專利名稱：脂肪族聚碳酸酯的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種脂肪族聚碳酸酯的制造方法，其使用二氧化碳和環(huán)氧化物而容易地制造金屬催化劑的含量低的脂肪族聚碳酸酯。
背景技術(shù)：
工業(yè)革命后，人類大量消耗化石燃料，由此建造了現(xiàn)代社會，但另一方面增加了大氣中的二氧化碳濃度，進而由于森林破壞等環(huán)境破壞而助長了二氧化碳濃度的增加。地球暖化的原因被認為是大氣中的二氧化碳、氟利昂、甲烷等溫室效應(yīng)氣體的增加，因而減少大氣中對地球暖化貢獻率高的二氧化碳的濃度是極其重要的，全球正在進行關(guān)于二氧化碳的排放限制、固定化等各種研究。其中，井上等人發(fā)現(xiàn)的二氧化碳和環(huán)氧化物的聚合反應(yīng)作為承擔著解決地球暖化問題的反應(yīng)被期待，不僅從化學(xué)上的二氧化碳的固定的方面考慮，而且從作為碳資源的二氧化碳的利用的方面考慮，正進行著積極的研究(參見非專利文獻1)。二氧化碳和環(huán)氧化物的聚合反應(yīng)中通常使用金屬催化劑，提出了下述物質(zhì)二乙基鋅和具有多個活性氫的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物(參見非專利文獻幻；在有機溶劑的存在下利用機械粉碎處理手段使氧化鋅和脂肪族二羧酸接觸而得到的含鋅固體催化劑(參見專利文獻1)；使氧化鋅等金屬氧化物或氫氧化鈣等金屬氫氧化物等、與間苯二甲酸等二羧酸、 和丙酸等單羧酸反應(yīng)而得到的金屬有機酸鹽(參見專利文獻幻；使鋅化合物、脂肪族二羧酸和特定量的脂肪族單羧酸反應(yīng)而得到的含鋅固體催化劑(參見專利文獻；3)；等。但是，這樣使二氧化碳和環(huán)氧化物進行聚合反應(yīng)而制造脂肪族聚碳酸酯時，所述金屬催化劑會殘留于所得到的脂肪族聚碳酸酯內(nèi)，以包含這樣的殘留金屬催化劑的脂肪族聚碳酸酯作為原料所制造的二次制品的經(jīng)時穩(wěn)定性或耐候性可能會受損。因此，作為預(yù)防金屬催化劑殘留的脂肪族聚碳酸酯的制造方法，例如，提出了使用無機酸除去殘留金屬催化劑的方法(參見非專利文獻幻等?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1 日本特開平2-47134號公報專利文獻2 日本特開昭52-151116號公報專利文獻3 日本特開2007-302731號公報非專利文獻非專利文獻 1 =Macromolecular Syntheses, Vol. 7，p. 87(1969)非專利文獻2 高分子論文集(高分子論文集)、Vol. 62，p. 131 (2005)非專利文獻 3 =Polymer Engineering and Science, Vol. 40，p. 1542(2000)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題
但是，在利用非專利文獻3中記載的使用無機酸除去殘留金屬催化劑的方法時， 由于使用溶解于非水溶性的溶劑中的脂肪族聚碳酸酯溶液和無機酸的水溶液進行分液精制，因此不僅操作煩雜，而且會產(chǎn)生大量的廢液，存在需要龐大的費用用于該廢液處理等問題。另外，從制造設(shè)備的方面考慮，也需要進行轉(zhuǎn)換為可使用無機酸的設(shè)備等對應(yīng)。本發(fā)明的目的在于提供一種脂肪族聚碳酸酯的制造方法，其使用二氧化碳和環(huán)氧化物而容易地制造金屬催化劑的含量低的脂肪族聚碳酸酯。用于解決問題的手段本發(fā)明涉及脂肪族聚碳酸酯的制造方法，其包括以下工序在金屬催化劑的存在下使二氧化碳和環(huán)氧化物反應(yīng)的聚合工序；和利用表面活性劑對所述聚合工序中得到的該聚合物進行處理的工序。以下，詳細說明本發(fā)明。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在二氧化碳和環(huán)氧化物的聚合工序之后，進行利用表面活性劑處理的工序，從而可以使用二氧化碳和環(huán)氧化物而容易地制造金屬催化劑的含量低的脂肪族聚碳酸酯，由此完成了本發(fā)明。