較高的抗撓曲裂紋生長(zhǎng)性。在100質(zhì)量％的橡膠組分中，BR含 量?jī)?yōu)選95質(zhì)量％以下，并且更優(yōu)選90質(zhì)量％以下。超過(guò)95質(zhì)量％的BR含量無(wú)法獲得出 色的燃料經(jīng)濟(jì)性(低生熱性)。在本發(fā)明的緩沖墊用橡膠組合物包含BR的情況下，在100質(zhì)量％的橡膠組分中， BR含量?jī)?yōu)選10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選20質(zhì)量％以上，并且更加優(yōu)選40質(zhì)量％以上。低于10 質(zhì)量％的BR的含量無(wú)法獲得較高的抗撓曲裂紋生長(zhǎng)性。在100質(zhì)量％的橡膠組分中，BR 含量?jī)?yōu)選90質(zhì)量％以下，更優(yōu)選80質(zhì)量％以下，并且更加優(yōu)選70質(zhì)量％以下。超過(guò)90質(zhì) 量％的BR含量無(wú)法獲得出色的燃料經(jīng)濟(jì)性(低生熱性)。SBR沒(méi)有特別限制。SBR的例子包括乳液聚合的丁苯橡膠(E-SBR)和溶液聚合的 丁苯橡膠(S-SBR)。在SBR中，苯乙烯含量?jī)?yōu)選5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選10質(zhì)量％以上。低于5質(zhì)量％ 的苯乙烯含量可引起加工性能的下降。苯乙烯含量?jī)?yōu)選50質(zhì)量％以下，更優(yōu)選45質(zhì)量％ 以下，更加優(yōu)選40質(zhì)量％以下，并且特別優(yōu)選30質(zhì)量％以下。超過(guò)50質(zhì)量％的苯乙烯含 量無(wú)法獲得出色的燃料經(jīng)濟(jì)性。此處，SBR中的苯乙烯含量通過(guò)1H-NMR來(lái)測(cè)定。在本發(fā)明的隔離膠用橡膠組合物包含SBR的情況下，在100質(zhì)量％的橡膠組分中， SBR含量?jī)?yōu)選5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選10質(zhì)量％以上，并且更加優(yōu)選30質(zhì)量％以上。低于5 質(zhì)量％的SBR含量無(wú)法獲得較高的抗撓曲裂紋生長(zhǎng)性。在100質(zhì)量％的橡膠組分中，SBR 含量?jī)?yōu)選85質(zhì)量％以下，更優(yōu)選80質(zhì)量％以下，并且更加優(yōu)選75質(zhì)量％以下。超過(guò)85質(zhì) 量％的SBR含量無(wú)法獲得出色的燃料經(jīng)濟(jì)性(低生熱性)。炭黑的例子包括但不限于GPF、FEF、HAF、ISAFjn SAF。炭黑的使用給予橡膠組合 物補(bǔ)強(qiáng)效果，并且因此，所得組合物可呈現(xiàn)出良好的抗撓曲裂紋生長(zhǎng)性。因此，炭黑與HPNR 的組合使用有利于獲得本發(fā)明的效果。在本發(fā)明的橡膠組合物用于胎側(cè)壁或緩沖墊的情況下，炭黑的氮吸附比表面積 (N2SA)優(yōu)選10m2/g以上，更優(yōu)選20m2/g以上，更加優(yōu)選40m2/g以上。小于10m2/g的N2SA可導(dǎo)致加工性能下降和拉伸強(qiáng)度不足。而且，炭黑的氮吸附比表面積優(yōu)選150m2/g以下，更 優(yōu)選80m2/g以下，并且更加優(yōu)選50m2/g以下。大于150m2/g的N2SA趨向于引起炭黑難以良 好分散?？筛鶕?jù)JIS K 6217中描述的方法A測(cè)定此處炭黑的氮吸附比表面積。在本發(fā)明的橡膠組合物用于隔離膠的情況下，炭黑的氮吸附比表面積(N2SA)優(yōu)選 10m2/g以上，更優(yōu)選20m2/g以上，并且更加優(yōu)選25m2/g以上。