專利名稱：乙烯-α-烯烴共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乙烯-a-烯烴共聚物，含有該共聚物的樹脂組合物，以及由該樹脂組合物形成的膜。
背景技術(shù)：
乙烯系聚合物通過各種成型工藝，例如吹脹薄膜工藝、平模工藝、吹塑和注塑，被制成膜、片、瓶等，并被用于各種應(yīng)用。這種乙烯系聚合物需要具備優(yōu)良的可加工性，例如在通過擠出機熔融擠出時表現(xiàn)出低電機負荷，在吹脹工藝中提供穩(wěn)定的氣泡，以及在吹塑成型中防止型坯下垂。例如，人們已經(jīng)提出了一種采用由擔載有甲基鋁氧烷的二氧化硅、特定的茂金屬絡(luò)合物與三異丁基鋁形成的聚合催化劑通過聚合乙烯生產(chǎn)的聚合物，以及一種采用由擔載有特定的茂金屬絡(luò)合物和甲基鋁氧烷的二氧化硅與三異丁基鋁形成的聚合催化劑通過聚合乙烯生產(chǎn)的聚合物(參見例如JP4-213309A)。此外，人們已經(jīng)提出了，例如，采用由三異丁基鋁、外消旋的亞乙基雙(I-茚基)二苯酚鋯和助催化劑載體形成的催化劑通過共聚乙烯和a -烯烴生產(chǎn)的聚合物，該助催化劑載體是通過使五氟苯酚與二乙基鋅接觸，然后使經(jīng)六甲基二硅氮烷處理的二氧化硅與之接觸，再使水與之接觸制得的(參見例如JP2003-171412A)，采用由三異丁基鋁、外消旋的亞乙基雙(I-茚基)二苯酚鋯和助催化劑載體形成的催化劑通過共聚乙烯和a -烯烴生產(chǎn)的聚合物，該助催化劑載體是通過使二乙基鋅與經(jīng)六甲基二硅氮烷處理的二氧化硅接觸，然后使五氟苯酚與之接觸，再使水與之接觸所制得的(參見例如JP2004-149760A和JP2005-97481A)。然而，在機械強度、加工時的擠出負荷與高溫區(qū)域中的卷取性能之間的平衡性方面，上述的乙烯系聚合物不能令人滿意。

發(fā)明內(nèi)容
在這種情況下，本發(fā)明所要解決的問題是提供一種乙烯系聚合物，其在機械強度與加工中的擠出負荷之間的平衡性方面優(yōu)良，并且在高溫區(qū)域中具有優(yōu)良的卷取性能。也就是說，本發(fā)明涉及乙烯-a -烯烴共聚物，其包含由乙烯衍生的單體單元以及由具有:T20個碳原子的a-烯烴衍生的單體單元，其中，該共聚物的熔體流動速率為
0.OriOOg/lOmin,密度為86(T970kg/m3，分子量分布為5. 5 12，且流動活化能為5(Tl00kJ/mol，并且當該共聚物在150°C的最大卷曲速率用MTV15tl表示并且該共聚物在190°C的最大卷曲速率用MTV19tl表示，MTV150為40m/min以上，且MTV15tl與MTV19tl的比值為I以下。
具體實施例方式本發(fā)明的乙烯-a -烯烴共聚物是具有由乙烯衍生的單體單元以及由具有3 20個碳原子的a-烯烴衍生的單體單元的共聚物。具有T20個碳原子的a-烯烴的例子包括丙烯、I- 丁烯、4-甲基-I-戍烯、I-己烯、I-辛烯以及I-癸烯。更優(yōu)選的是I- 丁烯和I-己烯。上述具有:T20個碳原子的a-烯烴可以單獨使用或者選擇其中的兩種或更多種聯(lián)合、使用。在本發(fā)明的乙烯-a -烯烴共聚物中，以乙烯-a -烯烴共聚物的總重量為100%重量份，由乙烯衍生的單體單元的含量通常為50%重量份以上。以乙烯-a -烯烴共聚物的總重量為100%重量份，由具有3 20個碳原子的a -烯烴衍生的單體單元的含量通常為50%重量份以下。除了由乙烯衍生的單體單元以及由具有3 20個碳原子的a -烯烴衍生的單體單元，本發(fā)明的乙烯- a -烯烴共聚物可以具有由除了乙烯和具有3 20個碳原子的a -烯烴以外的單體衍生的單體單元，只要不損害本發(fā)明的效果即可；這種單體的例子包括共軛二烯，例如1，3- 丁二烯和2-甲基-1，3- 丁二烯；非共軛二烯，例如1，4-戊二烯和1，5-己二 烯；不飽和羧酸，例如丙烯酸和甲基丙烯酸；不飽和羧酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯；以及乙烯基酯化合物，例如乙酸乙烯基酯。本發(fā)明的乙烯-a -烯烴共聚物的例子包括乙烯-丙烯共聚物、乙烯-I- 丁烯共聚物、乙烯-I-己烯共聚物、乙烯-4-甲基-I-戍烯共聚物、乙烯-I-羊烯共聚物、乙烯_1- 丁烯-I-己烯共聚物、乙烯-I- 丁烯-4-甲基-I-戍烯共聚物以及乙烯-I- 丁烯-I-辛烯共聚物。優(yōu)選的是乙烯-I- 丁烯共聚物、乙烯-I-己烯共聚物、乙烯-I-辛烯共聚物、乙烯-I- 丁烯-I-己烯共聚物以及乙烯-I- 丁烯-I-辛烯共聚物；更優(yōu)選的是乙烯-I-己烯共聚物。本發(fā)明的乙烯- a -烯烴共聚物的熔體流動速率(MFR)為0. Of 100g/10min。為了獲得具有良好機械強度的模制品，乙烯_a -烯烴共聚物的MFR優(yōu)選為10g/10min以下，更優(yōu)選為5g/10min以下，再更優(yōu)選為3g/10min以下，還更優(yōu)選為2g/10min以下，且而最優(yōu)選為lg/10min以下。從可加工性的觀點考慮，其優(yōu)選為0.05g/10min以上，更優(yōu)選為0. lg/10min以上。該MFR是在溫度為190°C以及負荷為21. 18N的條件下，通過JISK7210-1995所提供的方法A進行測量的。本發(fā)明的乙烯-a -烯烴共聚物的密度為86(T970kg/m3。為了獲得具有良好機械強度的模制品，密度優(yōu)選為940kg/m3以下，更優(yōu)選為930kg/m3以下,再更優(yōu)選為925kg/m3以下。為了獲得具有良好硬度的模制品，該密度優(yōu)選為910kg/m3以上，且更優(yōu)選為915kg/m3以上。該密度是根據(jù)JIS K7112-1980所提供的方法A，采用經(jīng)過JIS K6760-1995所公開的退火處理的樣品進行測量的。本發(fā)明的乙烯-a -烯烴共聚物的分子量分布(Mw/Mn)為5. 