本發(fā)明的脂肪族聚碳酸酯的制造方法包括在金屬催化劑的存在下使二氧化碳和環(huán)氧化物反應(yīng)的聚合工序。作為所述聚合工序中使用的環(huán)氧化物，只要是與二氧化碳發(fā)生聚合反應(yīng)、形成具有在主鏈上包含脂肪族的結(jié)構(gòu)的脂肪族聚碳酸酯的環(huán)氧化物則沒有特別限定，例如，可以舉出環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2_環(huán)氧丁烷、2，3_環(huán)氧丁烷、環(huán)氧異丁烷、1，2_環(huán)氧戊烷、2， 3-環(huán)氧戊烷、1，2-環(huán)氧己烷、1，2-環(huán)氧辛烷、1，2-環(huán)氧癸烷、1，2-環(huán)氧環(huán)戊烷、1，2-環(huán)氧環(huán)己烷、氧化苯乙烯、乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷、3-苯基環(huán)氧丙烷、3，3，3-三氟環(huán)氧丙烷、3-萘基環(huán)氧丙烷、3-苯氧基環(huán)氧丙烷、3-萘氧基環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烯、3-乙烯基氧化環(huán)氧丙烷和3-三甲基甲硅氧基環(huán)氧丙烷等。這些環(huán)氧化物中，從具有與二氧化碳的高聚合反應(yīng)性的方面考慮，優(yōu)選使用環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷。需要說明的是，這些環(huán)氧化物可以分別單獨使用，也可以2種以上組合使用。作為所述聚合工序中使用的金屬催化劑，例如，可以舉出鋁催化劑、鋅催化劑等。 其中，從在二氧化碳和環(huán)氧化物的聚合反應(yīng)中具有高聚合活性的方面出發(fā)，優(yōu)選使用鋅催化劑，鋅催化劑中，優(yōu)選使用有機鋅催化劑。作為所述有機鋅催化劑，例如，可以舉出乙酸鋅、二乙基鋅、二丁基鋅等有機鋅催化劑；使伯胺、二元酚、二元芳香族羧酸、芳香族羥酸、脂肪族二羧酸、脂肪族單羧酸等化合物與鋅化合物反應(yīng)而得到的有機鋅催化劑等。這些有機鋅催化劑中，從具有更高的聚合活性的方面出發(fā)，優(yōu)選使鋅化合物與脂肪族二羧酸和脂肪族單羧酸反應(yīng)而得到的有機鋅催化劑。本說明書中，作為有機鋅催化劑的實施方式的一個例子，對使鋅化合物和脂肪族二羧酸和脂肪族單羧酸反應(yīng)而得到的有機鋅催化劑進行更詳細的說明。作為所述鋅化合物的具體例子，可以舉出氧化鋅、氫氧化鋅、硝酸鋅、碳酸鋅等無機鋅化合物；乙酸鋅、二乙基鋅、二丁基鋅等有機鋅化合物等。這些鋅化合物中，從得到具有高催化活性的有機鋅催化劑的方面考慮，優(yōu)選使用氧化鋅和氫氧化鋅。需要說明的是，這些鋅化合物可以分別單獨使用，也可以2種以上組合使用。
作為所述脂肪族二羧酸的具體例子，可以舉出丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸等。這些脂肪族二羧酸中，從得到具有高活性的有機鋅催化劑的方面考慮，優(yōu)選使用戊二酸和己二酸。需要說明的是，這些脂肪族二羧酸可以分別單獨使用，也可以2種以上組合使用。所述脂肪族二羧酸的使用比例通常相對于所述鋅化合物1摩爾優(yōu)選為0. 1 1. 5 摩爾，更優(yōu)選為0. 5 1. 0摩爾。脂肪族二羧酸的使用比例小于0. 1摩爾時，與鋅化合物的反應(yīng)可能難以進行。另外，脂肪族二羧酸的使用比例超過1. 5摩爾時，在所得到的有機鋅催化劑的活性方面不具有與用量相應(yīng)的效果，經(jīng)濟上可能不利。作為所述脂肪族單羧酸的具體例子，可以舉出甲酸、乙酸、丙酸等。這些脂肪族單羧酸中，從得到具有高活性的有機鋅催化劑的方面考慮，優(yōu)選使用甲酸和乙酸。需要說明的是，這些脂肪族單羧酸可以分別單獨使用，也可以2種以上組合使用。所述脂肪族單羧酸的使用比例相對于脂肪族二羧酸1摩爾優(yōu)選為0. 0001 0. 1 摩爾，更優(yōu)選為0.001 0. 05摩爾。脂肪族單羧酸的使用比例小于0. 