專利名稱：環(huán)氧樹脂配制劑的催化的制作方法
環(huán)氧樹脂配制劑的催化本發(fā)明涉及含一種特殊的用以增強(qiáng)反應(yīng)活性的催化劑混合物的環(huán)氧樹脂配制劑。潛固化劑例如氰基胍用于環(huán)氧樹脂的固化是已知的(例如US 2，637，715或US 3，391，113)。氰基胍的優(yōu)點尤其在于毒理學(xué)的安全性和導(dǎo)致良好貯存穩(wěn)定性的化學(xué)惰性。另一方面這種小的反應(yīng)活性又一直是發(fā)展催化劑(人們所說的加速劑)的理由，從而增加反應(yīng)活性，使固化甚至能夠在較低溫度進(jìn)行。這樣節(jié)約了能量，提高了作業(yè)周期并尤其保護(hù)了對溫度敏感的基底。已有一整系列的不同物質(zhì)被描述為加速劑，例如叔胺、咪唑類化合物、經(jīng)取代的脲(Urone)和更多的。因此在DDM1605中建議季銨鹽作為加速劑。但是文中未提及有關(guān)陰離子的區(qū)別。 只有氫氧化物和鹵化物被提及并在實施例中記載。而后者具有相當(dāng)?shù)姆磻?yīng)惰性。在此專利文獻(xiàn)中也未提及“緩和劑(Moderatoren)”例如酸一也即能夠調(diào)節(jié)加速作用的物質(zhì)，從而能夠有助于延長貯存穩(wěn)定性。同樣在專利文獻(xiàn)EP458 502中描述了季銨鹽作為加速劑。此處作為陰離子提及了鹵離子、氫氧根和脂肪族酸根。硼酸或馬來酸被考慮作為緩和劑。雖然有大量已經(jīng)使用的體系，但是一直還存在著對既提高反應(yīng)活性卻又不會顯著地降低貯存穩(wěn)定性的催化劑的需求。因此本發(fā)明的目的在于，為環(huán)氧樹脂體系提供加速劑，其不具備上述的缺點，而是在固化溫度具有高的反應(yīng)活性以及在低于固化溫度具有良好的貯存穩(wěn)定性。驚奇地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)由具有芳族酸作為陰離子的季銨鹽和酸作為緩和劑組成的混合物作為加速劑使用時，含潛固化劑的反應(yīng)活性環(huán)氧樹脂體系具有反應(yīng)活性和貯存穩(wěn)定性有益的平衡。本發(fā)明涉及反應(yīng)性組合物，其基本上包含
A)至少一種環(huán)氧樹脂；
B)至少一種潛固化劑，其在與組分A)的未催化的反應(yīng)中在DSC中的放熱反應(yīng)峰的最大值在高于150°C的溫度；
C)至少一種加速劑，其由下面成分的組合組成 Cl)以芳族酸作為相反離子的季銨鹽，和
C2)單體的或聚合的，有機(jī)的或無機(jī)的酸；
D)任選的其它常見的添加劑。環(huán)氧樹脂A)通常由縮水甘油醚構(gòu)成，其基于A型或F型的雙酚以及基于間苯二酚或四羥苯基乙烷或苯酚/甲酚-甲醛線型酚醛清漆，如在Laddiarze，Stoye/Freitag, Carl Hanser Verlag，慕尼黑維也納，1996第230 — 280頁所描述的。此處所提到的其它的環(huán)氧樹脂當(dāng)然也是可考慮的。可提及的例子有ΕΡΙΚ0ΤΕ 828，ΕΡΙΚ0ΤΕ 834，ΕΡΙΚ0ΤΕ 835，ΕΡΙΚ0ΤΕ 836，ΕΡΙΚ0ΤΕ 1001，ΕΡΙΚ0ΤΕ 1002，ΕΡΙΚ0ΤΕ 154，ΕΡΙΚ0ΤΕ 164，EPON SU—8 (EPIKOTE 禾口 EPON 是 Resolution Performance Products 公司產(chǎn)品的商品名)。 作為環(huán)氧樹脂組分A)，優(yōu)選使用基于雙酚A 二環(huán)氧甘油醚，雙酚F 二環(huán)氧甘油醚， 或脂環(huán)族類型的聚環(huán)氧化合物。
根據(jù)本發(fā)明的可固化的組合物優(yōu)選使用環(huán)氧樹脂A)，其選自包含基于雙酚A 二環(huán)氧甘油醚的環(huán)氧樹脂A)，基于雙酚F 二環(huán)氧甘油醚和脂環(huán)族類型，例如3，4-環(huán)氧環(huán)己基環(huán)氧乙烷或3，4-環(huán)氧-環(huán)己基甲酸-3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基酯的環(huán)氧樹脂，其中特別優(yōu)選基于雙酚A)的環(huán)氧樹脂和基于雙酚F)的環(huán)氧樹脂。根據(jù)本發(fā)明，環(huán)氧樹脂混合物也能夠作為組分A)使用。潛固化劑B)(參見EP682 053)或者是反應(yīng)活性相當(dāng)小，特別是在低溫時，或者是難于溶解，通常為兩者俱是。