5 12。為了獲得具有良好機械強度的模制品，乙烯-a-烯烴共聚物的分子量分布優(yōu)選為11以下，且更優(yōu)選為8以下。從可加工性的觀點考慮，其優(yōu)選為6以上。分子量分布(Mw/Mn)是通過凝膠滲透色譜測量法測量聚苯乙烯相當?shù)闹鼐肿恿?Mw)和聚苯乙烯相當?shù)臄?shù)均分子量(Mn)，然后將Mw除以Mn所獲得的值(Mw/Mn )。從流動性的觀點考慮，本發(fā)明的乙烯-a-烯烴共聚物的流動活化能(Ea，其單位為kj/mol)優(yōu)選為50kJ/mol以上，更優(yōu)選為55kJ/mol以上，且再更優(yōu)選為60kJ/mol以上。為了使乙烯-a-烯烴共聚物在高溫下易于成型，該Ea優(yōu)選為lOOkJ/mol以下，且更優(yōu)選為90kJ/mol 以下。本發(fā)明的乙烯-a-烯烴共聚物的聚苯乙烯相當?shù)腪均分子量(Mz)與聚苯乙烯相當?shù)闹鼐肿恿?Mw)的比值(Mz/Mw)優(yōu)選為2. (T3. O。為了獲得具有良好機械強度的模制品，乙烯-a -烯烴共聚物的Mz/Mw優(yōu)選為2. 6以下，更優(yōu)選為2. 5以下，且再更優(yōu)選為2. 4以下。從可加工性的觀點考慮，Mz/Mw優(yōu)選為2. I以上，更優(yōu)選為2. 2以上，且再更優(yōu)選為
2.3以上。從可加工性的觀點考慮，本發(fā)明的乙烯-a -烯烴共聚物在150°C的溫度下的最大卷曲速率(MTV15tl)為40m/min以上,更優(yōu)選為45m/min以上,再更優(yōu)選為50m/min以上,且還更優(yōu)選為55m/min以上。當本發(fā)明的乙烯-a-烯烴共聚物在190°C的溫度下的最大卷曲速率用MTV19tl表示，本發(fā)明的乙烯-a -烯烴共聚物的MTV15tl與MTV19tl的比值，即MTV15(I/MTV19(I，小于I。本發(fā)明的這種乙烯-a -烯烴共聚物在高溫區(qū)具有優(yōu)良的卷取性能。本發(fā)明的乙烯-a-烯烴共聚物的優(yōu)選為5 100。從改進可加工性的觀點考慮，n*ai/n*1(l。優(yōu)選為6以上，且更優(yōu)選為8以上。為了獲得具有良好機械強度的模制品，n*ai/n*■優(yōu)選為80以下，更優(yōu)選為70以下，且再更優(yōu)選為60以下。n*■是乙烯-a -烯烴共聚物在溫度為190°C以及角頻率為100rad/sec下的動態(tài)復(fù)數(shù)粘度(單位Pa ^sec); n*ai是乙烯-a -烯烴共聚物在溫度為190°C以及角頻率為0. lrad/sec下的動態(tài)復(fù)數(shù)粘度(單位Pa sec)。IT*。和n*—采用粘彈性分析儀(例如，RheometricsInc.制造的 RheometricsMechanical Spectrometer RMS-800)進行測量。本發(fā)明的乙烯-a -烯烴共聚物的優(yōu)選為1200Pa ^sec以下。從改進可加工性的觀點考慮，n*1(l。優(yōu)選為IlOOPa *sec以下，更優(yōu)選為IOOOPa *sec以下，且再更優(yōu)選為900Pa sec以下。為了獲得具有良好機械強度的模制品，優(yōu)選為600Pa sec以上，更優(yōu)選為750Pa sec以上，再更優(yōu)選為800Pa sec以上，且最優(yōu)選為850Pa sec以上。本發(fā)明的乙烯- a -烯烴共聚物的熔體流動速率比值(MFRR)優(yōu)選為20 150。從改進可加工性的觀點考慮，其優(yōu)選為30以上，更優(yōu)選為40以上，再更優(yōu)選為50以上，且還更優(yōu)選為60以上。從模制品強度的觀點考慮，MFRR優(yōu)選為140以下，更優(yōu)選為130以下。熔體流動速率比值(MFRR)是通過將在190°C和211. 82N (21. 60kg)的負荷下根據(jù)JISK7210-1995所提供的方法測量的熔體流動速率值，除以在190°C和21. 18N (2. 16kg)的負荷下測量的熔體流動速率值所得到的數(shù)值。本發(fā)明的乙烯-a-烯烴共聚物的AT1/2優(yōu)選為f5°C。當采用乙烯-a-烯烴共聚物生產(chǎn)收縮膜時，為了使膜易于收縮，A T172優(yōu)選為4°C以下，更優(yōu)選為3°C以下，且再更優(yōu)選為2. 50C以下。從耐熱性的觀點考慮，A T172優(yōu)選為I. 2V以上。乙烯-a-烯烴共聚物的AT1/2可以通過以下方法測定。首先，采用由PerkinElmerInc.制造的Diamond DSC差示掃描量熱儀測量乙烯-a -烯烴共聚物的熔點Tm(單位°C)和熔化焓AH (單位J/g)。本文所稱的熔點是通過將6 12mg樣品裝在鋁鍋中在150°C下保持5分鐘，然后以5°C /min的速率冷卻至20°C，在20°C下保持2分鐘，繼而以5°C /min的速率加熱至150°C所測得的熔融峰溫度。當具有兩個或更多個峰時，在這些峰中顯示出最大熱吸收量(單位mW)的熔融峰位置的溫度，定義為最高熔點Tmax (單位V)。當Tmax處的熱吸收量與熔融曲線的基線熱吸收量之間的熱吸收量的中間值用Q表示，Tmax與 吸熱曲線上熱吸收量為Q處的溫度中的最高溫度之間的差值，定義為更高溫度側(cè)的半值寬度 at1/2。在Tniax的更高溫度側(cè)所觀察到的熔化熱量的積分值用AHhigh (單位J/g)表示。本發(fā)明的乙烯-a-烯烴共聚物的AHhigh與整個測量范圍中觀察到的熔化熱量AH的比值(A Hhigh/ A H)優(yōu)選為 0. 05 0. 50。從耐熱性的觀點考慮，A Hhigh/ A H更優(yōu)選為0. 10以上。當采用乙烯_ a -烯烴共聚物生產(chǎn)收縮膜時，為了使膜易于收縮，A Hhigh/A H更優(yōu)選為0.40以下，再更優(yōu)選為0.30以下，還更優(yōu)選為0. 