0001摩爾時，所得到的有機鋅催化劑具有末端含有羧酸基的結(jié)構(gòu)，因而可能成為活性低的有機鋅催化劑。另外， 脂肪族單羧酸的使用比例超過0. 1摩爾時，在所得到的有機鋅催化劑的活性方面不具有與用量相應(yīng)的效果，經(jīng)濟上可能不利。作為使所述鋅化合物、脂肪族二羧酸和脂肪族單羧酸反應(yīng)的方法，沒有特別限定， 可以使它們同時反應(yīng)，也可以使脂肪族二羧酸或脂肪族單羧酸的任一者與鋅化合物先反應(yīng)，然后使其反應(yīng)產(chǎn)物與另一者繼續(xù)反應(yīng)。另外，在使所述鋅化合物、脂肪族二羧酸和脂肪族單羧酸反應(yīng)時，從順利進行反應(yīng)的方面考慮，可以使用溶劑。作為所述溶劑，只要不是抑制反應(yīng)的溶劑則沒有特別限定，例如，可以舉出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；二乙醚、四氫呋喃、二氧六環(huán)等醚系溶劑；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亞丙酯等碳酸酯系溶劑；乙腈、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、六甲基磷酰三胺等。 這些溶劑中，從溶劑的再循環(huán)利用容易的方面考慮，優(yōu)選使用苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑。從順利進行反應(yīng)的方面考慮，所述溶劑的用量相對于鋅化合物100質(zhì)量份優(yōu)選為 500 10000質(zhì)量份。使所述鋅化合物、脂肪族二羧酸和脂肪族單羧酸反應(yīng)時的反應(yīng)溫度沒有特別限定，優(yōu)選為20 110°C，更優(yōu)選為50 100°C。另外，使所述鋅化合物、脂肪族二羧酸和脂肪族單羧酸反應(yīng)時的反應(yīng)時間根據(jù)反應(yīng)溫度而異，不能一概而論，通常優(yōu)選為1 20小時。這樣得到的有機鋅催化劑可以在所述反應(yīng)結(jié)束后通過過濾等常規(guī)方法進行分離， 或者不分離而以包含在該反應(yīng)液中的狀態(tài)用于使二氧化碳和環(huán)氧化物反應(yīng)的聚合工序中。需要說明的是，例如，在所述有機鋅催化劑的使用中，以不分離而包含在所述反應(yīng)液中的狀態(tài)使用時，優(yōu)選預(yù)先充分除去可能對二氧化碳和環(huán)氧化物的反應(yīng)造成不良影響的水分。所述聚合工序中使用的金屬催化劑的用量相對于環(huán)氧化物100質(zhì)量份優(yōu)選為 0. 001 20質(zhì)量份，更優(yōu)選為0. 01 10質(zhì)量份。金屬催化劑的用量小于0. 001質(zhì)量份時， 聚合反應(yīng)可能難以進行。另外，金屬催化劑的用量超過20質(zhì)量份時，不具有與用量相應(yīng)的效果，經(jīng)濟上可能不利。 所述聚合工序中，根據(jù)需要可以使用反應(yīng)溶劑。作為所述反應(yīng)溶劑，沒有特別限定，可以使用各種有機溶劑。作為所述有機溶劑， 具體地說，例如，可以舉出戊烷、己烷、辛烷、癸烷、環(huán)己烷等脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、氯乙烷、三氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷、氯苯、溴苯等鹵代烴系溶劑；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亞丙酯等碳酸酯系溶劑等。從順利進行反應(yīng)的方面考慮，所述反應(yīng)溶劑的用量相對于環(huán)氧化物100質(zhì)量份優(yōu)選為500 10000質(zhì)量份。所述聚合工序中，作為在金屬催化劑的存在下使二氧化碳和環(huán)氧化物反應(yīng)的方法，沒有特別限定，可以舉出以下方法例如，向高壓釜中投料所述環(huán)氧化物、金屬催化劑和根據(jù)需要使用的反應(yīng)溶劑，混合后壓入二氧化碳，使其進行反應(yīng)。