小于10m2/g的N2SA可導(dǎo)致加 工性能下降和拉伸強(qiáng)度不足。而且，炭黑的氮吸附比表面積優(yōu)選150m2/g以下，更優(yōu)選80m2/ g以下，更加優(yōu)選50m2/g以下，并且特別優(yōu)選30m2/g以下。大于150m2/g的N2SA趨向于引 起炭黑難以良好分散。在本發(fā)明的橡膠組合物包含炭黑的情況下，基于100質(zhì)量份的橡膠組分，炭黑的 含量?jī)?yōu)選5質(zhì)量份以上，更優(yōu)選10質(zhì)量份以上，并且更加優(yōu)選20質(zhì)量份以上，特別優(yōu)選30 質(zhì)量份以上，并且最優(yōu)選40質(zhì)量份以上。低于5質(zhì)量份的炭黑含量可導(dǎo)致橡膠物理性能不 足。此外，如果不同時(shí)使用白色填料，那么不能充分獲得通過(guò)添加HPNR改進(jìn)抗撓曲裂紋生 長(zhǎng)性的效果?；?00質(zhì)量份的橡膠組分，炭黑含量?jī)?yōu)選100質(zhì)量份以下，更優(yōu)選80質(zhì)量 份以下，并且更加優(yōu)選70質(zhì)量份以下。超過(guò)100質(zhì)量份的炭黑含量趨向于引起可分散性和 加工性能下降。白色填料可以是通常在橡膠工業(yè)中使用的填料，包括二氧化硅、碳酸鈣、云母例如 絹云母、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、粘土、滑石、礬土、或者氧化鈦。如果加入白色填料，那 么可增強(qiáng)通過(guò)添加HPNR改進(jìn)燃料經(jīng)濟(jì)性的效果。在上述白色填料中，考慮到燃料經(jīng)濟(jì)性和 橡膠強(qiáng)度，優(yōu)選二氧化硅。二氧化硅沒(méi)有特別限制。二氧化硅的例子包括通過(guò)干法生產(chǎn)的二氧化硅(無(wú)水硅 酸)和/或通過(guò)濕法生產(chǎn)的二氧化硅(水合硅酸)。在這些之中，優(yōu)選通過(guò)濕法生產(chǎn)的二氧 化硅(水合硅酸)，這是由于該種二氧化硅包含許多硅烷醇基。二氧化硅的氮吸附比表面積(N2SA)優(yōu)選30m2/g以上，更優(yōu)選60m2/g以上，并且更 加優(yōu)選100m2/g以上。小于30m2/g的N2SA趨向于引起硫化橡膠組合物的拉伸強(qiáng)度(抗撓 曲裂紋生長(zhǎng)性)的下降。二氧化硅的KSA優(yōu)選200m2/g以下，更優(yōu)選150m2/g以下，并且更 加優(yōu)選120m2/g以下。大于200m2/g的N2SA趨向于引起加工性能下降。此處，二氧化硅的氮吸附比表面積是根據(jù)ASTM D3037-81通過(guò)BET法來(lái)測(cè)得的值。在本發(fā)明的橡膠組合物包含二氧化硅的情況下，基于100質(zhì)量份的橡膠組分，二 氧化硅的含量?jī)?yōu)選5質(zhì)量份以上，更優(yōu)選10質(zhì)量份以上，并且更加優(yōu)選30質(zhì)量份以上。低 于5質(zhì)量份的二氧化硅含量可導(dǎo)致燃料經(jīng)濟(jì)性不足。而且，基于100質(zhì)量份的橡膠組分，二 氧化硅的含量?jī)?yōu)選100質(zhì)量份以下，并且更優(yōu)選80質(zhì)量份以下。超過(guò)100質(zhì)量份的二氧化 硅含量趨向于引起加工性能下降。本發(fā)明的橡膠組合物優(yōu)選同時(shí)包含硅烷偶聯(lián)劑和二氧化硅。硅烷偶聯(lián)劑的例子包 括硫化物型硅烷偶聯(lián)劑、巰基型硅烷偶聯(lián)劑、乙烯基型硅烷偶聯(lián)劑、氨基型硅烷偶聯(lián)劑、環(huán) 氧丙氧基型硅烷偶聯(lián)劑、硝基型硅烷偶聯(lián)劑、以及氯代型硅烷偶聯(lián)劑。