25以下，且最優(yōu)選為0. 20以下。所觀察到的熔融峰溫度的數(shù)量優(yōu)選為一個。生產(chǎn)本發(fā)明的乙烯- a -烯烴共聚物的方法的例子包括在聚合催化劑的存在下，將乙烯與a -烯烴一起共聚的方法，所述的聚合催化劑采用固體顆粒形式的助催化劑載體(下文稱為成分(A))、茂金屬絡(luò)合物(下文稱為成分(B))和有機鋁化合物(下文稱為成分(C))作為催化劑成分制備而成；其中，固體顆粒形式的助催化劑載體是通過使二乙基鋅(下文稱為成分(a) )、1，I-雙(三氟甲基)-2，2，2-三氟乙醇(下文稱為成分(b))、水(下文稱為成分(C))和無機化合物顆粒(下文稱為成分(d))在甲苯溶劑中相互接觸所制得的；茂金屬絡(luò)合物具有兩個含環(huán)戊二烯基骨架的配體的結(jié)構(gòu)，并且兩個配體通過交聯(lián)基團，例如亞烷基和亞甲娃燒基，結(jié)合。成分(d)任選地用I, I, I, 3，3，3-六甲基二硅氮烷(((CH3)3SD2NH))(下文稱為成分(e))進行接觸處理。通過采用成分(A)作為固體顆粒形式的助催化劑載體，可以生產(chǎn)出本發(fā)明的MTV150/MTV190的比值在I以下的乙烯-a -烯烴共聚物，其中MTV15Q/MTV19Q為150°C的溫度下的最大卷曲速率(MTV15tl)與190°C的溫度下的最大卷曲速率(MTV19tl)的比值。成分(d)的無機化合物顆粒優(yōu)選為硅膠。盡管成分(a)、成分(b)和成分(C)的用量沒有特殊的限制，優(yōu)選的是y和z充分滿足以下式(1)，其中，這些成分的用量的摩爾比為成分(a):成分(b)成分(C) = I :y z。0. 5 < y+2z <5 (I)
y在上述式(I)中優(yōu)選為0. 5^4的數(shù)值，更優(yōu)選為0. 6^3的數(shù)值，再更優(yōu)選為0. 8^2. 5的數(shù)值，且最優(yōu)選為廣2的數(shù)值。z在上述式(I)中為大于0的正數(shù)并且可以任意地取自由y和上述式(I)所限定的范圍。成分(a)、成分(b)、成分(C)和成分(d)的接觸順序包括以下順序?！?>使成分(d)和成分(a)相互接觸,隨后與成分(b)接觸,然后再與成分(C)接觸?！?>使成分(d)和成分(b)相互接觸,隨后與成分(a)接觸,然后再與成分(C)接觸。成分(a)、成分(b)、成分(C)、成分⑷和成分(e)的接觸順序包括以下順序?！?>使成分(d)和成分(e)相互接觸,隨后與成分(a)接觸,隨后再與成分(b)接觸，然后再與成分(C)接觸?！?>使成分(d)和成分(e)相互接觸，隨后與成分(b)接觸，隨后再與成分(a)接觸，然后再與成分(C)接觸。 優(yōu)選的接觸順序為〈1>。成分(a)、成分(b)、成分(C)、成分(d)和成分(e)的接觸處理優(yōu)選在惰性氣氛下進行。處理溫度通常為-10(T30(TC，優(yōu)選為-8(T200°C。處理時間通常為I分鐘 200小時，優(yōu)選為10分鐘 100小時。作為成分(B)的茂金屬絡(luò)合物中的金屬原子，優(yōu)選的是元素周期表第IV族的原子，且更優(yōu)選的是鋯和鉿。作為具有環(huán)戊二烯基骨架的配體，優(yōu)選的是茚基、甲基茚基、甲基環(huán)戊二烯基和二甲基環(huán)戊二烯基；作為交聯(lián)基團優(yōu)選的是亞乙基和二甲基亞甲基。此外，二苯氧基和二烷氧基優(yōu)選作為金屬原子所具有的殘留取代基。作為茂金屬絡(luò)合物，優(yōu)選的是亞乙基雙(I-茚基)二苯酚鋯。上述成分(C)的有機鋁化合物優(yōu)選為三異丁基鋁、三正辛基鋁、三乙基鋁和三甲基招。相對于每克成分(A)的助催化劑載體，成分(B)的茂金屬絡(luò)合物的用量優(yōu)選為5X10_6 5X10_4摩爾。成分(C)的有機鋁化合物的用量用成分(C)的有機鋁化合物的鋁原子摩爾數(shù)與成分(B)的茂金屬絡(luò)合物的金屬原子摩爾數(shù)的比值(A1/M)表示，其優(yōu)選為I 5000。上述通過使助催化劑載體(A)、茂金屬絡(luò)合物(B)和有機鋁化合物(C)相互接觸所制得的聚合催化劑，可任選地是通過使給電子化合物(D)與助催化劑載體(A)、茂金屬絡(luò)合物(B)和有機鋁化合物(C)接觸所制得的聚合催化劑。優(yōu)選地，給電子化合物(D)的例子
包括三乙基胺和三正辛基胺。從使所要獲得的乙烯-a-烯烴共聚物的分子量分布高的觀點考慮，優(yōu)選的是采用給電子化合物(D)，并且相對于有機鋁化合物(C)的鋁原子摩爾數(shù)，給電子化合物⑶的用量優(yōu)選為0. lmol%以上，更優(yōu)選為lmol%以上。從提高聚合活性的觀點考慮，其用量優(yōu)選為30mol%以下，更優(yōu)選為20mol%以下，且再更優(yōu)選為10mol%以下。聚合方法優(yōu)選為伴隨乙烯-a -烯烴共聚物顆粒形成的連續(xù)聚合方法，例如，連續(xù)氣相聚合、連續(xù)淤漿聚合以及連續(xù)本體聚合；優(yōu)選的是連續(xù)氣相聚合。用于該聚合方法的氣相聚合裝置通常是具有流化床型反應(yīng)容器的裝置，優(yōu)選的是具有帶擴大部件的流化床型反應(yīng)容器的裝置。反應(yīng)容器中可安裝有攪拌槳葉。將用于生產(chǎn)本發(fā)明的乙烯-a -烯烴共聚物的聚合催化劑的成分進料至反應(yīng)容器的方法的例子包括采用例如氮氣、氬氣的惰性氣體、氫氣、乙烯等在無水條件下將成分進料的方法，以及將成分溶解或稀釋在溶劑中并以溶液或漿料的形式進料的方法。催化劑的成分可以單獨進料，或者可以預(yù)先按任意順序使之相互接觸后再進料。允許在進行主聚合前先進行預(yù)聚合，并且預(yù)聚合催化劑成分用作主聚合用的催化劑成分或催化劑。聚合溫度通常低于乙烯- a -烯烴共聚物的熔化溫度，優(yōu)選為(Tl50°C，更優(yōu)選為3(T10(TC，再更優(yōu)選為6(T10(TC，且特別優(yōu)選為7(T10(TC。通過設(shè)定高的聚合溫度，可以減少乙烯-a -烯烴共聚物中所含的高分子量成分中具有許多長支鏈的分子的數(shù)量，或者縮窄乙烯-a -烯烴共聚物的分子量分布。為了調(diào)節(jié)乙烯-a -烯烴共聚物的熔體流動性，允許將氫氣添加至聚合反應(yīng)器中，作為分子量調(diào)節(jié)劑。也可以將惰性氣體添加至聚合反應(yīng)器中。從增大乙烯_a-烯烴共聚物的n*ay n的觀點考慮，優(yōu)選的是將聚合反應(yīng)器中的氫氣濃度設(shè)定為低濃度；然而，從減小1I5lVl/ 1I 的觀點考慮，優(yōu)選的是設(shè)定聞的氫!氣濃度。、