所述聚合工序中使用的二氧化碳的使用壓力沒有特別限定，通常優(yōu)選為0. 1 20MPa，更優(yōu)選為0. 1 lOMPa，進一步優(yōu)選為0. 1 5MPa。二氧化碳的使用壓力超過20MPa 時，不具有與使用壓力相應(yīng)的效果，經(jīng)濟上可能不利。所述聚合工序中的聚合反應(yīng)溫度沒有特別限定，優(yōu)選為20 100°C，更優(yōu)選為 40 80°C。聚合反應(yīng)溫度小于20°C時，聚合反應(yīng)可能需要較長時間。另外，聚合反應(yīng)溫度超過100°C時，可能會產(chǎn)生副反應(yīng)、收率降低。另外，所述聚合工序中的聚合反應(yīng)時間根據(jù)聚合反應(yīng)溫度而異，不能一概而論，通常優(yōu)選為2 40小時。聚合反應(yīng)結(jié)束后，可以將過濾、干燥等單元操作進行組合，從聚合反應(yīng)液中分離出該聚合物。本發(fā)明的特征在于，在二氧化碳和環(huán)氧化物的聚合工序之后，進行用表面活性劑處理的工序。本發(fā)明的脂肪族聚碳酸酯的制造方法包括所述聚合工序和利用表面活性劑對該聚合工序中得到的該聚合物進行處理的工序。作為所述利用表面活性劑進行處理的工序的具體方法，例如，可以舉出向聚合工序后的反應(yīng)液中添加表面活性劑并混合的方法；向聚合工序后通過過濾、干燥等得到的該聚合物中添加表面活性劑并混合的方法；等。作為所述表面活性劑，可以使用陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、兩性表面活性劑中的任一種。作為所述陰離子型表面活性劑，例如，可以舉出脂肪酸鈉、脂肪酸鉀、烷基硫酸鈉、 烷基苯磺酸鈉、鏈烷磺酸鈉、烷基磷酸鈉、丙烯?；谆；撬猁}、N-甲基-N-酰胺丙酸鈉、 單烷基聯(lián)苯基醚二磺酸鈉、萘磺酸鈉-福爾馬林縮合物、酰基谷氨酸鈉、二甲基磺化琥珀酸銨、二甲基磺化琥珀酸鈉、聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉、聚氧乙烯烷基醚甲基羧酸鈉、聚氧乙烯烷基醚乙基磺酸鈉等。作為所述陽離子型表面活性劑，例如，可以舉出單烷基三甲基甲硫酸銨、陽離子化
纖維素、烷基三甲基氯化銨、雙十八烷基二甲基氯化銨、二烷基二甲基氯化銨、二烷基二甲基芐基氯化銨、烷基氯化吡啶等。作為所述非離子型表面活性劑，例如，可以舉出脂肪酸單甘油酯、山梨糖醇酐脂肪酸偏酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸單甘油酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸偏酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸偏酯、聚氧乙烯羊毛脂醇醚、聚乙二醇脂肪酸單酯、聚乙二醇脂肪酸二酯、聚氧乙烯脂肪胺、聚甘油脂肪酸偏酯、雙(2-羥乙基)烷基胺、 烷基二甲基氧化胺、脂肪酸烷醇酰胺、ω -甲氧基聚氧乙烯- α -烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯乙炔二醇、糖脂肪酸偏酯等。作為所述兩性表面活性劑，例如，可以舉出N-酰胺丙基-N，N-二甲基銨甜菜堿、N-酰胺丙基-N’，N’ - 二甲基-N’ - β -羥丙基銨硫代甜菜堿、N-酰胺乙基-N，-羥乙基-N’ -羧甲基銨甜菜堿、N-烷基-N- 二甲基-N-羧甲基銨甜菜堿、烷基二氨基乙基甘氨酸、?；嚯牡取＿@些表面活性劑中，從工業(yè)上容易獲得且廉價的方面考慮，從有效地減少所得到的脂肪族聚碳酸酯中所含的金屬催化劑的方面考慮，優(yōu)選使用陰離子型表面活性劑，陰離子型表面活性劑中，優(yōu)選使用十二烷基硫酸銨、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸銨、十二烷基苯磺酸鈉、二甲基磺化琥珀酸銨、二甲基磺化琥珀酸鈉，尤其更優(yōu)選使用十二烷基硫酸銨、十二烷基硫酸鈉。需要說明的是，這些表面活性劑可以分別單獨使用，也可以2種以上組合使用。從減少所得到的脂肪族聚碳酸酯中所含的金屬催化劑的方面考慮，所述表面活性劑的用量相對于所述聚合工序中使用的環(huán)氧化物100質(zhì)量份優(yōu)選為0. 