專利名稱：基于乙烯的聚合物和組合物、其制備方法、和由該聚合物和組合物制造的制品的制作方法
基于乙烯的聚合物和組合物、其制備方法、和由該聚合物和
組合物制造的制品相關申請的引用本申請要求2009年2月6日提交的美國臨時申請61/150，472的優(yōu)先權，該臨時申請通過參考完全并入本申請，并且要求2009年11月16提交的美國臨時申請61/261，549 的優(yōu)先權，該臨時申請通過參考完全并入本申請。
背景技術：
地質(zhì)處置用膜是用于各種應用的厚片材，所述應用例如液體密封容器、儲存器蓋、 水傳送線、垃圾襯墊和蓋子。垃圾蓋子的LLDPE地質(zhì)處置用膜必須滿足地球合成研究學會 (Geosynthetic Research Institute) (GRI)要求，例如斷裂拉伸強度(psi 或MPa)、斷裂拉伸伸長率(％ )和多軸要求。此外，樹脂必須加工良好，具有良好的熔體強度，優(yōu)選地不與其它樹脂共混，并且以較低成本具有改善的性能。國際公開WO 2006/067180公開了地質(zhì)處置用膜，該膜通過平片擠塑或通過吹片擠塑(blown sheet extrusion)制得，其中雙峰樹脂由密度為0. 925至0. 945g/cc的中密度聚乙烯(MDPE)組成。在一種實施方式中，MDPE樹脂通過化學共混使用單一茂金屬催化劑體系在雙環(huán)管反應器中制備。美國專利6，355，733公開了包含高分子量的中密度聚乙烯(HMW，MDPE)和線型低密度聚乙烯(LLDPE)的共混物。該共混物包含約20wt%至約80wt%&HMW MDPE。該HMW MDPE的密度為約0. 92至約0. 944g/cc，熔體指數(shù)MI2為約0. 01至約0. 5dg/min，和熔體流動比MFR為約50至約300。該共混物也包含約20wt%至約LLDPE。LLDPE的密度為約0. 90至約0. 925g/cc，和MI2為約0. 50至約50dg/min。公開該共混物可以提供下述膜，與MDPE或HDPE相比，該膜具有顯著改善的韌性和撕裂強度，并且與LLDPE相比，該膜具有高模量。國際公開WO 2004/016688公開了聚乙烯組合物，該組合物的密度為約0.945至約 0. 960g/cc，和熔體流動指數(shù)為約0. 1至約0. 4。該組合物是線型低密度聚乙烯樹脂和/或線型中低密度聚乙烯樹脂、和高密度聚乙烯樹脂的熔體共混物。美國專利6，187，423公開了過氧化物處理的LLPDE材料，該材料可以用作以下應用的地質(zhì)處置用膜襯墊陸地區(qū)域儲存有毒廢料、地方垃圾、浙出物或淤漿池、和其它這樣的陸地封存應用、以及需要不能滲透空氣和濕氣的堅固非生物降解性材料的應用。灌溉系統(tǒng)已經(jīng)發(fā)展近50年，從漫灌至逐漸使用灑水裝置和微灌溉系統(tǒng)。這些系統(tǒng)發(fā)展的主要驅(qū)動是源于由于干旱、不斷提升的環(huán)境意識、和美國高日常需水量(十億加侖每天)而引發(fā)全球?qū)λＷo的關注。存在對微灌溉系統(tǒng)的需要，該系統(tǒng)基于效能成本合算的基于乙烯的聚合物、不昂貴的反應器后共混物或原位反應器共混物，并且該系統(tǒng)具有足夠的或改善的流體靜力學性質(zhì)和機械性能。使用的典型的ISO標準材料為根據(jù)美國標準測試方法(ASTM)的PE 32和 PE 40 (都為基于聚乙烯的材料)，或PE1404樹脂。
由于較低的撓曲模量，線型低密度聚乙烯(LLDPE)對于微管材優(yōu)越于高密度聚乙烯?；贚LDPE的微管材對于有效操作可以是“可穿孔的”并且在操作區(qū)域修理。此外，基于LLDPE的管材的撓性使得能夠在整個灌溉區(qū)域卷繞該管材而不會紐絞。然而，需要將典型的LLDPE樹脂與較高密度聚乙烯共混改善流體靜力學強度。美國專利US20070273066A1公開了用于制備加壓管的多峰線型低密度聚乙烯組合物。該組合物是原位制備的，并且密度為910-940kg/m3，E-模量小于SOOMPa，抗磨性小于 20，和熔體指數(shù)(MFR2)小于2g/10min。該產(chǎn)品需要多個反應器，從而為最終的多峰組合物制備不同的LMW和HWM級分。美國專利5，455，303公開了下列組分的聚合物組合物(A)聚烯烴組合物，基本上由⑴和(ii)組成，其中⑴線型低密度聚乙烯和(ii)丙烯與乙烯和/或C4-C8CI-烯烴的共聚物，其中R是包含2至10個碳原子的烷基基團，和(B)低密度聚乙烯。該組合物包含兩種樹脂的共混物，其中所述樹脂各自增加了該產(chǎn)品的成本。國際公開W02005/097888A1公開了共混物，該共混物包含70至98wt%基于鉻的聚乙烯樹脂，基于共混物的總重量，和2至30wt%密度為0. 940至0. 965g/cc的雙峰聚乙烯樹脂，其中該共混物的ESCR為相等密度的基于鉻的樹脂該性能的至少10倍，并且該共混物使用Ziegler-Natta或使用茂金屬催化劑體系制備。公開該共混物具有改善的抗環(huán)境應力開裂性和良好的加工性能，同時卻未損失剛度。再次，共混增加了最終樹脂的總成本。另外的基于乙烯的聚合物、共混物和/或組合物、以及由這些形成的制品披露于國際公開 WO 01/98409 ；WO 04/016688 ；WO 08/051824 ；W008/153586 ；美國公開 2006/0122362 ；2007/0078225 ；2005/0245689 ；2010/0003439 ；和美國專利 5，221，570 ； 6，187，423 ；和 6，355，733。需要效能成本合算的基于乙烯的聚合物，其中該聚合物不是昂貴的自由基處理的聚合物或昂貴的雙峰共混物，卻仍具有對于地質(zhì)處置用膜應用來說足夠或改善的熔體性質(zhì)和機械性能。也需要灌溉管材，該管材由低成本基于乙烯的聚合物、不昂貴的處理的聚合物或昂貴的反應器后共混物或原位共混物形成，并且該管材具有對于微灌溉應用來說足夠的或改善的流體靜力學性質(zhì)和機械性能。這些需要已經(jīng)由以下本發(fā)明滿足。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供基于乙烯的互聚物，該互聚物包含以下特征a)密度為 0.910 M 0. 930g/cc ；b)熔體指數(shù)(12)為 0. 1 至 0. 5g/10min ；禾口c)在ATREF短鏈支化分布(SCBD)曲線中高于92°C洗脫的高密度級分占總ATREF SCBD曲線面積的大于10%至小于觀％。本發(fā)明也提供包含基于乙烯的互聚物的組合物，所述互聚物包含以下特征a)密度為 0. 919 至 0. 928g/cc ；b)熔體指數(shù)(12)為 0. 1 至 0. 8g/10min ；禾口c)在ATREF短鏈支化分布(SCBD)曲線中高于92°C洗脫的高密度級分占總ATREF SCBD曲線面積的大于10%至小于觀％。本發(fā)明也提供空心管，包括至少一個由包含基于乙烯的互聚物的組合物形成的部件，所述互聚物包含以下特征a)密度為 0. 919 至 0. 928g/cc ；b)熔體指數(shù)(12)為 0. 1 至 0. 8g/10min ；禾口c)在ATREF短鏈支化分布(SCBD)曲線中高于92°C洗脫的高密度級分占總ATREF SCBD曲線面積的大于10%至小于；和其中所述管在23°C根據(jù)ASTM D-2837回歸方法的流體靜力學設計基礎(HDB)為至少 1000-psi。


