專利名稱：一種功能化聚乙烯蠟的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種功能化聚乙烯蠟的制備方法，屬于聚合物改性領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚乙烯蠟(PEW)是低聚合度的聚乙烯，摩爾質(zhì)量一般在2000 lOOOOg/mol之間， 具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，在室溫下抗溫性、耐藥性和電氣性優(yōu)異，應(yīng)用范圍比較廣，可作為氯化聚乙烯的原料、塑料的改性劑，油墨和涂料等方面。近年來，為了改善PEW的性能、拓寬其使用范圍，對(duì)PEW的改性進(jìn)行了廣泛的研究。例如，聚乙烯蠟接枝馬來酸酐后，可以應(yīng)用于LDPE/CaC03體系，起到很好的偶聯(lián)作用，改善了填充體系的力學(xué)性能聚烯烴具有價(jià)廉、性優(yōu)、加工方便的優(yōu)點(diǎn)，自問世以來一直作為通用塑料，廣泛應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的各個(gè)領(lǐng)域。然而，聚烯烴是典型非極性材料，其表面張力較低，難以被液體浸潤(rùn)，與許多聚合物和填料不相容，也難以進(jìn)行印刷和染色等。如何在其表面引入極性基團(tuán)，提高表面活性，一直是研究人員所關(guān)注的問題。但由于聚烯烴分子量大，熔融溶解都比較困難，因此通過接枝改性的方法很難得到高接枝率的接枝物，改性的效果差。直接加入極性分子又將導(dǎo)致相容性差，使得材料力學(xué)性能、透明性受到影響。而對(duì)低分子量聚烯烴蠟進(jìn)行改性，一方面可以提高接枝效率，另一方面又具有良好的相容性，因此將成為聚烯烴材料重要的改性劑。將聚乙烯蠟改性后進(jìn)行乳化可以得到聚乙烯蠟乳液，聚乙烯蠟乳液具有抗酸、抗堿、耐硬水、水溶性強(qiáng)、乳液穩(wěn)定，任意比例水稀釋不分層、不破乳、不結(jié)塊、保質(zhì)期長(zhǎng)、固含量高、分散性好等特點(diǎn)，并有很好的抗劃傷、防水、抗粘防污、耐磨、柔軟、表面潤(rùn)滑等的性能。因此廣泛應(yīng)用于水性油墨、水性上光油、水性涂料、水性漆、紙制品防粘劑、紡織物柔軟劑及耐水整理、農(nóng)業(yè)、皮革、鞋油等領(lǐng)域聚乙烯蠟(PEW)的接枝改性主要是在非極性聚乙烯蠟碳鏈上引入-C00H、-C0-、-C0NH2、-C00R等極性基團(tuán)，極性基團(tuán)的引入，使得其在溶解、乳化、分散、潤(rùn)滑、偶聯(lián)等性能方面得到明顯的改進(jìn)，擴(kuò)大了聚乙烯蠟的應(yīng)用。專利CN101503518A公開了一種聚乙烯蠟改性制備陽(yáng)離子蠟乳液的方法，將聚乙烯蠟和含乙烯基的陽(yáng)離子單體進(jìn)行接枝反應(yīng)，得到自帶正電荷的陽(yáng)離子單體改性聚乙烯蠟，再對(duì)改性陽(yáng)離子蠟進(jìn)行乳化，得到自身帶正電荷的陽(yáng)離子蠟乳液。專利KR 20060116503(A)公開了一種改性聚乙烯蠟的方法，將聚乙烯蠟先氧化， 再在含有羥基等官能團(tuán)物質(zhì)的溶液中處理得到極性聚乙烯蠟。目前，聚乙烯蠟接枝馬來酸酐(PEW-g-MAH)已被廣泛的研究，馬來酸酐(MA)作為一種改性劑經(jīng)常被用于聚烯烴的改性，是提高材料相容性、粘附性和表面印刷能力的常用改性劑。其接枝方法有熔融接枝，溶液接枝，輻照接枝等。