001 20質(zhì)量份，更優(yōu)選為0. 01 10質(zhì)量份。表面活性劑的用量小于0. 001質(zhì)量份時，可能不會充分減少所得到的脂肪族聚碳酸酯中所含的金屬催化劑。另外，表面活性劑的用量超過20質(zhì)量份時， 不具有與用量相應(yīng)的效果，經(jīng)濟上可能不利。在利用所述表面活性劑進行處理的工序中，為了更有效地得到金屬催化劑的含量低的脂肪族聚碳酸酯，優(yōu)選使用溶劑。作為所述溶劑，只要是溶解脂肪族聚碳酸酯的溶劑則沒有特別限定，例如，可以舉出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亞丙酯等碳酸酯系溶劑；氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、氯乙烷、三氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯丁烷、 2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷、氯苯、溴苯等鹵代烴系溶劑等。這些溶劑中，從所使用的溶劑的安全性的方面考慮，從脂肪族聚碳酸酯在溶解的狀態(tài)下的溶液粘度低、利用表面活性劑進行處理的工序中的操作容易的方面考慮，優(yōu)選使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亞丙酯等碳酸酯系溶劑。需要說明的是，這些溶劑可以分別單獨使用，也可以2種以上組合使用。作為所述溶劑的用量，相對于所述聚合工序中使用的環(huán)氧化物100質(zhì)量份，優(yōu)選為200 10000質(zhì)量份，更優(yōu)選為250 2500質(zhì)量份。利用表面活性劑進行處理的溫度沒有特別限定，優(yōu)選為0 80°C，更優(yōu)選為10 50°C。另外，利用表面活性劑進行處理的時間根據(jù)處理溫度而異，不能一概而論，通常為 0. 1 20小時。經(jīng)過所述利用表面活性劑進行處理的工序后，根據(jù)期望進行攪拌，使表面活性劑與該聚合物充分接觸后，通過靜置、過濾等進行濾除，根據(jù)需要利用溶劑等清洗后，使其干燥，從而可以得到脂肪族聚碳酸酯。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種脂肪族聚碳酸酯的制造方法，其使用二氧化碳和環(huán)氧化物而容易地制造金屬催化劑的含量低的脂肪族聚碳酸酯。根據(jù)本發(fā)明的脂肪族聚碳酸酯的制造方法，可以容易地提供金屬催化劑的含量少的高純度的脂肪族聚碳酸酯。
具體實施例方式以下，通過實施例和比較例對本發(fā)明進行具體說明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。[制造例1](有機鋅催化劑的制造)向具備攪拌機、氮氣導(dǎo)入管、溫度計、回流冷凝管的容積為300mL的四口燒瓶中投料氧化鋅8. lg(100毫摩爾)、戊二酸12. 7g(96毫摩爾)、乙酸0. lg(2毫摩爾)和甲苯 130g (150mL)。接著，將反應(yīng)體系內(nèi)置換為氮氣氣氛后，升溫至55°C，在該溫度下攪拌4小時使其反應(yīng)。之后，升溫至110°C，再在該溫度下攪拌4小時進行共沸脫水，僅除去水分后，冷卻至室溫，得到含有有機鋅催化劑的反應(yīng)液。取一部分該反應(yīng)液進行過濾，對所得到的有機鋅催化劑進行頂測定(寸一 二-> 一夕~八 >社制造、商品名AVATAR360)，結(jié)果沒有確認到基于羧酸基的峰。[實施例1]預(yù)先將具備攪拌機、氣體導(dǎo)入管、溫度計的容積為IL的高壓釜的體系內(nèi)置換成氮氣氣氛，然后投入由制造例1得到的含有有機鋅催化劑的反應(yīng)液8. OmL(含有1. Og有機鋅催化劑)、己烷131g QOOmL)、環(huán)氧乙烷35. 2g(0. 80摩爾)。接下來，在攪拌下加入二氧化碳，將反應(yīng)體系內(nèi)置換成二氧化碳氣氛，填充二氧化碳直至反應(yīng)體系內(nèi)為1.5MPa。