在這些之中，優(yōu)選的 是硫化物型硅烷偶聯(lián)劑例如二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、二(2-三乙氧基甲 硅烷基乙基)四硫化物、二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、和二(2-三乙氧基甲硅 烷基乙基)二硫化物。特別優(yōu)選二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。
在橡膠組合物包含硅烷偶聯(lián)劑的情況下，基于100質(zhì)量份的二氧化硅，硅烷偶聯(lián) 劑的含量?jī)?yōu)選2質(zhì)量份以上，并且更優(yōu)選4質(zhì)量份以上。低于2質(zhì)量份的硅烷偶聯(lián)劑含量 可導(dǎo)致二氧化硅的分散不充分以及橡膠物理性能不足。而且，基于100質(zhì)量份的二氧化硅，硅烷偶聯(lián)劑含量?jī)?yōu)選15質(zhì)量份以下，并且更優(yōu) 選12質(zhì)量份以下。超過(guò)15質(zhì)量份的硅烷偶聯(lián)劑含量可引起可分散性和加工性能的下降。在本發(fā)明的橡膠組合物中，基于100質(zhì)量份的橡膠組分，炭黑和白色填料的總量 優(yōu)選10質(zhì)量份以上，更優(yōu)選20質(zhì)量份以上，更加優(yōu)選30質(zhì)量份以上，特別優(yōu)選40質(zhì)量份 以上，并且最優(yōu)選50質(zhì)量份以上。低于10質(zhì)量份的總含量可導(dǎo)致橡膠物理性能不足。此 外，可能不能充分獲得由于添加HPNR產(chǎn)生的效果。而且，基于100質(zhì)量份的橡膠組分，炭黑和白色填料的總含量?jī)?yōu)選150質(zhì)量份以 下，更優(yōu)選120質(zhì)量份以下，并且更加優(yōu)選100質(zhì)量份以下。超過(guò)150質(zhì)量份的炭黑和白色 填料的總量可引起加工性能的降低并可導(dǎo)致低生熱性不足。除了上述組分之外，本發(fā)明的橡膠組合物還可選地包含通常用于橡膠組合物生產(chǎn) 的配合劑。配合劑的例子包括氧化鋅、硬脂酸、各種抗老化劑、油例如芳香油、蠟、硫化劑、 以及硫化促進(jìn)劑。本發(fā)明的橡膠組合物可通過(guò)常用方法生產(chǎn)。具體地說(shuō)，例如，將上述各組分用裝置 例如班伯里混煉機(jī)、捏合機(jī)或者開(kāi)煉機(jī)混合，然后硫化，由此生產(chǎn)橡膠組合物。在生產(chǎn)含有 天然橡膠的橡膠組合物的情況下，天然橡膠通常在各組分例如橡膠組分和填料混合之前進(jìn) 行素?zé)挕８鶕?jù)使用改性天然橡膠的本發(fā)明，如果橡膠組合物不包含(未改性)天然橡膠，那 么混合可以在不進(jìn)行素?zé)挼那闆r下進(jìn)行，以便能夠生產(chǎn)所需要的橡膠組合物。本發(fā)明的隔離膠用橡膠組合物用于位于胎體和氣密層之間的隔離膠。具體地說(shuō)， 該橡膠組合物可用于JP2008-150523A的

圖1和圖2中所公開(kāi)的輪胎組件。本發(fā)明的緩沖墊用橡膠組合物用于位于緩沖層邊緣部分和外胎之間的稱為緩沖 墊的層。具體地說(shuō)，該橡膠組合物可用于JP 2006-273934A的圖1和JP2004-161862A的圖 1中所公開(kāi)的那些層(輪胎組件)。本發(fā)明的充氣輪胎使用上述橡膠組合物通過(guò)常用方法來(lái)生產(chǎn)。具體地說(shuō)，將其中 混有任選的添加劑的未硫化橡膠組合物擠出并加工為輪胎中的胎側(cè)壁、隔離膠、和/或緩 沖墊的形狀，然后將其與其他輪胎組件組合，并在輪胎造型機(jī)上以常用方式成型，從而提供 未硫化輪胎。然后，在硫化器中，對(duì)該未硫化輪胎進(jìn)行加熱加壓，由此生產(chǎn)輪胎。
