專利名稱：一種含氟有機硅石材防污劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種含氟有機聚硅氧烷組合物，更具體地，涉及在人造石材、天然石材和石質(zhì)文物表面防護的含氟有機聚硅氧烷組合物。
背景技術：
石材作為一種建筑裝飾材料具有色彩亮麗美觀，牢固耐用，材料易得等特點。因此，從古代的石窟、石橋、石塔到現(xiàn)代的各種裝飾及各種巖畫、雕像、壁刻和紀念碑等都廣泛而普遍使用石材。然而，石材的病變污染卻是一個不容回避的問題，一項對用石材做外墻裝飾的建筑物的調(diào)查發(fā)現(xiàn)，建筑物投入使用后，一般只有三個月至一年半的時間，80%以上的建筑物具有不同程度的石材病變?？梢姍C械加工之后對石材表面進行防護劑處理顯得十分重要。石材防護劑的發(fā)展大致經(jīng)歷了無機、石蠟、環(huán)氧、丙烯酸、有機硅五個階段。有機硅材料在石材上的保護是由有機硅材料和石材無機材料之間的化學關系所決定的，因為二者之間的化學反應較易進行。經(jīng)有機硅材料處理后的石材制品，在特定的條件下，石材表面的硅醇基團與有機硅分子基團發(fā)生縮合脫水反應，使有機硅分子鍵連接在石材制品表面并緊密地結(jié)合在一起，形成有機硅氧烷憎水膜，憎水膜呈定向的排列結(jié)構(gòu)。由于烷基是憎水基團，所以這種定向排列的有機硅分子鍵就具有較強的憎水性，阻止了毛細孔對于水的毛細作用，進而阻止水份的進人，而不堵塞毛細空隙，但同時水汽在硅氧烷憎水膜區(qū)內(nèi)仍能自由滲透，從而保證了石材的透氣性。其次Si-O鍵的鍵能很高，為422. ^J/mol，而C-C鍵的鍵能只有344. 4kJ/mol，所以Si-O鍵的鍵能較高，熱穩(wěn)定性好。因此有機硅憎水基團與硅原子或氧原子之間的鍵不會輕易斷裂，這種結(jié)構(gòu)相當牢固的有機硅分子鍵具有抵抗一般紫外線光照的破壞，此外還具有較好的保色性、穩(wěn)定性。有機硅石材防護劑按照不同的分類方法，可以分為表面成膜型和滲透固結(jié)型； 無機表面防護劑和有機表面防護劑；半永久性防護和永久性防護；水溶型和溶劑型等。表面成膜型有機硅石材防護劑的防護原理是把有機硅樹脂涂覆在預先處理的石材表面，形成一層光亮如鏡的保護膜，與空氣中的H20、02、CO2等隔離開來。日本專利 JP60186468和JP61270276報道了相關的防護劑。此種石材防護劑的缺點是一旦膜破損，難以修復，造成更嚴重的腐蝕，同時表面成膜影響外觀。滲透固結(jié)型有機硅石材防護劑的防護原理是通過石材表面滲透到石材內(nèi)部5 15mm左右(甚至可達50mm)，與石材成份中的SW2反應固定在石材內(nèi)，形成疏水性的保護層。美國專利US4478911公開了對多孔石材的表面處理使用一種含烷氧基硅烷、水、有機溶劑和聚合催化劑的單相液體混合物，使其通過滲透進入石材微孔隙內(nèi)聚合，提高了石材的整體機械強度，又耐腐蝕。此種石材防護劑雖然防水，但防油、防污性差。因此，非常有必要開發(fā)一種新型的有機硅石材防護劑，能夠克服上述表面成膜型有機硅石材防護劑和滲透固結(jié)型有機硅石材防護劑的缺點，具有卓越的防水、防油、耐污、 耐老化等性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于石材防護的含氟有機聚硅氧烷化合物，具有卓越的防水、防油、耐污、耐老化等性能。本申請中所用的化學計量下標的正數(shù)值是指分子物類，化學計量下標的非正數(shù)值是指分子量平均基礎上的、數(shù)均基礎上的、重均基礎上的或摩爾分數(shù)基礎上的分子物類混合物。