為了擴大乙烯-a-烯烴共聚物的分子量分布，可以進行多級聚合。為了調(diào)節(jié)乙烯-a -烯烴共聚物的最大卷曲速率，可將氫氣添加至聚合反應(yīng)器中。從增大乙烯-a-烯烴共聚物的最大卷曲速率(MTV15tl)的觀點考慮，優(yōu)選的是將聚合反應(yīng)器中的氫氣濃度設(shè)定為高濃度；然而，從減小最大卷曲速率(MTV15tl)的觀點考慮，優(yōu)選的是設(shè)定低的氫氣濃度。本發(fā)明的乙烯-a -烯烴共聚物可任選地包含添加劑。這種添加劑的例子包括抗氧劑、耐候劑、潤滑劑、抗粘連劑、抗靜電劑、防暈劑、防滴劑(antidripping agent)、顏料和填料。在下文中，本發(fā)明的乙烯-a-烯烴共聚物有時稱為乙烯-a-烯烴共聚物(A)。本發(fā)明的乙烯-a -烯烴共聚物(A)可以與其它樹脂一起使用。這種其它樹脂的例子包括烯烴系樹脂，例如不同于本發(fā)明的乙烯-a-烯烴共聚物(A)的乙烯系樹脂，以及 丙烯系樹脂。在含有乙烯-a-烯烴共聚物(A)和乙烯系共聚物⑶的樹脂組合物中，對于乙烯-a-烯烴共聚物(A)和乙烯系共聚物(B)的含量，從改進光學(xué)性能的觀點考慮，乙烯-a-烯烴共聚物(A)的含量為5%重量份以上，且乙烯系共聚物(B)的含量為95%重量份以下，優(yōu)選地，乙烯-a-烯烴共聚物(A)的含量為10%重量份以上，且乙烯系共聚物⑶的含量為90%重量份以下，其中，乙烯-a -烯烴共聚物(A)和乙烯系共聚物⑶的總和為100%重量份。從改進光學(xué)性能的觀點考慮，乙烯-a-烯烴共聚物(A)的含量為95%重量份以下，且乙烯系共聚物(B)的含量為5%重量份以上，優(yōu)選地，乙烯-a-烯烴共聚物(A)的含量為70%重量份以下，且乙烯系共聚物(B)的含量為30%重量份以上，更優(yōu)選地，乙烯-a-烯烴共聚物(A)的含量為50%重量份以下，且乙烯系共聚物(B)的含量為50%重量份以上。本發(fā)明的乙烯-a -烯烴共聚物具有優(yōu)良的機械強度，并且在加工中的擠出負荷與高溫區(qū)域中的卷取性能之間的平衡性優(yōu)良。本發(fā)明的乙烯_a-烯烴共聚物以及含有該共聚物的材料通過已知的成型工藝，例如包括吹脹薄膜工藝和平模工藝的擠出成型工藝，注塑，以及壓塑形成各種類型的模制品(膜、片、瓶、盤等)。成型工藝優(yōu)選采用吹脹薄膜工藝，所要獲得的成型制品用于各種應(yīng)用，例如食品包裝和表面保護。
實施例本發(fā)明通過參考以下的實施例和對照例進行解釋。實施例和對照例中各個項目的測量值是按照以下方法測得的。各個樣品通過預(yù)先任選地摻入IOOOppm以上的抗氧劑例如IRGAN0X 1076制得。(I)熔體流動速率(MFR ;單位g/10min)
根據(jù)JIS K7210-1995所提供的方法，在負荷為21. 18N以及溫度為190°C的條件下，通過方法A進行測量。(2)密度(單位Kg/m3)
根據(jù)JIS K7112-1980中的方法A所提供的方法進行測量。樣品經(jīng)過JIS K6760-1995所公開的退火處理。(3) Mw/Mn, Mz/Mw
聚苯乙烯相當?shù)闹鼐肿恿?Mw)和聚苯乙烯相當?shù)臄?shù)均分子量(Mn)通過凝膠滲透色譜(GPC)測量法測定，將Mw除以Mn所獲得的數(shù)值定義為分子量分布(Mw/Mn)。聚苯乙烯相當?shù)腪均分子量(Mz)和聚苯乙烯相當?shù)闹鼐肿恿?Mw)通過凝膠滲透色譜(GPC)測量法測定，Mz與Mw的比值定義為Mz/Mw。儀器由Waters 制造的 Waters 150C 分離柱T0S0H TSKgel GMH-HT
測量溫度140°C 載體鄰二氯苯 流速1. OmL/min 注射量500 ii L
(4)n*o.i/ n*100
從角頻率0. lrad/sec 100rad/sec的動態(tài)復(fù)數(shù)粘度是在以下條件下采用應(yīng)變控制型旋轉(zhuǎn)粘度計(流變儀)測得的，并將角頻率為0. lrad/sec下的動態(tài)復(fù)數(shù)粘度(n *a J除以角頻率為100rad/sec下的動態(tài)復(fù)數(shù)粘度(n *■)，計算得到數(shù)值(n *a夕n 應(yīng)變控制型旋轉(zhuǎn)流變儀采用TA Instruments制造的ARES。溫度190°C 幾何排列平行板 板直徑25mm 板距離1. 5^2mm 應(yīng)變5%
角頻率0. I 100 rad/sec 測量氣氛氮氣
(5)流動活化能(Ea,單位kJ/mol)
流動活化能Ea是基于溫度-時間疊加原理，采用應(yīng)變控制型旋轉(zhuǎn)粘度計(流變儀)在以下(a)至(d)條件下測量各個溫度T (K)處的動態(tài)粘彈性數(shù)據(jù)，由移動中的平移因子(aT)的根據(jù)Arrhenius方程log(aT) =Ea/R(l/T_l/T0) (R為氣體常數(shù)，TO為標準溫度463K)計算得到。計算軟件米用Rheometrics生產(chǎn)的Rhios V. 4. 4. 4,米用當Arrhenius曲線log(aT)-(l/T)接近直線、相關(guān)因子r2為0.99以上時所獲得的Ea值。測量在氮氣下進行。條件(a)幾何排列平行板；直徑25mm，板距離1. 5^2m 條件(b)應(yīng)變5%