附圖1-8各自描述比較樹脂的ATREF曲線。附圖9-12各自描述本發(fā)明樹脂的ATREF曲線。附圖13-14各自描述競爭樹脂的ATREF曲線。附圖15描述比較樹脂的ATREF曲線。附圖16描述本發(fā)明樹脂的ATREF曲線。附圖17描述比較樹脂的“環(huán)向應力相對于失效時間”數(shù)據(jù)。附圖18描述本發(fā)明樹脂的“環(huán)向應力相對于失效時間”數(shù)據(jù)。
具體實施例方式如上所討論，在第一方面，本發(fā)明提供包含以下特征的基于乙烯的互聚物a)密度為 0. 910 至 0. 930g/cc ；b)熔體指數(shù)(12)為 0. 1 至 0. 5g/10min ；禾口c)在ATREF短鏈支化分布(SCBD)曲線中高于92°C洗脫的高密度級分占總ATREF SCBD曲線面積的大于10%至小于觀％。在第二方面，本發(fā)明也提供包含基于乙烯的互聚物的組合物，所述互聚物包含以下特征a)密度為 0. 919 至 0. 928g/cc ；b)熔體指數(shù)(12)為 0. 1 至 0. 8g/10min ；和c)在ATREF短鏈支化分布(SCBD)曲線中高于92°C洗脫的高密度級分占總ATREF SCBD曲線面積的大于10%至小于觀％。在第三方面，本發(fā)明提供空心管，包括至少一個由包含基于乙烯的互聚物的組合物形成的部件，所述互聚物包含以下特征a)密度為 0. 919 至 0. 928g/cc ；b)熔體指數(shù)(12)為 0. 1 至 0. 8g/10min ；禾口c)在ATREF短鏈支化分布(SCBD)曲線中高于92°C洗脫的高密度級分占總ATREF SCBD曲線面積的大于10%至小于；和其中所述管在23 °C根據(jù)ASTM D-2837回歸方法的流體靜力學設計基礎(HDB)為至少 1000-psi。所述總ATREF SCBD曲線面積包括凈化級分、SCBD級分和高密度級分。下列實施方式適用于本發(fā)明的所有方面。
在一種實施方式中，基于乙烯的互聚物使用鉻催化劑、優(yōu)選為CrO催化劑和更優(yōu)選為鈦和氟改性的CrO催化劑聚合。在一種實施方式中，高密度級分在高于92°C至低于150°C洗脫。在一種實施方式中，高密度級分占總ATREF SCBD曲線面積的大于12%和優(yōu)選為占總ATREF SCBD曲線面積的大于15%。在一種實施方式中，高密度級分占總ATREF SCBD曲線面積的小于或等于沈％。在一種實施方式中，高密度級分占總ATREF SCBD曲線面積的大于12 %至小于沈％，和優(yōu)選為占總ATREF SCBD曲線面積的大于15%至小于23%。在一種實施方式中，互聚物具有下述SCBD曲線(相對于高密度級分和SCBD級分)該曲線包含峰高度大于或等于(和優(yōu)選為大于)SCBD級分的峰高度(最大峰高度或在最大強度的峰高度)的高密度級分，并且該曲線在高于凈化級分峰(在約35°C-30°C和更低洗脫)的溫度的溫度展示獨特的雙峰態(tài)，其中SCBD級分在高密度級分之前(在較低的溫度)洗脫。因此，獨特的雙峰態(tài)表示在SCBD級分最大強度的峰高度為在高密度級分最大強度的峰高度的大于或等于85%，優(yōu)選為大于或等于90%。在進一步的實施方式中，SCBD 級分在小于40°C、優(yōu)選為小于35°C的溫度開始洗脫。在一種實施方式中，互聚物具有下述SCBD曲線(相對于高密度級分和SCBD級分)該曲線包含峰高度大于或等于(和優(yōu)選為大于)SCBD級分的峰高度(最大峰高度)的高密度級分，并且該曲線在高于凈化級分峰(在約35°C-30°C和更低洗脫)的溫度的溫度展示獨特的雙峰態(tài)，其中SCBD級分在高密度級分之前(在較低的溫度)洗脫。因此，獨特的雙峰態(tài)表示在SCBD級分最大強度的峰高度為在高密度級分最大強度的峰高度的大于或等于75%，優(yōu)選為大于或等于80%。在進一步的實施方式中，SCBD級分在小于40°C、優(yōu)選為小于35°C的溫度開始洗脫。在一種實施方式中，互聚物具有下述SCBD曲線該曲線包含峰高度高于SCBD級分的峰高度的高密度級分，并且該SCBD曲線在高于凈化級分峰的溫度的溫度(35°C至105°C) 展示獨特的雙峰態(tài)，其中高密度級分在92°C至105°C洗脫，而SCBD級分在80°C至91°C洗脫。因此，獨特的雙峰態(tài)表示高密度級分峰和SCBD峰之間的相對最小值為高密度級分峰高度的大于或等于90%。在一種實施方式中，互聚物具有下述SCBD曲線該曲線包含峰高度高于SCBD級分的峰高度的高密度級分，并且該SCBD曲線在高于凈化級分峰的溫度的溫度(35°C至105°C) 展示獨特的雙峰態(tài)，其中高密度級分在92°C至105°C洗脫，而SCBD級分在80°C至91°C洗脫。因此，獨特的雙峰態(tài)表示高密度級分峰和SCBD峰之間的相對最小值為高密度級分峰高度的大于或等于80%。在一種實施方式中，基于乙烯的互聚物是線型互聚物。在一種實施方式中，基于乙烯的互聚物是非均勻支化的線型互聚物。在一種實施方式中，基于乙烯的互聚物是乙烯/α-烯烴互聚物。在進一步的實施方式中，α-烯烴選自C6至ClO α-烯烴。在進一步的實施方式中，α -烯烴選自1-己烯、 1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和ι-癸烯，優(yōu)選為ι-己烯和ι-辛烯，和更優(yōu)選為ι-己烯。在一種實施方式中，互聚物的絕對分子量分布Mw/Mn大于或等于8，優(yōu)選為大于或等于10，如通過GPC確定。
在一種實施方式中，互聚物的絕對分子量分布Mw/Mn大于11. 5，如通過GPC確定。在一種實施方式中，互聚物的絕對分子量分布Mw/Mn小于或等于20，優(yōu)選為小于或等于15，如通過GPC確定。在一種實施方式中，互聚物的分子量分布(Mw/Mn)為10至16，優(yōu)選為12至15，如通過常規(guī)GPC確定。在一種實施方式中，互聚物經(jīng)常規(guī)GPC測量的Mw/Mn為“大于11”至14.5。在一種實施方式中，互聚物的絕對Z平均分子量Mz大于640，OOOg/摩爾，絕對Z+1 平均分子量Mz+1大于3，000, OOOg/摩爾，如通過GPC確定。在一種實施方式中，互聚物的絕對Z平均分子量Mz大于680，OOOg/摩爾，優(yōu)選為大于720，OOOg/摩爾，絕對Z+1平均分子量Mz+1大于3，500, OOOg/摩爾，優(yōu)選為大于 4，000, OOOg/摩爾，如通過GPC確定。在一種實施方式中，互聚物的絕對Mz/Mw比大于5. 9，絕對Mz+1/Mw比大于30，如通過GPC確定。在一種實施方式中，互聚物的絕對Mz/Mw比大于5. 