溶液接枝溫度低，接枝效率高，但是存在溶劑回收處理等問題，因此難以進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。丙烯酸(AA)極性強(qiáng)，也是一種較好的改性劑，但是由于單體活性高，熔融接枝容易導(dǎo)致自聚，因此難以大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明介紹一種簡(jiǎn)單方便的接枝方法，適用于多種極性單體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明主要提供了一種聚乙烯蠟接枝改性的制備方法，并且通過這種方法制備了多種大分子改性劑聚乙烯蠟接枝丙烯酸(PEW-g-AA)，聚乙烯蠟接枝甲基丙烯酸 (PEW-g-MAA)，聚乙烯蠟接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯(PEW-g-GMA)，聚乙烯蠟接枝馬來酸酐(PEW-g-MAH)，聚乙烯蠟接枝丙烯酰胺(PEW-g-AM)，聚乙烯蠟接枝羥甲基丙烯酰胺 (PEW-g-NMAM)以及中和得到的產(chǎn)物聚乙烯蠟接枝丙烯酸鈉(PEW-g-AAS)、聚乙烯蠟接枝甲基丙烯酸(PEW-g-MAAS)。本發(fā)明采用溶液接枝的方法，但不同的是采用石油醚作溶劑，石油醚在高溫時(shí)能溶解一定量的聚乙烯蠟，但低溫時(shí)溶解能力較弱，低溫時(shí)接枝物會(huì)析出，利用這種溶解度的差別，從而方便的將接枝物分離出本發(fā)明中用到的原料為基體聚乙烯蠟(PEW)，分子量為1000 8000溶劑石油醚，沸點(diǎn)90 120°C引發(fā)劑過氧化苯甲酰(BPO)，或者偶氮二異丁腈(AIBN)功能單體丙烯酸(AA)，甲基丙烯酸(MAA)，甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，馬來酸酐(MAH)，丙烯酰胺(AM)，羥甲基丙烯酰胺(N-MAM)等含碳碳雙鍵的極性功能單體中的一種或幾種。改性劑的制備方法為將聚乙烯蠟與石油醚在容器中加熱至90 120°C，攪拌使聚乙烯蠟溶解。單體與引發(fā)劑經(jīng)過適當(dāng)處理，分別分步加入。反應(yīng)3 4h，產(chǎn)物冷卻至5 20°C，靜置5h，上層澄清溶劑回收，下層固體干燥得產(chǎn)品。由于接枝單體性質(zhì)不同，在加入時(shí)采用不同添加方式。丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸縮水甘油酯等常溫下為液體，因此可以直接加入到體系中。而馬來酸酐，丙烯酰胺， 羥甲基丙烯酰胺等常態(tài)為固體，直接加入會(huì)影響接枝效率，因此在加入前用適量極性溶劑溶解后滴加入反應(yīng)體系。聚乙烯蠟接枝丙烯酸鈉改性劑的制備時(shí)，單體為丙烯酸，反應(yīng)3 4h后加入等摩爾量NaOH溶液中和約30min。聚乙烯蠟接枝丙烯酸鈉可以應(yīng)用于聚丙烯的抗靜電改性，而聚乙烯蠟接枝馬來酸酐，聚乙烯蠟接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯因具有活性官能團(tuán)，可以應(yīng)用于聚烯烴的相容性改性。本發(fā)明提供的方法操作簡(jiǎn)單，可以應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。通過對(duì)接枝產(chǎn)物進(jìn)行化學(xué)滴定，得到的接枝率一般在5 % 20 %。