之后，升溫至60°C，一邊補充反應(yīng)所消耗的二氧化碳一邊進行6小時聚合反應(yīng)。反應(yīng)終止后，冷卻高壓釜并泄壓，過濾后進行減壓干燥，得到聚合物68. 4g。接下來，將所得到的聚合物50g (為了得到50g該聚合物而使用的環(huán)氧乙烷的理論量24. 6g)和碳酸二甲酯250g投料到具備攪拌機、溫度計的容積為500mL的四口燒瓶中， 在攪拌下于25°C加入十二烷基硫酸銨0. 25g，在該溫度下攪拌1小時后，靜置10小時。靜置后進行過濾，餾去碳酸二甲酯后，進行減壓干燥，得到聚碳酸亞乙酯48. 7g。所得到的聚碳酸亞乙酯由于具有下述物性而能夠鑒定。IR(KBr) 1740、1447、1386、1217、1029、785 (cnT1)利用ICP-AES法(寸一 7 4、乂夕弋一寸4工’y r 4 7 4、乂夕制造、商品名IRIS advantage)對所得到的聚碳酸亞乙酯中所含的鋅含量進行測定，結(jié)果為3. 5ppm。[實施例2]實施例1中，將十二烷基硫酸銨的用量由0. 25g變更為1. Og,除此之外與實施例1 同樣地得到聚碳酸亞乙酯48. 2g。利用ICP-AES法(寸一毛7 ^、;/〉弋一寸7 ^、”制造、商品名 IRISadvantage)對所得到的聚碳酸亞乙酯中所含的鋅含量進行測定，結(jié)果為0. 5ppm。[實施例3]實施例1中，將十二烷基硫酸銨的用量由0. 25g變更為0. Olg,除此之外與實施例 1同樣地得到聚碳酸亞乙酯48. 3g。利用ICP-AES 法(寸一 7 λ y ^y \ —^Y λ =^y r λ 7 λ y ^ 制造、商品名IRISadvantage)對所得到的聚碳酸亞乙酯中所含的鋅含量進行測定，結(jié)果為9. Oppm0[實施例4]實施例1中，將十二烷基硫酸銨的用量由0. 25g變更為4. Og,除此之外與實施例1 同樣地得到聚碳酸亞乙酯47. 6g。利用ICP-AES法(寸一 7 4、乂夕弋一寸4工’y r 4 7 4、乂夕制造、商品名IRIS advantage)對所得到的聚碳酸亞乙酯中所含的鋅含量進行測定，結(jié)果為0. 2ppm。[實施例5]實施例1中，將十二烷基硫酸銨0. 25g變更為十二烷基硫酸鈉0. 25g，除此之外與實施例1同樣地得到聚碳酸亞乙酯47. 9g。利用ICP-AES法(寸一 7 4、乂夕弋一寸4工’y r 4 7 4、乂夕制造、商品名IRIS advantage)對所得到的聚碳酸亞乙酯中所含的鋅含量進行測定，結(jié)果為3. 7ppm。[實施例6]實施例1中，代替環(huán)氧乙烷35. 2g (0. 80摩爾)而使用環(huán)氧丙烷46. 4g (0. 80摩爾)， 除此之外與實施例1同樣地得到聚合物80. Sg。接著，使用所得到的聚合物50g (為了得到50g該聚合物而使用的環(huán)氧丙烷的理論量28. Ig)，與實施例1同樣地得到聚碳酸亞丙酯47. 5g。 所得到的聚碳酸亞丙酯由于具有下述物性而能夠鑒定。IR(KBr) 1742、1456、1381、1229、1069、787 (cnT1)利用ICP-AES法(寸一 7 4、乂夕弋一寸4工’y r 4 7 4、乂夕制造、商品名IRIS advantage)對所得到的聚碳酸亞丙酯中所含的鋅含量進行測定，結(jié)果為4. 2ppm。[實施例7]預(yù)先使具備攪拌機、氣體導(dǎo)入管、溫度計的容積為IL的高壓釜的體系內(nèi)為氮氣氣氛下，然后投入由制造例1得到的含有有機鋅催化劑的反應(yīng)液8. OmL(含有1. Og有機鋅催化劑)、碳酸亞丙酯Mlg OOOmL)、環(huán)氧乙烷35. 2g (0. 80摩爾)。接下來，在攪拌下加入二氧化碳，將反應(yīng)體系內(nèi)置換成二氧化碳氣氛，填充二氧化碳直至反應(yīng)體系內(nèi)為1.5MPa。之后， 升溫至60°C，一邊補充反應(yīng)所消耗的二氧化碳一邊進行6小時聚合反應(yīng)。反應(yīng)終止后，冷卻高壓釜并泄壓，得到含有聚合物的漿料312g。接下來，將所得到的含有聚合物的漿料250g(為了得到250g該漿料而使用的環(huán)氧乙烷的理論量28. 2g)投料到具備攪拌機、溫度計的容積為500mL的四口燒瓶中，在攪拌下于25°C加入十二烷基硫酸銨0. 