在本發(fā)明的化合物的混合物的情形下，相比于純化合物而言，混合物的化學計量下標將具有這些下標的平均值，平均下標值可以為正數(shù)或非正數(shù)。為達到發(fā)明目的本發(fā)明采用的技術方案是一種用于石材防護的含氟有機聚硅氧烷化合物，其特征在于具有如下結(jié)構(gòu)式 ⑴MDaD1bD2cM (I)其中M=(R1)(R2)(R3)SiOv2;D=(R4)(R5)Si02/2;D1 = (R6) (R7) SiO272 ；D2 = (R8) (Z) SiO272 ；其中R1、R2、R3各自獨立地選自-OH或C1 4烷基;R4、R5、R6、R8各自獨立地選自C1 4烷基;R7 = H;Z是具有下式的含氟烴基團-CH2CH2R9，R9 = C1 12全氟烷基；a、b和c為大于等于零的正數(shù)，且滿足1彡a+b+c彡200，其中c > 0，b彡1。在上述結(jié)構(gòu)式(I)表示的含氟有機聚硅氧烷化合物中，作為優(yōu)選的實施方式，R1、 R2、R3優(yōu)選為-OH或。卜2烷基，進一步優(yōu)選為甲基；R4、R5、R6、R8優(yōu)選為甲基；R9優(yōu)選為C” C6、C8、C10或C12全氟烷基，進一步優(yōu)選為C6、C8或Cltl全氟烷基；a優(yōu)選為0 150的正數(shù)， 進一步優(yōu)選為20 120的正數(shù)，尤其優(yōu)選為60 100的正數(shù)；b優(yōu)選為1 30的正數(shù)，進一步優(yōu)選為5 20的正數(shù)，尤其優(yōu)選為8 15的正數(shù)；c優(yōu)選為0 20的正數(shù)，進一步優(yōu)選為1 15的正數(shù)，尤其優(yōu)選為2 10的正數(shù)。本發(fā)明所述的結(jié)構(gòu)式(I)表示的含氟有機聚硅氧烷化合物有兩種制備方法方法一步驟(1)用相應的全含氫硅油、二甲基環(huán)硅氧烷(DMC)、六甲基二硅氧烷和催化劑1按質(zhì)量配比(1 10) “40 90) :(1 10) :(0. 1 10)加入反應器中，攪拌下加熱至10 100°C， 反應1 12小時，中和過濾得到下式(II)表示的含氫聚硅氧烷。
權利要求
1. 一種用于石材防護的含氟有機聚硅氧烷化合物，其特征在于具有如下結(jié)構(gòu)式(I) MDaD1bD2cM (I)其中M = (R1)(R2) (R3)SiOD = (R4)(R5) SiO272 ；D1= (R6)(R7) SiO272 ；D2= (R8)(Z) SiO272 ；其中R1、R2、R3各自獨立地選自-OH或(卜4烷基；R4、R5、R6、R8各自獨立地選自C1^4烷基；R7=H ；Z是具有下式的含氟烴基團一CH2CH2R9, R9=Cb12全氟烷基；а、b*C為大于等于零的正數(shù)，且滿足1含a+b+c含200，其中c> 0，b嘗1。
2.按照權利要求1所述的用于石材防護的含氟有機聚硅氧烷化合物，其特征在于R1、 R2、R3為-OH或C1^2烷基，R4、R5、!^、鏟為甲基，鏟為‘‘‘^或‘全氟烷基^為。
150的正數(shù)，b為1 30的正數(shù)，c為0 20的正數(shù)。
3.按照權利要求2所述的用于石材防護的含氟有機聚硅氧烷化合物，其特征在于R1、 R2> R3為甲基，R9為C6、C8或Cltl全氟烷基，a為20 120的正數(shù)，b為5 20的正數(shù)，c為 1 15的正數(shù)。
4.按照權利要求2所述的用于石材防護的含氟有機聚硅氧烷化合物，其特征在于a為 60 100的正數(shù)，b為8 15的正數(shù)，c為2 10的正數(shù)。