包括由本發(fā)明橡膠組合物所生產(chǎn)的胎側(cè)壁、隔離膠、和/或緩沖墊的輪胎特別適 用于乘用車、卡車和公共汽車、機(jī)車(摩托車)等。實(shí)施例以下將結(jié)合實(shí)施例具體敘述本發(fā)明，但是本發(fā)明不限于此。在實(shí)施例中使用的各個(gè)化學(xué)試劑列于如下。天然膠乳從Thaitex公司獲得的生膠乳(field latex)經(jīng)皂化的天然橡膠A 下述制造例1經(jīng)皂化的天然橡膠B 下述制造例2未經(jīng)處理的天然橡膠下述制造例3TSR 天然橡膠(TSR)
BR =UBEPOL BR150B (順式含量97質(zhì)量％，宇部興產(chǎn)株式會(huì)社生產(chǎn))SBR =Nipol 1502 ((E-SBR，苯乙烯含量23. 5 質(zhì)量％，ZEON 公司生產(chǎn))炭黑A =FEF (N550, N2SA :45m2/g，Tokai Carbon 公司生產(chǎn))炭黑B SEAST V(N660, N2SA :27m2/g，Tokai Carbon 公司生產(chǎn))二氧化硅=Silica 115Gr (N2SA :110m2/g，Rhodia Japan 公司生產(chǎn))硅烷偶聯(lián)劑SU66( 二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，Degussa AG公司 生產(chǎn))油=Process X_140(芳香油，Japan Energy 公司生產(chǎn))蠟SUNNOC N(大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn))氧化鋅鋅白#1 (三井金屬礦業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn))硬脂酸硬脂酸“TSUBAKI” (日油株式會(huì)社生產(chǎn))抗老化劑A :N0CRAC 6C (N-(1，3_ 二甲基丁基)-N'-苯基-對(duì)苯二胺，大內(nèi)新興 化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn))抗老化劑B =Antage RD (聚合2，2，4_三甲基-1，2_ 二氫化氮雜萘，川口化學(xué)工業(yè) 株式會(huì)社生產(chǎn))硫磺硫磺粉末(鶴見(jiàn)化學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn))硫化促進(jìn)劑N0CCELER CZ (大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn))表面活性劑Emal-E (花王株式會(huì)社生產(chǎn))NaOH =NaOH (和光純藥工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn))(用堿皂化的天然橡膠的生產(chǎn))制造例1將天然膠乳的固體含量(DRC)調(diào)整為30% (w/v) 0然后，將天然膠乳(IOOOg)與 Emal-E(IOg)和NaOH(20g)混合，隨后在室溫下皂化48小時(shí)。由此，生產(chǎn)經(jīng)皂化的天然膠 乳。該經(jīng)皂化的膠乳與水混合從而稀釋至15% (w/v)的DRC。然后稀釋后的膠乳在緩慢攪 拌的同時(shí)加入甲酸，以便將PH調(diào)整到4. 0至4. 5。膠乳凝結(jié)，并且將凝結(jié)后的橡膠粉碎，并 用IOOOmL的水重復(fù)洗滌。然后，將橡膠在110°C下干燥2小時(shí)，由此獲得固體橡膠(經(jīng)皂化 的天然橡膠A)。