根據(jù)本發(fā)明適合的潛固化劑為，其與組分A在未催化的反應(yīng)中放熱反應(yīng)峰的最大值在高于150°C的溫度，其中放熱反應(yīng)峰的最大值高于170°C的尤其適合 (通過DSC測量，起點為環(huán)境溫度(通常為25°C)，加熱速度lOK/min，終點250°C)。可能的固化劑為如在US 4，859，761或EP 306 451中描述的。優(yōu)選使用經(jīng)取代胍和芳香胺。經(jīng)取代胍最常用的代表物為氰基胍。也可以使用其他的經(jīng)取代胍，例如苯胍胺或鄰甲苯基二胍。芳香胺最常用的代表物為4，4’ - 二氨基二苯砜。也可以使用其他的芳族二胺，例如3，3’ - 二氨基二苯砜，4,4'-亞甲基二胺，1，2-或者1，3-或者1，4-苯二胺，雙-(4-氨基苯基)_1，4-二異丙基苯(例如得自Siell的EPON 1061 )，雙-(4-氨基-3，5-二甲基苯基)-1，4-二異丙基苯(例如得自Siell的EPON 1062)，二氨基二苯醚，二氨基苯酰苯，2，6-二氨基吡啶，2，4-甲苯二胺，二氨基二苯基丙烷，1，5- 二氨基萘，二甲苯二胺，1，1-雙-4-氨基苯基環(huán)己烷，亞甲基-雙-(2，6- 二乙基苯胺)(例如得自Lonza的LONZA⑶RE M-DEA),亞甲基-雙-(2-異丙基，6-甲基苯胺)(例如得自Lonza的LONZA⑶RE M-MIPA)，亞甲基-雙-(2，6-二異丙基苯胺)(例如得自Lonza的LONZA⑶RE M-DIPA)，4-氨基二苯胺，二乙基甲苯二胺，苯基_4，6-二氨基三嗪，月桂基_4，6- 二氨基三嗪。N-?；溥蝾惢衔锿瑯邮呛线m的潛固化劑，例如1- ’，4’，6’ -三甲基苯甲?；?-2-苯基咪唑或者1-苯甲酰基-2-異丙基咪唑。這類化合物描述于例如US 4，436，892 和 US 4，587，311 中。其它適合的固化劑為咪唑類化合物的金屬鹽絡(luò)合物，例如在US 3，678，007或US 3，677，978中描述的，羧酸酰胼(例如己二酸二酰胼，間苯二甲酸二酰胼或者鄰氨基苯甲酸酰胼)，三嗪衍生物(例如2-苯基-4，6- 二氨基-S-三嗪(苯胍胺)或者2-月桂基-4，6- 二氨基-S-三嗪(月桂胍胺))以及三聚氰胺和它的衍生物。后面提及的化合物描述于US 3，030，247 中。氰基乙?；衔镆彩呛线m的潛固化劑，例如在US 4，283，520中描述的，例如新戊二醇雙氰基醋酸酯，氰基醋酸-N-異丁基酰胺(Cyanessigdure-N-isobutylamid)， 1，6-亞己基雙氰基乙酸酯或者1，4-環(huán)己烷二甲醇雙氰基乙酸酯。N-氰基酰胺化合物也是合適的潛固化劑，例如N，N’- 二氰基己二酰二胺。此類化合物描述于例如 US 4，529，821，US 4，550，203 和 US 4，618，712 中。其它合適的潛固化劑為描述于US 4，694，096中的?；虼椒宇惢衔锖凸_于US 3，386，955的脲衍生物例如甲苯_2，4-雙(N, N- 二甲基脲)。當(dāng)然也能夠使用脂肪族或脂環(huán)族的二胺和多元胺，如果它們有足夠的反應(yīng)惰性的話。此處提到聚醚胺作為實例，例如JEFFAMINE 230和400。也可考慮使用脂肪族或脂環(huán)族的二胺或多元胺，其反應(yīng)活性通過空間的和/或電子的影響因素降低或/和難溶或熔點高， 例如 JEFFLINK 754 (Huntsman)或者 CLEARLINK 1000 (Dorf KetaD0
當(dāng)然也能夠使用潛固化劑的混合物。優(yōu)選使用氰基胍和4，4’ - 二氨基二苯砜。環(huán)氧樹脂和潛固化劑的量的比例可以在大的范圍變化。但是經(jīng)證實，基于環(huán)氧樹脂，使用的潛固化劑為約1-15重量％是有利的，優(yōu)選4-10重量％。作為季銨鹽Cl)可以為所有帶正電的四取代的含氮化合物，優(yōu)選四烷基銨鹽，其具有芳族酸作為陰離子。此種化合物優(yōu)選例如使用苯甲酸四丁基銨，苯甲酸芐基三甲銨和苯甲酸四乙銨。特別優(yōu)選使用苯甲酸四乙銨。為了更好的加工性，催化劑也可施加到固體載體例如硅石(Kieseldure)上， 以消除可能的吸濕性的影響。這樣的產(chǎn)品是已知的，例如Evonik Degussa GmbH公司的 VESTAGON EP SC 5050。基于環(huán)氧樹脂，Cl)的量為0. 1-5重量％，優(yōu)選0. 3-2重量％，特別優(yōu)選0. 5-1. 0重量％。