5.按照權利要求1所述的用于石材防護的含氟有機聚硅氧烷化合物的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)相應的全含氫硅油、二甲基環(huán)硅氧烷(DMC)、六甲基二硅氧烷和催化劑1按質(zhì)量配比(1 10):(40 90):(1 10):(0. 1 10)加入反應器中，攪拌下加熱至10 100°C， 反應1 12小時，中和過濾得到含氫聚硅氧烷；(2)步驟(1)制得的含氫聚硅氧烷和相應全氟烯烴，按質(zhì)量配比(60 90):(10 40)加入反應器中，攪拌下加入催化劑2，催化劑2有效用量為含氫聚硅氧烷量的0. 1 IOOppm,加熱到70 120°C，反應2 12小時，制備得到含氟有機聚硅氧烷化合物。
6.按照權利要求5所述的用于石材防護的含氟有機聚硅氧烷化合物的制備方法，其特征在于所述催化劑1為質(zhì)子酸或強酸性離子交換樹脂，所述質(zhì)子酸選自濃硫酸、濃鹽酸、全氟磺酸或濃磷酸；所述催化劑2為鉬催化劑，選自氯鉬酸的醇溶液或鉬絡合物的醇、醚和芳烴溶液中的任何一種。
7.按照權利要求1所述的用于石材防護的含氟有機聚硅氧烷化合物的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)相應的全含氫硅油和全氟烯烴按質(zhì)量配比(40 60) (40 60)加入反應器中， 攪拌下加入催化劑3，催化劑3有效用量為含氫聚硅氧烷量的0. 1 lOOppm，加熱到70 120°C，反應2 12小時，制備得到中間產(chǎn)物；(2)將步驟(1)制得的中間產(chǎn)物、甲基環(huán)硅氧烷(DMC)、六甲基二硅氧烷和催化劑4按質(zhì)量配比(10 20) (50 90) (1 10) (0. 1 10)加入反應器中，攪拌下加熱10 100°C，反應1 12小時，中和過濾得到含氟有機聚硅氧烷化合物。
8.按照權利要求7所述的用于石材防護的含氟有機聚硅氧烷化合物的制備方法，其特征在于所述催化劑3為鉬催化劑，選自氯鉬酸的醇溶液或鉬絡合物的醇、醚和芳烴溶液中的任何一種；所述催化劑4為質(zhì)子酸或強酸性離子交換樹脂，所述質(zhì)子酸選自濃硫酸、濃鹽酸、全氟磺酸或濃磷酸。
9.一種按照權利要求1所述的含氟有機聚硅氧烷化合物在石材防護中的應用，其特征在于用烴類或芳烴類溶劑稀釋至質(zhì)量濃度為3% 1 后使用。
10.一種按照權利要求1所述的含氟有機聚硅氧烷化合物在石材防護中的應用，其特征在于當用于花崗巖和人造石時，所述含氟有機聚硅氧烷化合物稀釋濃度為4% ；當用于大理石時，所述含氟有機聚硅氧烷化合物稀釋濃度為8%。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于石材防污的含氟有機聚硅氧烷組合物，具有如下結(jié)構(gòu)式MDaD1bD2cM，M、Da、D1、D2、a、b和c的定義見說明書。本發(fā)明還提供了含氟有機聚硅氧烷組合物的制備方法及其在石材防污中的應用。經(jīng)制備的含氟有機聚硅氧烷組合物在用于石材防污時，與現(xiàn)有技術相比具有良好的表面水接觸角、防墨水污染、滲透性和表面不變色性。
文檔編號C08G77/385GK102585232SQ20111000100
公開日2012年7月18日 申請日期2011年1月5日 優(yōu)先權日2011年1月5日
發(fā)明者吳建芬, 田軍昊, 蔣云菊, 趙柯, 邵均林, 陳清 申請人:中化藍天集團有限公司, 浙江省化工研究院有限公司