9，絕對Mz+1/Mw比大于33，優(yōu)選為大于35，如通過GPC確定。在一種實施方式中，互聚物的121/12比率大于或等于50，優(yōu)選為大于或等于55， 更優(yōu)選為大于或等于60。在一種實施方式中，互聚物的121/12比率大于或等于70，優(yōu)選為大于或等于75， 更優(yōu)選為大于或等于80。在一種實施方式中，互聚物的121/12比率大于或等于80，優(yōu)選為大于或等于90， 更優(yōu)選為大于或等于95。在一種實施方式中，互聚物的121/12比率小于或等于150，優(yōu)選為小于或等于 130，更優(yōu)選為小于或等于120。在一種實施方式中，互聚物的121/12比率小于或等于120，優(yōu)選為小于或等于 110，和更優(yōu)選為小于或等于100。在一種實施方式中，互聚物的121/2比率為50至120，優(yōu)選為55至110，和更優(yōu)選為60至100。在一種實施方式中，互聚物的121/12比率為80至150，優(yōu)選為90至130，和更優(yōu)選為95至120。在一種實施方式中，互聚物的110/12比率大于或等于10，優(yōu)選為大于或等于15。在一種實施方式中，互聚物的110/12比率小于或等于30，優(yōu)選為小于或等于25。在一種實施方式中，互聚物的110/12比率為10至30，優(yōu)選為15至25。在一種實施方式中，互聚物的15/12比率大于或等于3，優(yōu)選為大于或等于4。在一種實施方式中，互聚物的15/12比率小于或等于10，優(yōu)選為小于或等于7。在一種實施方式中，互聚物的15/12比率為3至10，優(yōu)選為4至7，和更優(yōu)選為4 至6。在一種實施方式中，互聚物的粘度比(ηα(ι1/η1Μ)大于或等于44，優(yōu)選為大于或等于50，更優(yōu)選為大于或等于55，和甚至更優(yōu)選為大于或等于60。在一種實施方式中，互聚物的粘度比(nQ.Q1/ n1QQ)為40至80，優(yōu)選為45至75。
在一種實施方式中，互聚物的撓曲模量為60，OOOpsi至100，OOOpsi。在一種實施方式中，互聚物的粘度比(ηα(ι1/η1(ΚΙ)大于44，優(yōu)選為大于或等于 50，更優(yōu)選為大于或等于55，和甚至更優(yōu)選為大于或等于60 ；和撓曲模量為60，OOOpsi至 100，OOOpsi。在一種實施方式中，互聚物的tan δ比(tan δ α01 MS/tan δ 1(1(ιΜ度)為2. 5至3. 2。在一種實施方式中，互聚物的熔融溫度Tm為115°C至130°C，優(yōu)選為120°C至 125°C，如通過DSC確定。在一種實施方式中，互聚物的結晶溫度Tc為105°C至120°C，優(yōu)選為108°C至 115°C，如通過DSC確定。在一種實施方式中，互聚物的熔解熱為140J/g至165J/g，優(yōu)選為144J/g至165J/ g，如通過DSC確定。在一種實施方式中，互聚物的結晶熱為148J/g至162J/g，優(yōu)選為150J/g至162J/ g，如通過DSC確定?；谝蚁┑幕ゾ畚锊皇峭ㄟ^自由基改性法(例如過氧化物改性法)形成的?；谝蚁┑幕ゾ畚锊皇峭ㄟ^兩種或更多種聚合物的原位反應共混形成的，并且不是由兩種或更多種聚合物的反應器后共混形成的?；谝蚁┑幕ゾ畚锊皇?)通過自由基改性法(例如過氧化物改性法)形成的，和 /或不是2、通過兩種或更多種聚合物的原位反應共混或由兩種或更多種聚合物的反應器后共混形成的。本發(fā)明互聚物可以包括兩種或更多種如本申請所描述的實施方式的組合。本發(fā)明也提供包含本發(fā)明互聚物的組合物。本發(fā)明組合物還可以包含一種或多種添加劑。在一種實施方式中，所述一種或多種添加劑選自光穩(wěn)定劑、受阻胺、受阻酚、金屬鈍化劑、UV吸收劑、亞磷酸酯/鹽、酸中和齊IJ、 加工助劑、潤滑劑、抗粘連添加劑、增滑劑、抗靜電劑、抗菌劑、化學發(fā)泡劑、著色劑、填料、及
其組合。在一種實施方式中，本發(fā)明組合物包含大于80wt%的基于乙烯的互聚物，優(yōu)選為大于90wt %的基于乙烯的互聚物，和更優(yōu)選為大于95wt %的基于乙烯的互聚物，基于組合物的總重量。本發(fā)明組合物可以包括兩種或更多種如本申請所描述的實施方式的組合。本發(fā)明也提供包括至少一個由本發(fā)明互聚物形成的部件的制品。本發(fā)明也提供由本發(fā)明互聚物形成的制品。本發(fā)明也提供由本發(fā)明組合物形成的制品。本發(fā)明也提供包括至少一個由本發(fā)明組合物形成的部件的制品。在一種實施方式中，制品的百分比伸長率大于或等于700%，優(yōu)選為大于或等于 720%，和更優(yōu)選為大于745%和最優(yōu)選為大于770%，如通過ASTMD-638-03在23°C使用由壓塑的試驗樣片制備的類型IV樣品所確定，所述試驗樣片根據(jù)ASTM D-4703-00附件A1-A7 和規(guī)程C針對適當類型的樹脂，基于根據(jù)附件部分Al. 5. 6. 3該樹脂的密度制備。拉引速率為2英寸每分鐘。在一種實施方式中，制品是片材。在進一步的實施方式中，片材的厚度為10密耳至200密耳，優(yōu)選為20密耳至150密耳。在另一種實施方式中，片材的厚度大于或等于40 密耳。在一種實施方式中，片材的百分比伸長率大于或等于800%，優(yōu)選為大于或等于 820 %，和更優(yōu)選為大于845 %，和最優(yōu)選為大于870 %，同時在片材上的MD和TD方向，如通過ASTM D-6693拉伸測試使用根據(jù)ASTMD-638的類型IV樣品所確定。MD限定為片材中的機器方向而TD是片材的橫向方向(有時稱為交叉方向)。在一種實施方式中，制品是地質(zhì)處置用膜。在進一步的實施方式中，地質(zhì)處置用膜的厚度為20密耳至120密耳。在另一種實施方式中，地質(zhì)處置用膜的厚度大于或等于40 密耳。在一種實施方式中，地質(zhì)處置用膜的百分比伸長率大于或等于800%，優(yōu)選為大于或等于820%，和更優(yōu)選為大于845%，和最優(yōu)選為大于870%，同時在地質(zhì)處置用膜上的 MD和TD方向，如通過ASTM D-6693拉伸測試使用根據(jù)ASTM D-638的類型IV樣品所確定。 MD限定為地質(zhì)處置用膜中的機器方向而TD是地質(zhì)處置用膜的橫向方向(有時稱為交叉方向)°在一種實施方式中，制品是吹塑制品。在一種實施方式中，制品是注塑制品。在一種實施方式中，制品是導管。本發(fā)明制品可以包括兩種或更多種如本申請所描述的實施方式的組合。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，線型低密度基于乙烯的互聚物(優(yōu)選為使用鉻催化劑制備的并且具有某些ATREF特征和某些熔體指數(shù)(1 和密度)具有增強的加工性和出乎意料的優(yōu)越的熔體強度。這些性質(zhì)無需物理或化學地共混這些互聚物、或無需使這些互聚物交聯(lián)或化學改性即可得到。