對于C2)可使用所有的酸，固體的或液體的，有機(jī)的或無機(jī)的，單體或聚合的，其具有布朗斯臺德酸或路易斯酸的特點?？商峒暗睦訛榱蛩帷⒋姿?、苯甲酸、琥珀酸、丙二酸、 對苯二甲酸、間苯二甲酸、草酸、硼酸，但也可為酸值至少為20的共聚酯或共聚多酰胺。優(yōu)選單體有機(jī)酸，特別是草酸和/或琥珀酸?；诃h(huán)氧樹脂，C2)的量為0.01-10重量％，優(yōu)選0. 10-1.0重量％，特別優(yōu)選0. 15-0. 5重量％。通常的添加劑D)可以是溶劑、顏料、流平劑(Verlaufhilfsmittel)、消光劑以及其他通常的加速劑，例如toxme或者咪唑類化合物。添加劑的量可根據(jù)應(yīng)用做大的改變。本發(fā)明也提供了所要求保護(hù)的反應(yīng)性組合物的應(yīng)用，例如在纖維復(fù)合材料中，在粘結(jié)劑中，在電氣層壓制件中和在粉末涂料中，以及包含根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)性組合物的物
P
ΡΠ O為生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的組合物，組分通常在升高的溫度(70_130°C)在合適的裝置中均化，例如在攪拌釜、強(qiáng)力混合器、強(qiáng)力捏和機(jī)、靜態(tài)混合器或擠出機(jī)中。在粉末涂料情況下，將冷卻的混合物粉碎、研磨和過篩。根據(jù)本發(fā)明的組合物特點為特別的貯存穩(wěn)定性，尤其是在60°C 8小時后其粘度的增加不超過起始值的50%。此外根據(jù)本發(fā)明的組合物由于根據(jù)本發(fā)明所包含的組分C)， 即加速劑，至少有這樣的反應(yīng)活性其在140°C 30分鐘后完全交聯(lián)。根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域，本反應(yīng)性組合物可以適當(dāng)?shù)姆绞绞┘樱绻瓮?、刷涂、播撒、噴涂、噴淋、流延、流涂或浸漬。在粉末涂料情況下，則將篩過的粉末帶上靜電而后噴涂于待涂的基材。在反應(yīng)性組合物施加到基材上之后可在升高溫度以一步或多步，在壓力下或無壓力地進(jìn)行固化。固化溫度為70-220°C，通常為120-180°C。固化時間根據(jù)反應(yīng)活性和溫度為一分鐘至數(shù)小時，通常為5-30分鐘。下面借助于實施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明。本發(fā)明可替代的實施方案可由類似方式得
出ο實施例
權(quán)利要求
1.反應(yīng)性組合物，基本包含A)至少一種環(huán)氧樹脂；B)至少一種潛固化劑，其在與組分A)的未催化反應(yīng)中在DSC中的放熱反應(yīng)峰最大值在高于150°C的溫度；C)至少一種加速劑，其由下面成分的組合組成 Cl)具有芳族酸作為相反離子的季銨鹽，和 C2)單體或聚合的有機(jī)或無機(jī)酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的反應(yīng)性組合物， 特征在于，含有D)其它常見的添加劑。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項的反應(yīng)性組合物，其特征在于，包含由基于A型或F型雙酚和/或基于間苯二酚和/或四酚基乙烷和/或苯酚/甲酚-甲醛線型酚醛清漆的縮水甘油醚組成的環(huán)氧樹脂A)。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項的反應(yīng)性組合物，其特征在于，包含基于雙酚A 二環(huán)氧甘油醚的環(huán)氧樹脂A)，基于雙酚F 二環(huán)氧甘油醚和/或脂環(huán)族類型例如3，4-環(huán)氧環(huán)己基環(huán)氧乙烷或3，4-環(huán)氧-環(huán)己基甲酸-3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基酯的環(huán)氧樹脂。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項的反應(yīng)性組合物，其特征在于，包含作為潛固化劑B)的經(jīng)取代胍，特別是氰基胍和/或芳香胺，特別是4，4’ - 二氨基二苯砜。