條件(C)剪切速率:0. riOO rad/sec 條件(d)溫度:190、170、150、130。。
(6)抗拉沖擊強度(單位kj/m2)
在成型溫度為190°C、預(yù)熱時間為10分鐘、壓制時間為5分鐘以及壓制壓力為5MPa的條件下通過壓塑制備2mm厚的片，根據(jù)ASTM D1822-68測量該2mm厚的片的抗拉沖擊強度。該數(shù)值越大，則機械強度越好。(7)最大卷曲速率(MTV ;單位m/min)
采用Toyo Seiki Seisaku-ShoLtd.制造的熔體拉伸測試儀，在150°C和190°C的溫度下，以5. 5mm/min的活塞下降速率(7. 4 sec—1的剪切速率)，將填充在9. 5_$桶中的熔融樹脂通過直徑為2. 09mm并且長度為8mm的口模擠出。通過采用直徑為50mm的卷取輥以40rpm/min的卷曲速率卷取擠出的熔融樹脂，并測量熔融樹脂剛要斷裂前的卷曲速率(MTV ;單位m/min)。該數(shù)值越大,則高速可加工性越好。(8)熔體流動速率比值(MFRR)
根據(jù)JIS K7210-1995所提供的方法，將在190°C的溫度、211. 82N的負荷下通過方法A測得的熔體流動速率值除以在190°C的溫度、21. 18N的負荷下通過方法A測得的數(shù)值，將所得到的數(shù)值定義為MFRR。該數(shù)值越大，成型過程中的擠出力矩越小，由此，可加工性越好。(實施例I)
(I)助催化劑載體的制備
罐直徑為58mm并裝有兩個指形擋板和直徑為35mm的Pfaudler型葉輪的200mL可拆分燒瓶用氮氣吹掃，將60mL作為溶劑的甲苯和已于氮氣流下在300°C下加熱后的10. 6g 二氧化娃(DavisonCo. Ltd.生產(chǎn)的Sylopol 948 ;平均粒徑55 ii m ;孔體積I. 67mL/g ;比表面積325m2/g)裝入燒瓶，然后攪拌。隨后，將21. ImL 二乙基鋅濃度為2mmol/mL的二乙基鋅的己烷溶液裝入燒瓶并攪拌。此后，將燒瓶冷卻至5°C，將燒瓶內(nèi)的溫度保持在5°C，用30分鐘滴加19. 3mLl, I-雙(三氟甲基)-2，2，2-三氟乙醇濃度為2. 22mmol/mL的1，I-雙(三氟甲基)-2，2，2-三氟乙醇的甲苯溶液。滴加完成后，在5°C下繼續(xù)攪拌I小時，并在40°C下攪拌I小時。將燒瓶內(nèi)的溫度保持在22°C，用60分鐘滴加0. 38mL水。滴加完成后，在22°C下繼續(xù)攪拌I. 5小時，并在40°C下攪拌I小時。停止攪拌后，靜置燒瓶，通過玻璃過濾器分離出燒瓶內(nèi)的上清液，由此獲得固體成分。所得到的固體成分用70mL甲苯在40°C下洗滌兩次，并用70mL己烷在室溫洗滌一次。所得到的固體成分在23°C下減壓干燥I小時，從而獲得16. 5g用于加成聚反應(yīng)的助催化劑載體(Al)。(2)聚合
裝有攪拌器的5升高壓釜在減壓下干燥并用氬氣吹掃、并排空。然后，向其中加入氫氣，使其分壓可變?yōu)?. 029MPa，隨后加入250mL I-己烯和1031g 丁烷。當體系內(nèi)的溫度升至70°C后，向其中加入乙烯，使其分壓可變?yōu)?.6MPa，并且體系穩(wěn)定。氣相色譜分析發(fā)現(xiàn)，體系中的氣體組成包括濃度為I. 57mol%的氫氣。將4. OmL三異丁基鋁濃度為0. 5mmol/mL的三異丁基鋁的庚烷溶液加入該體系。隨后，將0. 75mL外消旋亞乙基雙(I-茚基)二苯酚鋯濃度為2iimol/mL的外消旋亞乙基雙(I-茚基)二苯酚鋯的甲苯溶液加入高壓釜，然后加入8. 9mg上述實施例I (I)所獲得的助催化劑載體(Al)。聚合反應(yīng)在70°C下進行180分鐘，同時持續(xù)加進乙烯/氫氣混合氣體(氫氣濃度0. 35mol%)，從而使聚合過程中的整體壓力以及氣體中的氫氣濃度可以維持恒定。聚合反應(yīng)180分鐘之后，體系內(nèi)的氫氣濃度為
I.33mol%(在聚合反應(yīng)過程中，高壓釜內(nèi)的氫氣濃度平均為1.45mol%)。然后，吹掃丁烷、乙烯和氫氣，從而獲得158. Ig乙烯-I-己烯共聚物。所得到的乙烯-I-己烯共聚物的物理性能在表I中不出。(實施例2)
裝有攪拌器的5升高壓釜在減壓下干燥并用氬氣吹掃、并排空。然后，向其中加入氫氣，使其分壓可變?yōu)?. 033MPa，隨后加入270mL I-己烯和1020g 丁烷。當體系內(nèi)的溫度升至70°C后，向其中加入乙烯，使其分壓可變?yōu)?.6MPa，并且體系穩(wěn)定。氣相色譜分析發(fā)現(xiàn)，體系中的氣體組成包括濃度為I. 86mol%的氫氣。將2. OmL三異丁基鋁濃度為I. OmmoI/mL的三異丁基鋁的庚烷溶液加入該體系。隨后，加入I. OmL外消旋亞乙基雙(I-茚基)二苯酚鋯濃度為2iimol/mL的外消旋亞乙基雙(I-茚基)二苯酚鋯的甲苯溶液，然后加入6. 4mg上述實施例I (I)所獲得的助催化劑載體(Al)。聚合反應(yīng)在70°C下進行180分鐘，同時持續(xù)加進乙烯/氫氣混合氣體(氫氣濃度0. 29mol%),從而使聚合過程中的整體壓力以及氣體中的氫氣濃度可以維持恒定。聚合反應(yīng)180分鐘之后，體系內(nèi)的氫氣濃度為I. 79mol%(體系內(nèi)的氫氣濃度平均為I. 82mol%)。然后，吹掃丁烷、乙烯和氫氣，從而獲得176. 6g乙烯-I-己烯共聚物。所得乙烯-I-己烯共聚物的物理性能在表I中示出。
(實施例3)