這些互聚物特別適用于地質(zhì)處置用膜應用(例如垃圾蓋子、池塘襯墊)。此外， 由本發(fā)明互聚物形成的片材具有優(yōu)越的拉伸性能，并且這些性質(zhì)是以包含較低共聚單體結合的互聚物所觀察到的。在本發(fā)明第三方面的實施方式中，管在23°C對于以100，000小時(11. 42年)的長期流體靜應力(LTHS)的HDB為IOOOpsi。在本發(fā)明第三方面的一種實施方式中，管的LTHS大于或等于960psi。在本發(fā)明第三方面的一種實施方式中，管的LTHS小于或等于1200-psi。在本發(fā)明第三方面的一種實施方式中，空心管選自撓性管材、導管、軟管、內(nèi)管、排水管和微灌溉管材。在本發(fā)明第三方面的一種實施方式中，管是導管。在本發(fā)明第三方面的一種實施方式中，管是微灌溉管。在本發(fā)明第三方面的一種實施方式中，管是排水管。在本發(fā)明第三方面的一種實施方式中，管材的厚度優(yōu)選為3密耳至70密耳，更優(yōu)選為5密耳至65密耳和最優(yōu)選為10密耳至60密耳。在另一種實施方式中，管材的厚度大于或等于3密耳，優(yōu)選為大于或等于5密耳。本發(fā)明空心管可以包括兩種或更多種如本申請所描述的實施方式的組合。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由具有某些ATREF特征和熔體指數(shù)(1 和密度的選擇組合的線型低密度基于乙烯的互聚物形成的管具有改善的流體靜力學性能，而無需將這些互聚物與其它聚
9合物共混。這些互聚物優(yōu)選地使用鉻催化劑制備。這些管特別適用于微灌溉管材應用。基于乙烯的互聚物基于乙烯的互聚物的密度大于或等于0. 910g/cc，優(yōu)選為大于或等于0. 915g/cc, 和更優(yōu)選為大于或等于0.918g/CC(lCC = 1cm3)。在另一種實施方式中，基于乙烯的互聚物的密度小于或等于0. 930g/cc,優(yōu)選為小于或等于0. 928g/cc,和更優(yōu)選為小于或等于 0. 927g/cc。在另一種實施方式中，基于乙烯的互聚物的密度為0. 910至0. 930g/cc，和優(yōu)選為 0. 915 至 0. 925g/cc，和最優(yōu)選為 0. 919 至 0. 923g/cc。在一種實施方式中，基于乙烯的互聚物的密度大于或等于0.919g/cc，優(yōu)選為大于或等于0.9195g/cc，和更優(yōu)選為大于或等于0. 920g/cco在另一種實施方式中，基于乙烯的互聚物的密度小于或等于0. 928g/cc,優(yōu)選為小于或等于0. 9275g/cc,和更優(yōu)選為小于或等于 0. 927g/cc?；谝蚁┑幕ゾ畚锏娜垠w指數(shù)I2(190°C，2. 16kg重量，ASTM 1238-04)大于或等于0. 10，優(yōu)選為大于或等于0. 15，和更優(yōu)選為大于或等于0. 17 (單位為克每10分鐘)。在另一種實施方式中，基于乙烯的互聚物的熔體指數(shù)12小于或等于0. 5，優(yōu)選為小于或等于 0. 45，和更優(yōu)選為小于或等于0. 4。再在另一種實施方式中，12為0. 10至0. 5克每10分鐘，優(yōu)選為0. 15至0. 45克每10分鐘，和最優(yōu)選為0. 2至0. 4克每10分鐘。在一種實施方式中，基于乙烯的互聚物的熔體指數(shù)I2(190°C，2. 16kg重量，ASTM 1238-04)大于或等于0. 10，優(yōu)選為大于或等于0. 15，和更優(yōu)選為大于或等于0. 17 (單位為克每10分鐘)。在另一種實施方式中，基于乙烯的互聚物的熔體指數(shù)12小于或等于0. 80， 優(yōu)選為小于或等于0.70，和更優(yōu)選為小于或等于0.6。再在另一種實施方式中，12為0.10 至0. 80克每10分鐘，優(yōu)選為0. 15至0. 70克每10分鐘，和最優(yōu)選為0. 17至0. 60克每10 分鐘。在一種實施方式中，基于乙烯的互聚物的密度為0. 915g/cc至0. 928g/cc，和熔體指數(shù) 12 為 0. 2g/10min 至 0. 4g/10min，優(yōu)選為 0. 22g/10min 至 0. 38g/10min。在一種實施方式中，基于乙烯的互聚物是乙烯/ α -烯烴互聚物，和優(yōu)選為乙烯/ α -烯烴共聚物。在進一步的實施方式中，α -烯烴是C6-C20ci -烯烴，優(yōu)選為C6-C10CI -烯烴，和更優(yōu)選為C6-C8 α -烯烴。優(yōu)選的α -烯烴包括1-己烯、1_庚烯、1_辛烯、壬烯和 1-癸烯。特別優(yōu)選的α -烯烴包括1-己烯和1-辛烯，和最優(yōu)選為1-己烯。優(yōu)選的共聚物包括乙烯/己烯-1 (EH)共聚物和乙烯/辛烯-1 (EO)共聚物。在優(yōu)選的實施方式中，基于乙烯的互聚物是乙烯/1-己烯互聚物，和優(yōu)選為乙烯 /1-己烯共聚物。在進一步的實施方式中，乙烯/1-己烯共聚物的1-己烯的摩爾百分比為 2. 0至3. 5，和優(yōu)選為2. 1至3. 4和最優(yōu)選為2. 2至3. 3，基于聚合的單體的量。在優(yōu)選的實施方式中，基于乙烯的互聚物是線型基于乙烯的互聚物，優(yōu)選為非均勻支化的線型基于乙烯的互聚物。術語“線型基于乙烯的互聚物”，如本申請所使用，表示缺少長鏈支化或缺少可測量量的長鏈支化的互聚物，如通過本領域已知的技術確定，所述技術例如匪R 波譜法(例如 13C 匪R，如由 Randall 在 Rev. Macromal. Chem. Phys.，C29 Q&3)， 1989,pp. 285-293中所描述，該文獻通過參考并入本申請)。長鏈支化的互聚物的一些實例描述于美國專利5，272，236和5，278，272。如本領域已知，非均勻支化的線型互聚物和均勻支化的線型互聚物由于將共聚單體結合到增長的聚合物鏈中而具有短鏈支化。