制造例2將天然膠乳的固體含量(DRC)調(diào)整為30% (w/v) 0然后，將天然膠乳(IOOOg)與 Emal-E(IOg)和Na0H(15g)混合，隨后在室溫下皂化48小時(shí)。由此，生產(chǎn)經(jīng)皂化的天然膠 乳。該經(jīng)皂化的膠乳與水混合從而稀釋至15% (w/v)的DRC。然后稀釋后的膠乳在緩慢攪 拌的同時(shí)加入甲酸，以便將PH調(diào)整到4. 0至4. 5。膠乳凝結(jié)，并且將凝結(jié)后的橡膠粉碎，并 用IOOOmL的水重復(fù)洗滌。然后，將橡膠在110°C下干燥2小時(shí)，由此獲得固體橡膠(經(jīng)皂化 的天然橡膠B)。制造例3將天然膠乳的固體含量(DRC)調(diào)整為30 % (w/v)。然后，天然膠乳在緩慢攪拌的同 時(shí)加入甲酸，以便將PH調(diào)整到4. 0至4. 5。橡膠凝結(jié)，并且將凝結(jié)后的橡膠粉碎并在110°C 下干燥2小時(shí)，并由此獲得固體橡膠(未經(jīng)處理的天然橡膠)。通過(guò)如下方法測(cè)定在制造例1至3中所生產(chǎn)的TSR和固體橡膠的氮含量、磷含量和凝膠含量。結(jié)果如表1所示。(氮含量的測(cè)定)用CHN CORDER MT_5 (Yanaco分析儀器公司生產(chǎn))測(cè)定氮含量。在測(cè)定中，首先，用 安替比林(antipyrin)作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)獲得用于測(cè)定含氮量的校準(zhǔn)曲線。然后，稱出約IOmg 的在各個(gè)制造例中生產(chǎn)的TSR或天然橡膠并測(cè)定三次。計(jì)算平均值，并且該平均值被認(rèn)為 是樣品中的氮含量。(磷含量的測(cè)定)用ICP發(fā)射光譜儀(ICPS-8100，島津制作所株式會(huì)社生產(chǎn))來(lái)測(cè)定磷含量。(凝膠含量的測(cè)定)將切為ImmX Imm大小的各個(gè)生膠樣品稱出70. OOmg,并與35mL的甲苯混合，并在 陰冷暗處?kù)o置一周。然后，將混合物離心以便沉淀不溶于甲苯的凝膠部分，并且除去溶于甲 苯的上層清液。然后，僅凝膠部分用甲醇固化并干燥。測(cè)定干燥后的凝膠部分的質(zhì)量，然后 使用如下公式確定凝膠含量(％ )。凝膠含量(質(zhì)量<% )=[干燥后凝膠部分的質(zhì)量(mg)/原始樣品的質(zhì)量 (mg) ] XlOO[表1]
經(jīng)皂化的天 然橡膠A (制造例1)經(jīng)皂化的天 然橡膠B (制造例2)未經(jīng)處理的 天然掾膠 (制造例3)TSR辦、 〔質(zhì):β)0.120.250.320.33磷含量 (ppm)84123359572凝膠含量 (質(zhì)量%)5.514.225.326.9如表1中所示，發(fā)現(xiàn)與未經(jīng)處理的天然橡膠和TSR相比，經(jīng)皂化的天然橡膠A和B 具有降低的氮含量、磷含量和凝膠含量。<實(shí)施例1至四和比較例1至30>(未硫化橡膠組合物和硫化橡膠組合物的生產(chǎn))根據(jù)如表2至10所示各配方，將除了硫磺和硫化促進(jìn)劑之外的化學(xué)試劑用1. 7-L 班伯里混煉機(jī)混合。然后，將硫磺和硫化促進(jìn)劑加入至所生產(chǎn)的混合物中，用開(kāi)煉機(jī)混合它 們。由此，生產(chǎn)未硫化橡膠組合物。在使用TSR的比較例1、3、5、7、11、15、19、23和27中， 基于100質(zhì)量份的TSR橡膠組分，加入0. 4質(zhì)量份含量的膠溶劑，并用1. 7-L班伯里混煉機(jī) 預(yù)先素?zé)捇旌衔?。