裝有攪拌器的5升高壓釜在減壓下干燥并用氬氣吹掃、并排空。然后，向其中加入氫氣，使其分壓可變?yōu)?. 021MPa，隨后加入280mL I-己烯和1012g 丁烷。當體系內(nèi)的溫度升至70°C后，向其中加入乙烯，使其分壓可變?yōu)?.6MPa，并且體系穩(wěn)定。氣相色譜分析發(fā)現(xiàn)，體系中的氣體組成包括濃度為I. 08mol%的氫氣。將4. OmL三異丁基鋁濃度為0. 5mmol/mL的三異丁基鋁的庚烷溶液加入該體系。隨后，加入I. OmL外消旋亞乙基雙(I-茚基)二氯化鋯濃度為lumol/mL的外消旋亞乙基雙(I-茚基)二氯化鋯的甲苯溶液，然后加入4. Img上述實施例I (I)所獲得的助催化劑載體(Al)。聚合反應(yīng)在70°C下進行180分鐘，同時持續(xù)加進乙烯/氫氣混合氣體(氫氣濃度0. 24mol%)，從而使聚合過程中的整體壓力以及氣體中的氫氣濃度可以維持恒定。聚合反應(yīng)180分鐘之后，體系內(nèi)的氫氣濃度為I. 21mol%(體系內(nèi)的氫氣濃度平均為I. 15mol%)。然后，吹掃丁烷、乙烯和氫氣，從而獲得121. 3g乙烯-I-己烯共聚物。所得乙烯-I-己烯共聚物的物理性能在表I中示出。(實施例4)
裝有攪拌器的5升高壓釜在減壓下干燥并用氬氣吹掃、并排空。然后，向其中加入氫氣，使其分壓可變?yōu)?. 030MPa,隨后加入280mL I-己烯和1020g 丁烷。當體系內(nèi)的溫度升至70°C后，向其中加入乙烯，使其分壓可變?yōu)?.6MPa，并且體系穩(wěn)定。氣相色譜分析發(fā)現(xiàn)，體系中的氣體組成包括濃度為I. 41mol%的氫氣。將2. OmL三異丁基鋁濃度為I. Ommo I/mL的三異丁基鋁的庚烷溶液加入該體系。隨后，加入I. OmL外消旋亞乙基雙(I-茚基)二苯酚鋯濃度為2iimol/mL的外消旋亞乙基雙(I-茚基)二苯酚鋯的甲苯溶液，然后加入6. Omg上述實施例I (I)所獲得的助催化劑載體(Al)。聚合反應(yīng)在70°C下進行180分鐘，同時持續(xù)加進乙烯/氫氣混合氣體(氫氣濃度0. 37mol%),從而使聚合過程中的整體壓力以及氣體中的氫氣濃度可以維持恒定。聚合反應(yīng)180分鐘之后，體系內(nèi)的氫氣濃度為I. 72mol%(體系內(nèi)的氫氣濃度平均為I. 57mol%)。然后，吹掃丁烷、乙烯和氫氣，從而獲得168. 4g乙烯-I-己烯共聚物。所得乙烯-I-己烯共聚物的物理性能在表I中示出。(實施例5)
裝有攪拌器的5升高壓釜在減壓下干燥并用氬氣吹掃、并排空。然后，向其中加入氫氣，使其分壓可變?yōu)?. 029MPa，隨后加入250mL I-己烯和1031g 丁烷。當體系內(nèi)的溫度升至70°C后，向其中加入乙烯，使其分壓可變?yōu)?.6MPa，并且體系穩(wěn)定。氣相色譜分析發(fā)現(xiàn)，體系中的氣體組成包括濃度為I. 41mol%的氫氣。將2. OmL三異丁基鋁濃度為I. Ommo I/mL的三異丁基鋁的庚烷溶液加入該體系。隨后，加入I. OmL外消旋亞乙基雙(I-茚基)二苯酚鋯濃度為2iimol/mL的外消旋亞乙基雙(I-茚基)二苯酚鋯的甲苯溶液，然后加入8. 9mg上述實施例I (I)所獲得的助催化劑載體(Al)。聚合反應(yīng)在70°C下進行180分鐘，同時持續(xù)加進乙烯/氫氣混合氣體(氫氣濃度0. 35mol%),從而使聚合過程中的整體壓力以及氣體中的氫氣濃度可以維持恒定。聚合反應(yīng)180分鐘之后，體系內(nèi)的氫氣濃度為I. 31mol%(體系內(nèi)的氫氣濃度平均為I. 36mol%)0然后，吹掃丁烷、乙烯和氫氣，從而獲得108. 2g乙烯-I-己烯共聚物。所得乙烯-I-己烯共聚物的物理性能在表I中示出。(實施例6)
裝有攪拌器的5升高壓釜在減壓下干燥并用氬氣吹掃、并排空。然后，向其中加入氫氣，使其分壓可變?yōu)?. 027MPa，隨后加入250mL I-己烯和1033g 丁烷。當體系內(nèi)的溫度升至70°C后，向其中加入乙烯，使其分壓可變?yōu)?.6MPa，并且體系穩(wěn)定。氣相色譜分析發(fā)現(xiàn)，體系中的氣體組成包括濃度為I. 42mol%的氫氣。將2. OmL三異丁基鋁濃度為I. Ommo I/mL的三異丁基鋁的庚烷溶液加入該體系。隨后，加入I. 5mL外消旋亞乙基雙(I-茚基)二苯酚鋯濃度為l.Oiimol/mL的外消旋亞乙基雙(I-茚基)二苯酚鋯的甲苯溶液，然后加入8. 7mg上述實施例I (I)所獲得的助催化劑載體(Al)。聚合反應(yīng)在70°C下進行180分鐘，同時持續(xù)加進乙烯/氫氣混合氣體(氫氣濃度0. 30mol%)，從而使聚合過程中的整體壓力以及氣 體中的氫氣濃度可以維持恒定。聚合反應(yīng)180分鐘之后，體系內(nèi)的氫氣濃度為I. 33mol%(體系內(nèi)的氫氣濃度平均為I. 38mol%)。然后，吹掃丁烷、乙烯和氫氣，從而獲得140. 2g乙烯-I-己烯共聚物。所得乙烯-I-己烯共聚物的物理性能在表I中示出。(實施例7)
裝有攪拌器的5升高壓釜在減壓下干燥并用氬氣吹掃、并排空。然后，向其中加入氫氣，使其分壓可變?yōu)?. 021MPa，隨后加入280mL I-己烯和1012g 丁烷。當體系內(nèi)的溫度升至70°C后，向其中加入乙烯，使其分壓可變?yōu)?.6MPa，并且體系穩(wěn)定。氣相色譜分析發(fā)現(xiàn)，體系中的氣體組成包括濃度為I. 09mol%的氫氣。將I. OmL三異丁基鋁濃度為I. Ommo I/mL的三異丁基鋁的庚烷溶液加入該體系。隨后，加入I. 5mL外消旋亞乙基雙(I-茚基)二苯酚鋯濃度為l.Oiimol/mL的外消旋亞乙基雙(I-茚基)二苯酚鋯的甲苯溶液，然后加入8. 3mg上述實施例I (I)所獲得的助催化劑載體(Al)。聚合反應(yīng)在70°C下進行180分鐘，同時持續(xù)加進乙烯/氫氣混合氣體(氫氣濃度0. 24mol%)，從而使聚合過程中的整體壓力以及氣體中的氫氣濃度可以維持恒定。聚合反應(yīng)180分鐘之后，體系內(nèi)的氫氣濃度為0. 98mol%(體系內(nèi)的氫氣濃度平均為1.03mol%)。然后，吹掃丁烷、乙烯和氫氣，從而獲得185. 6g乙烯-I-己烯共聚物。所得乙烯-I-己烯共聚物的物理性能在表I中示出。(實施例8)