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項的反應(yīng)性組合物，其特征在于，包含作為潛固化劑B)的3，3’ - 二氨基二苯砜，4，4’ -亞甲基二胺，1，2-或者1，3-或者1，4-苯基二胺，雙-(4-氨基苯基)-1，4-二異丙基苯(例如得自Siell的EPON 1061)， 雙-(4-氨基-3，5- 二甲基苯基)-1，4- 二異丙基苯，二氨基二苯醚，二氨基苯酰苯，2，6- 二氨基吡啶，2，4-甲苯二胺，二氨基二苯基丙烷，1，5-二氨基萘，二甲苯二胺，1，1-雙-4-氨基苯基環(huán)己烷，亞甲基-雙_(2，6- 二乙基苯胺)，亞甲基-雙-(2-異丙基，6-甲基苯胺)，亞甲基-雙-(2，6- 二異丙基苯胺)，4-氨基二苯胺，二乙基甲苯二胺，苯基_4，6- 二氨基三嗪和/或月桂基_4，6- 二氨基三嗪。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項的反應(yīng)性組合物，其特征在于，包含作為Cl)的四烷基銨鹽，優(yōu)選苯甲酸四丁基銨，苯甲酸芐基三甲銨和/或苯甲酸四乙銨。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項的反應(yīng)性組合物，其特征在于，包含作為C2)的硫酸、醋酸、苯甲酸、琥珀酸、丙二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、草酸、硼酸，或者酸值至少為20的共聚酯或共聚多酰胺，單獨的或者為混合物。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項的反應(yīng)性組合物，其特征在于， 包含作為C2)的草酸和/或琥珀酸。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項的反應(yīng)性組合物，其特征在于，基于環(huán)氧樹脂，Cl)的量為0. 1-5重量％，優(yōu)選0. 3-2重量％，特別優(yōu)選0. 5-1.0重量％。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項的反應(yīng)性組合物，其特征在于，基于環(huán)氧樹脂，C2)的量為0. 01-10重量％，優(yōu)選0. 10-1. 0重量％，特別優(yōu)選0. 15-0. 5重量％。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項的反應(yīng)性組合物，其特征在于，包含作為添加劑D)的溶劑、顏料、流平劑、消光劑，和/或加速劑，例如toxme或者咪唑類化合物。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項的反應(yīng)性組合物，其具有貯存穩(wěn)定性，其中在60°C 8小時后其粘度的增加不超過起始值的50%。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項的反應(yīng)性組合物，其中根據(jù)本發(fā)明的組合物至少有這樣的反應(yīng)活性其在140°C 30分鐘后完全交聯(lián)。
15.生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求1-14的反應(yīng)性組合物的方法，該方法通過例如在攪拌釜、強(qiáng)力混合器、強(qiáng)力捏和機(jī)、靜態(tài)混合器或擠出機(jī)中均化實施。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15的反應(yīng)性組合物在纖維復(fù)合材料，粘結(jié)劑，電氣層壓制件以及粉末涂料中的應(yīng)用。
17.包含根據(jù)權(quán)利要求1-15的反應(yīng)性組合物的物品。
全文摘要
本發(fā)明涉及含特殊的用以增強(qiáng)反應(yīng)活性的催化劑混合物的環(huán)氧樹脂配制劑。
文檔編號C08G59/40GK102414243SQ201080018903
公開日2012年4月11日 申請日期2010年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月29日
發(fā)明者迪斯維爾德 A., 斯皮勞 E., 勒施 H., 埃賓-埃瓦爾德 M. 申請人:贏創(chuàng)德固賽有限責(zé)任公司