另一方面，?shí)施例1至四和比較例2、4、6、8至10、12至14、16至18、20 至22J4至沈、和觀至30中的天然橡膠未經(jīng)素?zé)挕ｋS后，在2mm厚度的模型中，將由此生產(chǎn)的未硫化橡膠組合物在170°C下加壓硫化 15分鐘，由此生產(chǎn)硫化橡膠組合物(硫化橡膠薄片)。以如下方法評(píng)估所生產(chǎn)的未硫化橡膠組合物和硫化橡膠組合物。評(píng)估結(jié)果如表2至表10所示。此處，表2中的標(biāo)準(zhǔn)比較例是比較例1 ；表3中的標(biāo)準(zhǔn)比較例是比較例3 ；表 4中的標(biāo)準(zhǔn)比較例是比較例5 ；表5中的標(biāo)準(zhǔn)比較例是比較例7 ；表6中的標(biāo)準(zhǔn)比較例是比 較例11 ；表7中的標(biāo)準(zhǔn)比較例是比較例15 ；表8中的標(biāo)準(zhǔn)比較例是比較例19 ；表9中的標(biāo) 準(zhǔn)比較例是比較例23 ；表10中的標(biāo)準(zhǔn)比較例是比較例27。(門(mén)尼粘度的測(cè)定)根據(jù)JIS K 6300中規(guī)定的門(mén)尼粘度的測(cè)定方法，在130°C下測(cè)定所生產(chǎn)未硫化橡 膠組合物的門(mén)尼粘度。各未硫化橡膠組合物的門(mén)尼粘度(ML1+4)表示為相對(duì)于門(mén)尼粘度被 認(rèn)為是100的各標(biāo)準(zhǔn)比較例的指數(shù)。指數(shù)越大，門(mén)尼粘度越低并且加工性能越好。(低生熱性，tanδ)用粘彈性譜儀(Iwamoto Seisakusho公司生產(chǎn))在如下條件下測(cè)定硫化橡膠薄 片在70°C處的損耗正切角(tan δ ) :10Hz的頻率；10%的初始應(yīng)變；以及2%的動(dòng)態(tài)應(yīng)變。 tan δ越小，產(chǎn)生越少的熱，生熱性越低，并且因此滾動(dòng)阻力降低的越多。各硫化橡膠薄片 的tan δ的倒數(shù)表示為相對(duì)于tan δ的倒數(shù)被認(rèn)為是100的各標(biāo)準(zhǔn)比較例的指數(shù)。指數(shù)越 大，tan δ越小，低生熱性(燃料經(jīng)濟(jì)性)越好。(抗撓曲裂紋生長(zhǎng)試驗(yàn))由各個(gè)硫化橡膠薄片生產(chǎn)的樣品根據(jù)JIS K 6沈0 “硫化橡膠或熱塑性橡膠的撓 曲裂紋和裂紋生長(zhǎng)的試驗(yàn)方法(De Mattia) ”進(jìn)行撓曲裂紋生長(zhǎng)試驗(yàn)。在試驗(yàn)中，將橡膠薄 片樣品以70%伸長(zhǎng)重復(fù)彎曲1，000，000次，然后測(cè)定產(chǎn)生的裂紋的長(zhǎng)度。各樣品的測(cè)定值 (長(zhǎng)度)的倒數(shù)表示為相對(duì)于測(cè)定值的倒數(shù)被認(rèn)為是100的各標(biāo)準(zhǔn)比較例的指數(shù)。指數(shù)越 大，裂紋生長(zhǎng)被抑制的越多并且抗撓曲裂紋生長(zhǎng)性越好。[表 2]胎側(cè)壁用橡膠組合物，混入碳黑(50份)
權(quán)利要求
1.一種胎側(cè)壁用橡膠組合物，包括包含磷含量為200ppm以下的改性天然橡膠的橡膠組分；以及 炭黑和/或白色填料。
2.如權(quán)利要求1所述的胎側(cè)壁用橡膠組合物，其特征在于，基于100質(zhì)量％的橡膠組分，所述橡膠組合物包含5至60質(zhì)量％的改性天然橡膠。
3.如權(quán)利要求1所述的胎側(cè)壁用橡膠組合物，其特征在于， 所述改性天然橡膠包含0. 3質(zhì)量％以下的氮。
4.如權(quán)利要求1所述的胎側(cè)壁用橡膠組合物，其特征在于，所述改性天然橡膠具有20質(zhì)量％以下的凝膠含量，所述凝膠含量被測(cè)定為甲苯不溶 物的含量。