25g，在該溫度下攪拌1小時后，靜置10小時。靜置后進行過濾，餾去碳酸亞丙酯后，進行減壓干燥，得到聚碳酸亞乙酯58. 7g。所得到的聚碳酸亞乙酯由于具有下述物性而能夠鑒定。IR(KBr) 1741、1447、1386、1218、1029、785 (cnT1)利用ICP-AES法(寸一 7 4、乂夕弋一寸4工’y r 4 7 4、乂夕制造、商品名IRIS advantage)對所得到的聚碳酸亞乙酯中所含的鋅含量進行測定，結(jié)果為3. 2ppm。[比較例1]實施例1中，除了不使用0. 25g十二烷基硫酸銨以外，與實施例1同樣地得到聚碳酸亞乙酯47. 8g。利用ICP-AES法(寸一 7 4 -y -y —4 y r 4 7 4 -y ^ 制造、商品名IRISadvantage)對所得到的聚碳酸亞乙酯中所含的鋅含量進行測定，結(jié)果為13700ppm。表 權(quán)利要求
1.一種脂肪族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，其包括在金屬催化劑的存在下使二氧化碳和環(huán)氧化物反應(yīng)的聚合工序；和利用表面活性劑對所述聚合工序中得到的該聚合物進行處理的工序。
2.如權(quán)利要求1所述的脂肪族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，金屬催化劑為有機鋅催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的脂肪族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，有機鋅催化劑是使鋅化合物、脂肪族二羧酸和脂肪族單羧酸反應(yīng)而得到的有機鋅催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的脂肪族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，脂肪族單羧酸的使用比例相對于1摩爾的脂肪族二羧酸為0. 0001摩爾 0. 1摩爾。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4的任一項所述的脂肪族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，表面活性劑為陰離子型表面活性劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的脂肪族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，陰離子型表面活性劑為選自由十二烷基硫酸銨、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸銨、十二烷基苯磺酸鈉、 二甲基磺化琥珀酸銨和二甲基磺化琥珀酸鈉組成的組中的1種以上的化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6的任一項所述的脂肪族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，表面活性劑的用量相對于100質(zhì)量份的環(huán)氧化物為0. 001質(zhì)量份 20質(zhì)量份。
全文摘要
本發(fā)明提供一種脂肪族聚碳酸酯的制造方法，其使用二氧化碳和環(huán)氧化物而容易地制造金屬催化劑的含量低的脂肪族聚碳酸酯。本發(fā)明的脂肪族聚碳酸酯的制造方法包括以下工序在金屬催化劑的存在下使二氧化碳和環(huán)氧化物反應(yīng)的聚合工序；和利用表面活性劑對所述聚合工序中得到的該聚合物進行處理的工序。通過本發(fā)明的脂肪族聚碳酸酯的制造方法，可以容易地提供金屬催化劑的含量少的高純度的脂肪族聚碳酸酯。
文檔編號C08G64/02GK102439062SQ20108002217
公開日2012年5月2日 申請日期2010年5月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月22日
發(fā)明者岡本匡史, 藤本信貴 申請人:住友精化株式會社