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非均勻支化的互聚物具有支化分布，其中聚合物分子不具有相同的共聚單體與乙烯的比率。例如，非均勻支化的LLDPE聚合物典型地具有支化的分布，包括高度支化部分 (類似于極低密度聚乙烯)、中等支化部分(類似于中等支化的聚乙烯)和基本線型部分 (類似于線型均聚物聚乙烯)。這些線型互聚物缺少長鏈支化、或可測量量的長鏈支化，如上所討論。術語“均勻的”和“均勻支化的”用于說明乙烯/ α -烯烴聚合物(或互聚物)，其中α-烯烴共聚單體在所給聚合物分子中無規(guī)分布，并且所有的聚合物分子具有相同或基本相同的共聚單體相對于乙烯的比率。在一種實施方式中，互聚物的撓曲模量大于或等于60，OOOpsi，優(yōu)選為大于或等于 63，OOOpsi，和更優(yōu)選為大于或等于65，OOOpsi。在一種實施方式中，互聚物的撓曲模量小于或等于100，OOOpsi，優(yōu)選為小于或等于95，OOOpsi，和更優(yōu)選為小于或等于90，OOOpsi。在一種實施方式中，互聚物的撓曲模量為60，OOOpsi至100，OOOpsi，和優(yōu)選為 63，OOOpsi 至 95，OOOpsi，和更優(yōu)選為 65，OOOpsi 至 90，OOOpsi。基于乙烯的互聚物可以包括兩種或更多種如本申請所描述的實施方式。催化劑在優(yōu)選的實施方式中，基于乙烯的互聚物使用鉻催化劑聚合。鉻催化劑優(yōu)選為氧化鉻催化劑，更優(yōu)選為氟化物改性的氧化鉻催化劑。氧化鉻催化劑可以是Cr03或在使用的活化條件下可轉變?yōu)镃r03的任何化合物?？赊D變?yōu)镃r03的化合物披露于美國專利 2,825, 721 ；3, 023, 203 ；3, 622, 251 ；和4，011，382 (各自通過參考并入本申請)，并且包括乙?；t、氯化鉻、硝酸鉻、乙酸鉻、硫酸鉻、鉻酸銨、重鉻酸銨、或其它可溶性含鉻鹽。 乙酸鉻(III)是優(yōu)選的鉻化合物。本發(fā)明的基于鉻的催化劑沉積在常規(guī)催化劑載體或基體(例如無機氧化物材料) 上。無機氧化物材料(其可以在催化劑組合物中用作載體)是多孔材料，該材料具有高表面積例如50至1000平方米每克并且粒度典型地為20至200微米。無機氧化物包括二氧化硅、 氧化鋁、氧化釷、氧化鋯、磷酸鋁和其它相當?shù)臒o機氧化物、以及這樣的氧化物的混合物。優(yōu)選的載體同時為粒狀和噴霧干燥的硅膠，特別是在孔中它們孔體積的大于70%為直徑大于 100埃的那些。載體必須也具有足夠的熱穩(wěn)定性，使得在500°C至高至1000°C的活化溫度將不會發(fā)生表面的燒結。特別優(yōu)選的硅膠由heos/PhiIadelphiaQuartz and WR Grace生產(chǎn)，并且以多種等級名稱銷售。這些包括DavisonGrade 948、955或957硅膠和heos EP 30X、30XA、ES70、EP 352 和 ES 370 硅膠。將可氧化成Cr+6的鉻化合物沉積到載體上的方法是本領域已知的，并且可以在之前披露的公開中找到。鉻化合物通常從其溶液中沉積到載體上，并且鉻化合物的使用量使得足以在活化步驟之后提供催化劑中所需的鉻含量。在將該化合物置于載體上和活化之后，得到了粉末狀的可自由流動的顆粒材料。負載的氧化鉻催化劑的活化可以在至多其燒結溫度的幾乎任何溫度完成。在活化過程中干燥空氣或氧氣流穿過負載的催化劑有助于從載體置換出任何水，并且將至少部分的鉻物質(zhì)轉換為Cr+6。300°C至900°C的活化溫度保持大于1小時至高至48小時的階段是可接受的。使用充分干燥的空氣或氧氣，并使溫度保持在低于載體的燒結溫度。氟化物來源也可以在活化法過程中添加。例如，可以使用HF或可降解為HF和SiF4
11的化合物。已知這些化合物將用來部分燒結載體的表面，特別是當使用硅膠作為載體時。 該氟化反應優(yōu)先使硅膠中最小的孔收縮，從而導致得到的聚合物中較窄的分子量和組成分布。這在線型低密度聚合物生產(chǎn)中特別重要。其它化合物可以添加到含鉻催化劑載體中。特別地，添加無鹵化物的鈦化合物， 從而改善催化劑對反應條件的分子量響應。特別優(yōu)選的化合物是可溶于烴的鈦酯，即 Ti (OR) 4，其中R是2至8個碳原子的飽和烴基團。特別優(yōu)選的是乙基、異丙基和丁基基團。 可以將鈦化合物直接添加到流化床催化劑活化劑中，或者在分離步驟中通過在淤漿中將鉻催化劑載體和在烴溶劑中的鈦酯混合，然后從溶劑中回收反應混合物將鈦化合物添加到流化床催化劑活化劑中。當使用鈦添加的后一種方法時，優(yōu)選地預干燥鉻催化劑載體從載體中移除吸收的水。如果氟化物來源將在稍后添加，那么該鈦添加的后一種方法是高度優(yōu)選的。催化劑制備的化學-鉻在二氧化硅上/鈦處理和氟化物處理優(yōu)選的催化劑通過使用滿足前述要求的可商購的硅膠(其中乙酸鉻(III)已經(jīng)作為鉻源添加)制備。然后使用鈦酯處理二氧化硅/鉻基體。該處理在二氧化硅上的鉻上進行，其中已經(jīng)在約150°C至200°C預干燥在二氧化硅上的鉻從而物理移除吸附的水。鈦酸酯作為溶液添加到二氧化硅在異戊烷溶劑中的淤漿中。將淤漿干燥，然后在空氣中在至多 1000°C的溫度活化。在活化過程中，將鈦轉化為表面氧化物。也將乙酸鉻C3)轉化為Cr+6 氧化物。當氟化劑用作表面改性劑時，(NH4)2SiF6是特別優(yōu)選的化合物，這是因為其易于處理和熱穩(wěn)定性?；衔锢?NH4)2SiF6是高度危險的HF的安全可替換物，HF也可以用作催化劑的改性劑?；衔?NH4)2SiF6分解得到HF，HF與二氧化硅表面和同時可能與Cr 和Ti化合物反應。活化活化通過鈦酸酯化載體在空氣氛圍中在超過800°C的溫度在流化床中煅燒進行。 該體系通常在氮氣中保持直至達到300°C的溫度，從而消除大部分來自載體的有機物質(zhì)，然后將氮氣轉換為空氣。然后在空氣中加熱該體系，在空氣中冷卻，和最終在氮氣中放置。然后催化劑處于備用。催化劑剩余物確定催化劑類型的通常方法是確定聚合物中的剩余金屬?；贑r催化劑的那些聚合物將包含揭示其是否為負載型催化劑的金屬(例如對于二氧化硅載體的Si)和如本發(fā)明中的催化劑金屬(簡單地為Cr和Ti和F)。包含其它剩余金屬或其它剩余金屬的組合聚合物來自其它催化劑體系。例如，通常已知，來自Z-N催化劑體系的剩余金屬包含Ti、和 Mg和Al，以及二氧化硅載體。Z-N體系中的典型摩爾比為1至10的Mg/Ti摩爾比，和5至 100的Al/Ti比。當在這些摩爾比中不存在Cr并存在這些或其它金屬時，這些聚合物不是 Cr催化的聚合物。有時需要對于剩余的Cr物質(zhì)在小于Ippm范圍內(nèi)的情況進行分析。聚合各種聚合方式可以用來形成基于乙烯的互聚物。優(yōu)選地，使用氣相聚合，其中超大氣壓力為 1 至 IOOOpsi (7kPa-7MPa)，優(yōu)選為 50 至 500psi (340kPa_3. 4MPa)，最優(yōu)選為 100 至450psi (700kPa-3. IMPa)，和溫度為30°C至130°C，優(yōu)選為65°C至115°C。攪拌或流化床氣相反應系統(tǒng)是特別有用的。在烯烴的氣體流化床聚合反應中，聚合反應在流化床反應器中進行，其中聚合物顆粒的床通過上升包含氣態(tài)反應單體的氣體流保持在流化態(tài)。烯烴在攪拌床反應器中的聚合反應不同于在氣體流化床反應器中的聚合反應，不同之處在于反應區(qū)域內(nèi)的機械攪拌器的作用，該作用對于床的流化起作用。這種聚合法的啟動通常使用類似于期望制造的聚合物的預形成聚合物顆粒的床。在聚合期間的過程中， 新鮮聚合物通過單體的催化聚合反應產(chǎn)生，并且收回聚合物產(chǎn)物以使床保持在差不多恒定的體積。工業(yè)傾向的方法使用流化格柵，從而使流化氣體分布在床中，并且當切斷流化氣體的供給時該流化格柵也用作床的支承體。連續(xù)地從反應器中取出包含未反應單體的流，將該流壓縮，冷卻，任選地全部或部分濃縮，如披露于美國專利4，528，790和5，462，999 (各自通過參考并入本申請)，并循環(huán)回反應器。