裝有攪拌器的5升高壓釜在減壓下干燥并用氬氣吹掃、并排空。然后，向其中加入氫氣，使其分壓可變?yōu)?. 021MPa，隨后加入280mL I-己烯和1012g 丁烷。當體系內(nèi)的溫度升至70°C后，向其中加入乙烯，使其分壓可變?yōu)?.6MPa，并且體系穩(wěn)定。氣相色譜分析發(fā)現(xiàn)，體系中的氣體組成包括濃度為I. 15mol%的氫氣。將2. OmL三異丁基鋁濃度為I. Ommo I/mL的三異丁基鋁的庚烷溶液加入該體系。隨后，加入I. 5mL外消旋亞乙基雙(I-茚基)二苯酚鋯濃度為l.Oiimol/mL的外消旋亞乙基雙(I-茚基)二苯酚鋯的甲苯溶液，然后加入6. 5mg上述實施例I (I)所獲得的助催化劑載體(Al)。聚合反應(yīng)在70°C下進行180分鐘，同時持續(xù)加進乙烯/氫氣混合氣體(氫氣濃度0. 24mol%)，從而使聚合過程中的整體壓力以及氣體中的氫氣濃度可以維持恒定。聚合反應(yīng)180分鐘之后，體系內(nèi)的氫氣濃度為I. 18mol%(體系內(nèi)的氫氣濃度平均為I. 16mol%)。然后，吹掃丁燒、乙烯和氫氣，從而獲得155. 8g乙烯-I-己烯共聚物。所得乙烯-I-己烯共聚物的物理性能在表I中示出。(對照例I)
(I) 二氧化硅的處理
將500mL作為溶劑的甲苯和已于氮氣流下在300°C下進行加熱處理的50. Ig 二氧化硅(由Davison Co. Ltd.生產(chǎn)的Sylopol 948 ;平均粒徑=55 u m ;孔體積=1. 67mL/g ;比表面積=325m2/g)加進裝有攪拌器的反應(yīng)器，用氮氣吹掃，然后進行攪拌。然后，將反應(yīng)器冷卻至5°C，將反應(yīng)器內(nèi)的溫度保持在5°C，用30分鐘滴加28. 5mL I, I, I, 3，3，3-六甲基二硅氮烷與38. 3mL甲苯的混合溶液。滴加完成后，在5°C下繼續(xù)攪拌I小時，并在95°C下攪拌3小時，然后過濾。所得到的固體成分用500mL甲苯洗滌六次，并用500mL己烷洗滌兩次。然后，將該固體成分在23°C下減壓干燥I小時，從而獲得52. 2g經(jīng)表面處理的硅膠。(2)助催化劑載體的制備
將5. 38g上述對照例1(1)所獲得的經(jīng)表面處理的硅膠以及37. 5mL甲苯加進經(jīng)減壓干燥并用氮氣吹掃的IOOmL四頸燒瓶。隨后,加入13. 5mL 二乙基鋅濃度為2mmol/mL的二乙基鋅的己烷溶液并攪拌。此后，將燒瓶冷卻至5°C，將燒瓶內(nèi)的溫度保持在5°C，用60分鐘滴加5. 56mL 3，4，5-三氟苯酚濃度為2.42臟01/1^的3，4，5-三氟苯酚的甲苯溶液。滴加完成后，在5°C下繼續(xù)攪拌I小時，并在40°C下攪拌I小時。然后，將燒瓶內(nèi)的溫度保持在5°C，用I. 5小時滴加0. 36mL水。滴加完成后，在5°C下繼續(xù)攪拌I. 5小時，在40°C下攪拌2小時，并進一步在80°C攪拌2小時。停止攪拌后，靜置該體系，萃取出30mL上清液，力口A 30mL甲苯，將溫度升高至95°C，攪拌4小時，然后萃取出上清液，由此獲得固體成分。所得到的固體成分用30mL甲苯洗滌四次，并用30mL己烷洗滌三次。隨后干燥得到固體成分。在下文，該固體成分稱為助催化劑載體(A2)。(3)聚合
裝有攪拌器的5升高壓釜在減壓下干燥并用氬氣吹掃、并排空。然后，向其中加入氫氣，使其分壓可變?yōu)?. 019MPa，隨后加入265mL I-己烯和1021g 丁烷。當體系內(nèi)的溫度升至70°C后，向其中加入乙烯，使其分壓可變?yōu)?.6MPa，并且體系穩(wěn)定。氣相色譜分析發(fā)現(xiàn)，體系中的氣體組成包括濃度為I. 16mol%的氫氣。將2. OmL三異丁基鋁濃度為I. Ommo I/mL的三異丁基鋁的庚烷溶液加入該體系。隨后，加入0. 5mL外消旋亞乙基雙(I-茚基)二苯酚鋯濃度為I U mol/mL的外消旋亞乙基雙(I-茚基)二苯酚鋯的甲苯溶液，然后加入40. Omg上述對照例I (2)所制得的助催化劑載體(A2)。聚合反應(yīng)在70°C下進行180分鐘，同時持續(xù)加進乙烯/氫氣混合氣體(氫氣濃度0. 18mol%)，從而使聚合過程中的整體壓力以及氣體中的氫氣濃度可以維持恒定。聚合反應(yīng)180分鐘之后，體系內(nèi)的氫氣濃度為I. 16mol% (在聚合反應(yīng)過程中，體系內(nèi)的氫氣濃度平均為I. 16mol%)。然后，吹掃丁烷、乙烯和氫氣，從而獲得146. Ig乙烯-I-己烯共聚物。所得到的乙烯-I-己烯共聚物的物理性能在表2中示出。(對照例2)
裝有攪拌器的5升高壓釜在減壓下干燥并用氬氣吹掃、并排空。然后，向其中加入氫氣，使其分壓可變?yōu)?. OllMPa，隨后加入300mL I-己烯和999g 丁烷。當體系內(nèi)的溫度升至70°C后，向其中加入乙烯，使其分壓可變?yōu)?.6MPa，并且體系穩(wěn)定。氣相色譜分析發(fā)現(xiàn)，體系中的氣體組成包括濃度為0. 607mol%的氫氣。將2. OmL三異丁基鋁濃度為Immol/mL的、三異丁基鋁的庚烷溶液加入該體系。隨后，加入0. 5mL外消旋亞乙基雙(I-茚基)二苯酚鋯濃度為I U mol/mL的外消旋亞乙基雙(I-茚基)二苯酚鋯的甲苯溶液，然后加入50. Omg通過與JP2003-171412A的實施例33所公開的用于合成成分(A)的方法相同的方法所合成的助催化劑載體。聚合反應(yīng)在70°C下進行180分鐘，同時持續(xù)加進乙烯/氫氣混合氣體(氫氣濃度0. 103mol%)，從而使聚合過程中的整體壓力以及氣體中的氫氣濃度可以維持恒定。聚合反應(yīng)180分鐘之后，體系內(nèi)的氫氣濃度為0. 69mol%(在聚合反應(yīng)過程中，體系內(nèi)的氫氣濃度平均為0. 65mol%)。然后，吹掃丁烷、乙烯和氫氣，從而獲得104. 9g乙烯-I-己烯共聚物。所得到的乙烯-I-己烯共聚物的物理性能在表2中示出。(對照例3)