5.如權(quán)利要求1所述的胎側(cè)壁用橡膠組合物，其特征在于， 所述改性天然橡膠通過(guò)對(duì)天然膠乳進(jìn)行皂化來(lái)生產(chǎn)。
6.如權(quán)利要求1所述的胎側(cè)壁用橡膠組合物，其特征在于， 所述白色填料是二氧化硅。
7.一種用于生產(chǎn)如權(quán)利要求1所述的胎側(cè)壁用橡膠組合物的方法，該方法不包括素?zé)?所述改性天然橡膠的步驟。
8.一種充氣輪胎，包括由如權(quán)利要求1所述的橡膠組合物生產(chǎn)的胎側(cè)壁。
9.一種隔離膠用橡膠組合物，包括包含15至95質(zhì)量％的磷含量為200ppm以下的改性天然橡膠的橡膠組分；以及 炭黑和/或白色填料。
10.如權(quán)利要求9所述的隔離膠用橡膠組合物，其特征在于， 所述改性天然橡膠包含0. 3質(zhì)量％以下的氮。
11.如權(quán)利要求9所述的隔離膠用橡膠組合物，其特征在于，所述改性天然橡膠具有20質(zhì)量％以下的凝膠含量，所述凝膠含量被測(cè)定為甲苯不溶 物的含量。
12.如權(quán)利要求9所述的隔離膠用橡膠組合物，其特征在于， 所述改性天然橡膠通過(guò)對(duì)天然膠乳進(jìn)行皂化來(lái)生產(chǎn)。
13.如權(quán)利要求9所述的隔離膠用橡膠組合物，其特征在于， 所述白色填料是二氧化硅。
14.一種制造用于如權(quán)利要求9所述的隔離膠的橡膠組合物的方法，該方法不包括素 煉所述改性天然橡膠的步驟。
15.一種充氣輪胎，包括由如權(quán)利要求9所述的橡膠組合物生產(chǎn)的隔離膠。
16.一種緩沖墊用橡膠組合物，包括包含10至90質(zhì)量％的磷含量為200ppm以下的改性天然橡膠的橡膠組分；以及 炭黑和/或白色填料。
17.如權(quán)利要求16所述的緩沖墊用橡膠組合物，其特征在于， 所述改性天然橡膠包含0. 3質(zhì)量％以下的氮。
18.如權(quán)利要求16所述的緩沖墊用橡膠組合物，其特征在于，所述改性天然橡膠具有20質(zhì)量％以下的凝膠含量，所述凝膠含量被測(cè)定為甲苯不溶 物的含量。
19.如權(quán)利要求16所述的緩沖墊用橡膠組合物，其特征在于， 所述改性天然橡膠通過(guò)對(duì)天然膠乳進(jìn)行皂化來(lái)生產(chǎn)。
20.如權(quán)利要求16所述的緩沖墊用橡膠組合物，其特征在于， 所述白色填料是二氧化硅。
21.一種制造用于如權(quán)利要求16所述的緩沖墊的橡膠組合物的方法，該方法不包括素 煉所述改性天然橡膠的步驟。
22.一種充氣輪胎，包括由如權(quán)利要求16所述的橡膠組合物生產(chǎn)的緩沖墊。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于胎側(cè)壁、隔離膠、或緩沖墊的橡膠組合物，該組合物能夠在具有足夠出色的加工性能從而消除對(duì)于素?zé)挼男枰耐瑫r(shí)獲得出色的燃料經(jīng)濟(jì)性(低生熱性)和較高的抗撓曲裂紋生長(zhǎng)性，并且本發(fā)明還提供了一種使用該橡膠組合物生產(chǎn)的充氣輪胎。本發(fā)明涉及一種用于胎側(cè)壁、隔離膠、或緩沖墊的橡膠組合物，該組合物包括包含磷含量為200ppm以下的改性天然橡膠的橡膠組分；以及炭黑和/或白色填料。
文檔編號(hào)C08K3/04GK102134338SQ201010592470
公開(kāi)日2011年7月27日 申請(qǐng)日期2010年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月27日
發(fā)明者杉本睦樹(shù), 渡邊博之 申請(qǐng)人:住友橡膠工業(yè)株式會(huì)社