從反應器取出產(chǎn)物，將構成單體添加到循環(huán)流中。根據(jù)系統(tǒng)的溫控所需，對催化劑組合物和反應物惰性的任何氣體也可以存在于氣體流中。此外，可以使用流化助劑，例如炭黑、二氧化硅、粘土、或滑石，如披露于美國專利 4，994，534(通過參考并入本申請)。聚合反應可以在單個反應器或在串聯(lián)的兩個或更多個反應器中進行，優(yōu)選地在單個反應器中進行。充分描述于美國專利4，376，191和美國專利5，317，036 (各自通過參考并入本申請)的氣相聚合反應系統(tǒng)用來制備乙烯/1-己烯共聚物。使用的反應器是標稱“14英寸直徑”氣相流化床反應器，其中10英尺直邊和錐形展開部分用于使細粒脫離。床規(guī)模通常為大約8至9英尺的高度，從而得到大約8ft3的床體積。反應器以足夠高的生產(chǎn)速率運行， 從而模擬在商業(yè)反應器中所觀察到的停留時間(大致為2至21/2小時)。進料少量的三乙基鋁，優(yōu)選地連續(xù)進料到反應器中，從而防止成片地鋪開和形成厚片。優(yōu)選地將三乙基鋁化合物作為在異戊烷中的溶液直接進料到流化床中?？刂圃摶衔锏倪M料速率，使得TEAL進料與乙烯進料的重量比保持在大于0. 1至小于lppm。使用氮氣載氣將干燥粉末形式的催化劑進料傳送到反應器中。通過使催化劑落入到旋轉圓盤的孔中將催化劑定量投入到反應器中，催化劑然后橫越“收集塊”(催化劑下降進入傳送氮氣流中)并進入到反應器中。因此，“射孔”是進料器中的一個孔或“射孔/分鐘”。也可以使用催化劑進料的可替換方法，例如描述于美國專利7202313(通過參考并入本申請)的那些。也可以將氧氣進料到反應器中用來控制聚合物分子量，例如，將增加量的氧氣引入到反應器中將降低聚合物分子量。氧氣進料典型地保持在0至大于500ppb (基于摩爾)， 基于進料到反應器中的乙烯。使用在線氣相色譜測量氣體組成。添加劑組合物可以包含一種或多種添加劑。適宜的另外的組分包括但不限于填料、加工助劑、酸中和劑、UV穩(wěn)定劑、抗氧化劑、加工穩(wěn)定劑、金屬鈍化劑、潤滑劑、抗粘連劑、抗靜電劑、抗菌劑、化學發(fā)泡劑、偶聯(lián)劑、成核劑、改善耐氧化或耐氯性的添加劑、顏料或著色劑、及其組合。典型的添加劑包選擇可以包含酚類型抗氧化劑和亞磷酸酯/鹽類型的抗氧化劑的混合物。制造制品本發(fā)明的互聚物和組合物可以用來制造成型制品，或成型制品的一個或多個部件。這樣的制品可以是單層或多層制品，該制品典型地通過適宜的已知轉化技術并施用熱量、壓力、或其組合得到所需制品獲得。適宜的轉化技術包括，例如，吹塑法、共擠出吹塑法、 注塑法、注拉吹塑法、壓塑法、擠出法、擠拉成型、壓延法和熱成型法。由本發(fā)明提供的成型制品包括，例如，膜、地質(zhì)處置用膜、吹塑制品、注塑制品、壓塑制品、滴閥(drip tapes)、涂料、纖維、導管、管材、型材和模塑品。本發(fā)明組合物可以用來形成地質(zhì)處置用膜，該地質(zhì)處置用膜本質(zhì)上為用于存放液體、氣體和/或固體的不滲透性合成片材。地質(zhì)處置用膜用來傳送水、盛放水、遮蓋水、和防止水容納危險物質(zhì)。地質(zhì)處置用膜也在純化法中用作液壓隔離體，和用作氣體隔離體。特別地，地質(zhì)處置用膜針對農(nóng)業(yè)用途用來盛水，和或用來使污染物遠離干凈水源。地質(zhì)處置用膜可以經(jīng)熱量或其它方法通過沿一個或多個重疊的接縫密封膜或片材(例如，由包含基于烯烴的聚合物的組合物形成)產(chǎn)生具有重疊熔接處的長且寬的片材制備。地質(zhì)處置用膜也可以由聚合物的片材形成，其中地質(zhì)處置用膜在最終用途的地點上(例如在一塊農(nóng)田上) 焊接在一起。地質(zhì)處置用膜可以用來覆蓋垃圾從而隔離污染物。膜和片材，不管是光滑或有織紋的，可以包含多層共擠出聚合物組合物?；谙N的聚合物可以與極性聚合物例如聚酰胺、乙烯乙烯醇共聚物和聚酯共擠出。本發(fā)明地質(zhì)處置用膜可以與其它膜、片材、織物、 或非編織物經(jīng)層壓法和/或共擠出法結合。管材空心管的實例包括但不限于撓性管材、導管、軟管、內(nèi)管、排水管和微灌溉管材。本發(fā)明特別適用于制備壓力管，例如灌溉管，特別是排水灌溉管和微灌溉管?？招墓芸梢猿矢鞣N形狀和尺寸，典型地用作盛放和/或傳送和/或釋放液體和/或氣體的工具。微灌溉管材和排水管用來在溫室、景觀美化、其它植被應用中，或在密集作物例如堅果樹或甚至是葡萄園中保存水。管材是主要用于分配系統(tǒng)內(nèi)‘橫材’的裝置的主要部分。 也稱為‘厚壁膠管’的管材典型地為厚度為35-40密耳的黑LLDPE，但是可以根據(jù)用戶需要變化。管材直徑典型地為1/4英寸至最多5/8英寸，但是根據(jù)灌溉調(diào)度可以更小或更大。定義本申請使用術語“聚合物”來表示，例如，均聚物、共聚物、或三元共聚物。術語“聚合物”，如本申請所使用，也包括互聚物，例如通過乙烯與α-烯烴的共聚制備的那些。術語“互聚物”，如本申請所使用，表示通過至少兩種不同類型的單體的聚合制備的聚合物。一般性術語互聚物因此包括共聚物(用來指由兩種不同類型的單體制備的聚合物)、和由多于兩種不同類型的單體制備的聚合物。術語“基于乙烯的互聚物”，如本申請所使用，表示包含至少占多數(shù)重量百分比的聚合的乙烯單體(基于互聚物的重量)、和一種或多種另外的共聚單體的互聚物。術語“乙烯/ α -烯烴互聚物”，如本申請所使用，表示包含至少占多數(shù)重量百分比的聚合的乙烯單體(基于互聚物的重量)、α-烯烴、和任選的一種或多種另外的共聚單體的互聚物。術語“乙烯/ α -烯烴共聚物”，如本申請所使用，表示包含至少占多數(shù)重量百分比的聚合的乙烯單體(基于共聚物的重量)、α-烯烴作為僅有的兩種單體類型的共聚物。術語“原位反應共混”，如本申請所使用，表示兩種或更多種聚合物通過使至少一種聚合物在至少一種其它聚合物存在下聚合的共混。術語“反應器后共混”，如本申請所使用，表示各自在單獨的反應器中聚合的兩種或更多種聚合物的共混。術語“包含”、“包括”、“具有”以及它們的派生詞不排除任何另外的組分、步驟或過程的存在，而不管本申請是否特別披露過它們。為消除任何疑問，除非相反地說明，否則所有本申請要求的使用術語“包括”的組合物可以包括任何附加的添加劑、輔料、或化合物 (不管是否為聚合的)。相反，除了對于操作性能不必要的那些，術語“基本上由…組成”將任何其它組分、步驟或過程排除在任何以下敘述的范圍之外。術語“由…組成”不包括未特別描述或列出的任何組分、步驟或過程。測試方法試驗樣片制備試驗樣片對于適當類型的樹脂基于根據(jù)附件部分Al. 5. 6. 3的該樣品密度根據(jù) ASTM D-4703-00附件A1-A7，和規(guī)程C制備。密度密度經(jīng)ASTM D-792-98測試方法B測量。試驗樣片根據(jù)ASTMD-4703-00附件A1-A7 和規(guī)程C制備。熔體指數(shù)ASTM-1238-04 用來測量在 190°C 的 MI2(2. 