JP2004-149760A的實施例5所公開的乙烯 (I- 丁烯) (I-己烯)共聚物的物理性能在表2中不出。(對照例4)
JP2006-307138A的實施例2所公開的乙烯 (I-己烯)共聚物的物理性能在表2中示出。表2所提供的物理性能是對未添加抗氧劑的乙烯* (I-己烯)共聚物進行測量得到的數(shù)值。(對照例5)
(I)二氧化硅的處理
將22kg作為溶劑的甲苯和已于氮氣流下在300°C下進行加熱的2. 55kg作為顆粒(d)的二氧化娃(由Davison生產(chǎn)的Sylopol 948 ;平均粒徑55 u m ;孔體積1. 67mL/g ；比表面積325m2/g)加進裝有攪拌器的反應(yīng)器，用氮氣吹掃，然后進行攪拌。然后，將反應(yīng)器冷卻至5°C，將反應(yīng)器的溫度保持在5°C，用30分鐘滴加0. 823kg I, I, I, 3，3，3-六甲基二硅氮烷與I. 29kg甲苯的混合溶液。滴加完成后，在5°C下繼續(xù)攪拌I小時，并在95°C下攪拌3小時。然后，所得到的固體產(chǎn)物用26kg甲苯洗滌六次。然后，加入4. 7kg甲苯，將該體系靜置過夜，從而獲得甲苯漿料。(2)助催化劑載體(A3)的制備
將4. 92kg 32wt%的二乙基鋅的己烷溶液加入上述對照例5 (I)所獲得的甲苯漿料，隨后進行攪拌。然后，將燒瓶冷卻至5°C，將燒瓶的溫度保持在5°C，用60分鐘滴加0. 944kg3，4，5-三氟苯酚與I. 72kg作為溶劑的甲苯的混合溶液。滴加完成后，在5°C下繼續(xù)攪拌I小時，并在40°C下攪拌I小時。然后，將燒瓶內(nèi)的溫度保持在5°C，用I. 5小時滴加0. 172kg水。滴加完成后，在5°C下繼續(xù)攪拌I. 5小時，并在40°C下攪拌2小時，然后將該體系靜置過夜。反應(yīng)產(chǎn)物漿料在80°C下攪拌2小時。停止攪拌，除去上清液直至其余量為14升。然后，加入11. 2kg甲苯并攪拌。將溫度升高至95°C，隨后攪拌4小時。所得到的固體產(chǎn)物用26kg甲苯洗滌四次，并用20kg己烷洗滌三次。隨后干燥得到4. IOkg助催化劑載體(A3)。(2)預(yù)聚合催化劑的制備
將80升丁烷加進預(yù)先用氮氣吹掃的裝有攪拌器的210升高壓釜，然后加進144mmol外消旋亞乙基雙(I-茚基)二苯酚鋯，將高壓釜加熱至50°C，隨后攪拌2小時。然后，加入0. 70kg上述助催化劑載體(A3)，并將高壓釜冷卻至31°C，從而穩(wěn)定該體系的內(nèi)部。然后，加進0. Ikg乙烯和0. I升(在室溫和常壓下的體積)氫氣，隨后加入263mmol三異丁基鋁，從而開始聚合。30分鐘后，分別以0. 7kg/小時和0. 8升/小時(在室溫和常壓下的體積)繼續(xù)加進乙烯和氫氣，將溫度升高至50°C，分別以3. 2kg/小時和9. 5升/小時(在常溫和常壓下的體積)繼續(xù)加進乙烯和氫氣，由此聚合反應(yīng)總共進行6小時。聚合完成后，吹掃乙烯、丁烷、氫氣等，隨后將殘余固體在室溫下真空干燥，由此獲得預(yù)聚合催化劑成分，其中相對于每克助催化劑載體(A3)含有23. Sg聚乙烯。(3)乙烯-a -烯烴共聚物的生產(chǎn) 采用如上述所獲得的預(yù)聚合催化劑成分，在連續(xù)流化床氣相聚合裝置中進行乙烯和I-己烯的共聚合反應(yīng)，由此獲得乙烯-I-己烯共聚物粉末。聚合反應(yīng)條件包括80. 5°C的聚合溫度，2MPa的聚合壓力，氫氣與乙烯的摩爾比為0. 20%，和I-己烯與乙烯的摩爾比為1.67%。為了保持氣體組成恒定，在聚合過程中持續(xù)供應(yīng)乙烯、I-己烯和氫氣。此外，持續(xù)供應(yīng)上述預(yù)聚合催化劑成分、三異丁基鋁和三乙基胺(其與三異丁基鋁的摩爾比3%)，從而使流化床上的80kg總粉末重量保持恒定。平均聚合時間為3. 8小時。在以下條件下將所得到的乙烯-I-己烯共聚物粉末通過使用擠出機(Kobe Steel, Ltd.制造的LCM50)制成顆粒，所述條件包括進料速率為50kg/小時、螺桿旋轉(zhuǎn)速度為450rpm、澆口開口度為50%、抽氣壓力為0. IMPa以及樹脂溫度為20(T23(TC，由此獲得乙烯-I-己烯共聚物。使用所得到的乙烯-I-己烯共聚物的物理性能評價結(jié)果在表2中示出。表I
權(quán)利要求
1.乙烯-α-烯烴共聚物，其包含由乙烯衍生的單體單元以及由具有3 20個碳原子的α -烯烴衍生的單體單元，其中，所述共聚物的熔體流動速率為O. Of 100g/10min，密度為86(T970kg/m3，分子量分布為5. 5^12,且流動活化能為5(Tl00kJ/mol ;并且當所述共聚物在150°C的最大卷曲速率用MTV15tl表示并且所述共聚物在190°C的最大卷曲速率用MTV19tl表示時，MTV150為40m/min以上，且MTV150與MTV190的比值為I以下。
2.由包含權(quán)利要求I所述的乙烯_α-烯烴共聚物的材料制成的膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及乙烯-α-烯烴共聚物，其包含由乙烯衍生的單體單元以及由具有3~20個碳原子的α-烯烴衍生的單體單元，其中，該共聚物的熔體流動速率為0.01~100g/10min，密度為860~970kg/m3，分子量分布為5.5~12，并且流動活化能為50~100kJ/mol，并且當該共聚物在150℃的最大卷曲速率用MTV150表示且該共聚物在190℃的最大卷曲速率用MTV190表示時，MTV150為40m/min以上，且MTV150與MTV190的比值為1以下。
文檔編號C08F210/16GK102639573SQ201080056519
公開日2012年8月15日 申請日期2010年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月15日
發(fā)明者川島康豐, 畑山猛, 野末佳伸, 野村淳磨, 高沖和夫 申請人:住友化學(xué)株式會社