16kg)、MI10 (10. 0kg)、MI21 (21. 6kg)熔體指數(shù)。撓曲性質(zhì)ASTM D790-03規(guī)程B用來以“0. 05-英寸每分鐘的速率”測量樹脂的撓曲模量。壓塑試驗樣片樣品根據(jù)如上所述的ASTM D-4703-00制備。片材可以使用標準鑄造片材和吹塑片材制造方法將本發(fā)明樹脂擠出形成片材。當使用任何擠出方法時，將樹脂作為固體粒料引入到擠出機的進料端。隨后將樹脂熔融、壓制、最后計量到螺桿中，然后作為熔融聚合物通過模頭進料。為促進該方法的進行，可以使用各種溫度曲線?？梢栽谥性囍圃炀€上在工業(yè)中使用的典型擠出溫度將本發(fā)明樹脂擠出形成鑄造片材和吹塑片材。典型的螺桿直徑針對吹塑片材為2. 5至3. 5英寸，針對鑄造片材為1至 2.5英寸。典型的“螺桿長度”與“螺桿直徑”的比率為M 1至30 1。選擇適宜的模頭間隙，從而提供40密耳或更多的片材厚度。本發(fā)明樹脂的DSC分析表現(xiàn)出熔點(Tm)為約121_122°C。這在LLDPE的預期Tm 范圍內(nèi)。此外，所有本發(fā)明樹脂對于中試鑄造和吹塑片材生產(chǎn)線都具有足夠的熔體強度。對于片材，存在兩種主要的商業(yè)擠出制造方法圓模擠出(吹塑膜)和鑄件擠出。商業(yè)生產(chǎn)線的輸出速率典型地大于7001bs/hr，并且典型的片材厚度為10密耳至200密耳。圓模擠出的實例包括Battenfeld Gloucester商業(yè)生產(chǎn)線擠出機組件，其中螺桿直徑為例如4至10英寸，并且“螺桿長度”比“螺桿直徑”的比率或L/D可以為M/l、36 1、 或30 1。該模頭典型地為圓形的，其非旋轉頭直徑為6英尺至15英尺，其中平折(lay flat)為至多23-ft。該設備也可包括氣圈、氣泡籠、主要壓送輥和繞線器。鑄件生產(chǎn)線擠出例如Killion將包括平模頭(與圓模頭相對)、寬度為至多23-ft 的平片材擠出、模頭下游的冷卻輥，并且不包括氣圈?？梢允褂妙愃频娜缟嫌懻摰穆輻U尺寸。片材上的拉伸性質(zhì)
ASTM D-6693用來分析片材上的拉伸性質(zhì)。各片材在23°C和50% RH測試，而無需任何其它調(diào)節(jié)。所需的牽拉速率根據(jù)ASTM D-6693為2英寸每分鐘。模塑試驗樣片上的拉伸性質(zhì)ASTM D-638-03用來分析模塑試驗樣片上的拉伸性質(zhì)。根據(jù)ASTMD-638-03將模塑試驗樣片切割成類型IV “狗骨頭形狀的”試條。所需的牽拉速率為2英寸每分鐘(2-ipm)。 試驗樣片根據(jù)ASTM D-4703-00附件A1-A7和規(guī)程C制備。片材厚度ASTM D-5199用來測量片材厚度。片材刺穿性能ASTM D-4833用來測量片材刺穿性能。片材撕裂性能ASTM D-1004用來測量片材的MD(機器方向)和⑶(橫過方向)或TD(橫向方向) 的撕裂性能。百分比炭黑ASTM D-1603修正版用來測量樣品中的百分比炭黑。修正該測試，從而根據(jù)ASTM D-4218包括馬弗爐。差示掃描量熱法(DSC) -DSC校正和樣品分析DSC Q1000 (TA Instruments)的基線校正使用由該儀器提供的軟件中的校正向?qū)нM行。首先，通過在鋁制DSC盤中不放置任何樣品將槽從-80°C加熱至280°C運行DSC得到基線。在那之后，根據(jù)向?qū)е械闹甘臼褂锰焖{色標準物。然后通過以下步驟分析約1-2 毫克的新鮮銦樣品將樣品加熱至180°C，以10°C /min的冷卻速率將樣品冷卻至120°C，然后使樣品恒溫保持在120°C達1分鐘，然后以10°C /min的加熱速率將樣品從120°C加熱至 180°C。確定和檢驗銦樣品的熔化起點為156. 6°C (0.5°C以內(nèi)的變化)，確定和檢驗銦樣品的熔解熱為28. 71J/g(0. 5J/g以內(nèi)的變化)。然后通過以10°C /min的冷卻速率將DSC盤中的去離子水的小滴從25°C冷卻至_30°C分析去離子水。將樣品恒溫保持在_30°C達2分鐘和以10°C/min的加熱速率加熱至30°C。確定和檢驗熔化起點為0°C (0. 5°C以內(nèi)的變化)。在溫度為350° F(約1500psi，10秒，環(huán)境大氣)將聚合物的樣品(粒料)壓制成薄膜，然后使樣品薄膜冷卻至室溫。稱量大約5至8毫克的膜，將其置于DSC盤中。使蓋子在盤上卷曲以確保閉合的氣氛。將樣品盤置于DSC槽中，并然后以大約100°C /min的高速率將其加熱至高于聚合物熔化溫度約30°C的溫度。將樣品保持在該溫度達大約三分鐘。然后，以10°C /min的速率將樣品冷卻至-40°C，恒溫保持在該溫度約三分鐘。然后以10°C / min的速率將樣品冷卻至-40°C，并在該溫度恒溫保持三分鐘(第一冷卻)。然后以10°C / min的速率加熱樣品，直至完全熔化(第二加熱)。分析得到的焓曲線。分別從第一冷卻曲線和第二加熱曲線確定晶化點、和熔點、以及它們各自的熔解熱。凝膠滲透色譜法(GPC)聚合物分子量通過高溫裝備有三個檢測器的凝膠滲透色譜(3D-GPC)表征。該色譜系統(tǒng)由裝備有精密檢測器(Amherst，MA)(即型號2040的2-角度激光散射檢測器)的 Waters (Millford, ΜΑ) “ 150 °C 高溫，，色譜和得自 Viscotek (Houston，TX)的型號 150R 的 4-毛細管差示粘度計檢測器組成。針對計算目的使用光散射檢測器的15°角。濃度經(jīng)得
16自 PolymerChar (Valencia，Spain)的紅外檢測器(IR4)測量。數(shù)據(jù)收集使用Viscotek TriSEC軟件版本3和4_通道Viscotek數(shù)據(jù)管理器DM400 進行。載體溶劑為1，2，4-三氯苯(TCB)。該系統(tǒng)裝備有得自PolymerLaboratories的在線溶劑脫氣裝置。傳送帶隔室和柱隔室在150°C運行。該柱是四個“Polymer Laboratories Mixed-A 30-厘米、20-微米”柱。參考和本發(fā)明樣品的聚合物溶液在TCB中制備。樣品溶液以“0. 1克聚合物在50ml溶劑中”的濃度制備。色譜溶劑(TCB)和樣品制備溶劑包含 200ppm 丁基化羥基甲苯(BHT)。兩種溶劑源都以氮氣鼓泡。在160°C將聚乙烯樣品輕微攪拌4小時。注入體積為200 μ 1，流動速率為1. Oml/分鐘。優(yōu)選的柱組為“20微米粒度”和“混合的”多孔性凝膠，從而充分分離適合于所附權利要求的最高分子量級分。對GPC柱組件的校正利用21個窄分子量分布的聚苯乙烯標準物進行。該標準物的分子量為580至8，400，OOOg/mol，其以6種“雞尾酒”混合物的形式布置，其中各單個分子量之間間隔至少為10倍。利用下面的方程(如Williams 和 Ward，J. Polym. Sci.，Polym. Let.，6，621 (1968) 中所述)將聚苯乙烯標準峰分子量轉化為聚乙烯分子量！聚戰(zhàn)八父⑶聚苯戰(zhàn)廣 (1)，其中M是分子量，A的引用值為0.4316，且B等于1.0。使用“q”(或“q因子”)代替引用的“A”值，該“q”值通過實驗確定為約0. 39 (以上方程1)。對“q”的最佳估算值使用寬線型聚乙烯均聚物的預定重均分子量(Mw 115，OOOg/ mol，Mw/Mn 3. 0)確定。所述重均分子量以與由Zimm所發(fā)表(Zimm,B. H.，J. Chem. Phys.， 16,1099(1948))和由 Kratochvil 所發(fā)表(Kratochvil, P. , Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Page 113—136，Oxford, NY(1987)) —致的方式獲得。 激光檢測器的響應因子Κ。使用NIST 1475的重均分子量的驗定值(52，000g/mol)確定。 獲得“q因子”的方法如以下詳述。一次多項式用來將從方程1獲得的各聚乙烯當量校正點擬合為觀察到的它們的洗脫體積。得到實際的多項式擬合，從而使聚乙烯當量分子量的對數(shù)與觀察到的各聚苯乙烯標準物的洗脫體積(和相關的冪)相關。GPC柱組件的總平皿計數(shù)使用EIC0SANE (以0. 04g在50毫升TCB和以輕微攪拌溶解20分鐘制備)進行。平皿計數(shù)和對稱性根據(jù)下列方程以200微升的注入測量平皿計數(shù)=5. 在峰最大值的RV/(在1/2高度處的峰寬度))2 (2),其中RV是以毫升計的保留體積，峰寬度以毫升計。對稱性=(在十分之一高度的后峰寬度-在峰最大值的RV)/(在峰最大值的 RV-在十分之一高度的前峰寬度)(3)，其中RV是以毫升計的保留體積，峰寬度以毫升計。色譜系統(tǒng)的平皿計數(shù)(基于如上所討論的EIC0SANE)應該大于22，000，而對稱性應該為1. 00至1. 12。對于確定多檢測器補償?shù)南到y(tǒng)方法以與Balke、Mourey等人在(Moureyand Balke, Chromatography Polym. Chpt 12, (1992)) (Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13，(1992))中所公開的一致的方式進行，其利用得自三個檢測器的數(shù)據(jù)而同時分析寬線型聚乙烯均聚物(115，OOOg/mol)和窄聚苯乙烯標準物進行。系統(tǒng)方法用來優(yōu)化各檢測器補償，從而得到盡可能接近于使用常規(guī)GPC方法所觀察到的分子量結果。用于確定分子量和特性粘度的總的注入濃度得自樣品紅外面積，紅外檢測器校正(或質(zhì)量常數(shù))得自分子量為115，000g/mol的線型聚乙烯均聚物。假定色譜濃度足夠低以省略解決第二維里系數(shù)影響(濃度對分子量的影響)。

基于使用IR4檢測器的GPC結果和窄標準物校正對Mn、MwjP Mz和Μζ+l的計算由下列方程確定
權利要求
1.一種包含以下特征的基于乙烯的互聚物a)密度為0. 910 至 0. 930g/cc ；b)熔體指數(shù)(12)為0.1至0. 5g/10min ；和c)在ATREF短鏈支化分布(SCBD)曲線中高于92°C洗脫的高密度級分占總ATREFSCBD 曲線面積的大于10%至小于觀％。
2.權利要求1的基于乙烯的互聚物，其中所述互聚物使用鉻催化劑聚合。
3.前述權利要求中任一項的基于乙烯的互聚物，其中所述互聚物的絕對分子量分布 Mw/Mn大于11. 5，通過GPC確定。
4.前述權利要求中任一項的基于乙烯的互聚物，其中所述互聚物的121/12比率大于或等于80。
5.前述權利要求中任一項的基于乙烯的互聚物，其中所述互聚物的121/12比率小于或等于150。
6.一種包含前述權利要求中任一項的基于乙烯的互聚物的組合物。
7.權利要求6的組合物，其中所述組合物包含大于80wt%，基于所述組合物的總重量。
8.一種包括至少一個由權利要求6-7中任一項的組合物形成的部件的制品。
9.權利要求8中制品，其中所述制品通過ASTMD-638使用由壓塑的試驗樣片制備的類型IV樣品所確定的百分比伸長率大于或等于700%，所述試驗樣片根據(jù)ASTM D-4703附件 A1-A7和規(guī)程C獲得。
10.一種包含基于乙烯的互聚物的組合物，所述互聚物包含以下特征a)密度為0. 919 至 0. 928g/cc ；b)熔體指數(shù)(12)為0.1至0. 8g/10min ；和c)在ATREF短鏈支化分布(SCBD)曲線中高于92°C洗脫的高密度級分占總ATREFSCBD 曲線面積的大于10%至小于觀％。
11.權利要求10的組合物，其中所述組合物包含大于SOwt%，基于所述組合物的總重量。
12.—種由權利要求10或權利要求11的組合物形成的制品。
13.一種空心管，包括至少一個由包含基于乙烯的互聚物的組合物形成的部件，所述互聚物包含以下特征a)密度為0. 919 至 0. 928g/cc ；b)熔體指數(shù)(12)為0.1至0. 8g/10min ；和c)在ATREF短鏈支化分布(SCBD)曲線中高于92°C洗脫的高密度級分占總ATREFSCBD 曲線面積的大于10%至小于；和其中所述管在23°C根據(jù)ASTM D4837回歸方法的流體靜力學設計基礎(HDB)為至少 1000-psi。
14.權利要求13的管，其中所述互聚物的121/12比率大于或等于50。
15.權利要求13或權利要求14的管，其中所述互聚物的121/12比率小于或等于120。
全文摘要
本發(fā)明提供包含以下特征的基于乙烯的互聚物a)密度為0.910至0.930g/cc；b)熔體指數(shù)(I2)為0.1至0.5g/10min；和c)在ATREF短鏈支化分布(SCBD)曲線中高于92℃洗脫的高密度級分占總ATREF SCBD曲線面積的大于10％至小于28％。本發(fā)明也提供包含基于乙烯的互聚物的組合物，所述互聚物包含以下特征a)密度為0.919至0.928g/cc；b)熔體指數(shù)(I2)為0.1至0.8g/10min；和c)在ATREF短鏈支化分布(SCBD)曲線中高于92℃洗脫的高密度級分占總ATREF SCBD曲線面積的大于10％至小于28％。本發(fā)明也提供空心管，該空心管包括至少一個由包含基于乙烯的互聚物的組合物形成的部件，所述互聚物包含以下特征a)密度為0.919至0.928g/cc；b)熔體指數(shù)(I2)為0.1至0.8g/10min；和c)在ATREF短鏈支化分布(SCBD)曲線中高于92℃洗脫的高密度級分占總ATREF SCBD曲線面積的大于10％至小于28％；和其中所述管在23℃根據(jù)ASTM D-2837回歸方法的流體靜力學設計基礎(HDB)為至少1000-psi。
文檔編號C08F210/02GK102307915SQ201080006478
公開日2012年1月4日 申請日期2010年2月5日 優(yōu)先權日2009年2月6日
發(fā)明者D.賴特, R.喬根森, S.帕特森, S.海恩, W.米基 申請人:陶氏環(huán)球技術有限責任公司