接枝產(chǎn)物中 PEW-g-GMA, PEW-g-MAH具有活潑的官能團(tuán)，可以作為中間產(chǎn)物，進(jìn)一步與抗菌劑，抗靜電劑等反應(yīng)，制備抗菌材料，抗靜電材料。PEW-g-AA，PEW-g-MAA, PEff-g-AM, PEW-g-NMAM以及中和得到的產(chǎn)物PEW-g-AAS、PEW-g-MAAS,具有極性基團(tuán)，不僅可以作為聚烯烴與極性材料共混的相容劑，也可以作為蠟乳液應(yīng)用于油墨，印刷，造紙等行業(yè)。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)(1)采用低分子量的聚乙烯蠟，接枝率在5% 20% .(2)采用特殊溶劑，冷卻即可得到產(chǎn)品并回收溶劑，操作方便，可工業(yè)化生產(chǎn)。
(3)此方法可應(yīng)用與多種單體的接枝，產(chǎn)品用途廣泛。具體實(shí)施的方法實(shí)施例120份PEW與100份90 120°C沸點(diǎn)的石油醚加入到反應(yīng)器中，氮?dú)獗Ｗo(hù)， 加熱到100°c，大約15min，PEW熔融并分散在石油醚中。7份丙烯酸滴加入反應(yīng)器，控制速度在Ih滴加完畢。1份BPO分別在反應(yīng)開始、30min、Ih分三次加入，反應(yīng)時(shí)間池得到白色乳液。冷卻至室溫(約20°C)，靜置一段時(shí)間白色乳液分層，上層清液導(dǎo)出回收，下層白色固體50°C真空干燥得到白色產(chǎn)物PEW-g-AA。產(chǎn)物用丙酮抽提Mh，取0. 5g溶于熱的二甲苯，然后加入NaOH-乙醇溶液中和，以酚酞為指示劑，鹽酸返滴過量堿，最后得到接枝率為12. 1%，接枝效率為39. 3%實(shí)施例220份PEW與100份90 120°C沸點(diǎn)的石油醚加入到反應(yīng)器中，氮?dú)獗Ｗo(hù)， 加熱到110°c，大約lOmin，PEW熔融并分散在石油醚中。8份甲基丙烯酸滴加入反應(yīng)器，控制速度在Ih滴加完畢。1. 1份BPO分別在反應(yīng)開始、30min、Ih分三次加入，反應(yīng)時(shí)間4h得到白色乳液。冷卻至室溫(約20°C)，靜置一段時(shí)間白色乳液分層，上層清液導(dǎo)出回收，下層白色固體50°C真空干燥得到白色產(chǎn)物PEW-g-MAA。產(chǎn)物用丙酮抽提Mh，取0. 5g溶于熱的二甲苯，然后加入NaOH-乙醇溶液中和，以酚酞為指示劑，鹽酸返滴過量堿，最后得到接枝率為13. 6%，接枝效率為39. 4%實(shí)施例320份PEW與100份90 120°C沸點(diǎn)的石油醚加入到反應(yīng)器中，氮?dú)獗Ｗo(hù)， 加熱到100°c，大約15min，PEff熔融并分散在石油醚中。7份GMA滴加入反應(yīng)器，控制速度在Ih滴加完畢。0. 5份BPO分別在反應(yīng)開始、30min、Ih分三次加入，反應(yīng)時(shí)間池得到白色乳液。冷卻至室溫(約20°C)，靜置一段時(shí)間白色乳液分層，上層清液導(dǎo)出回收，下層白色固體50°C真空干燥得到白色產(chǎn)物PEW-g-GMA。產(chǎn)物用丙酮抽提Mh，取0. 5g溶于熱的二甲苯，然后加入鹽酸-丙酮溶液，以酚酞為指示劑，NaOH-乙醇溶液返滴過量酸，最后得到接枝率為15. 2%，接枝效率為51. 2%實(shí)施例420份PEW與100份90 120°C沸點(diǎn)的石油醚加入到反應(yīng)器中，氮?dú)獗Ｗo(hù)， 加熱到90°C，大約30min，PEW熔融并分散在石油醚中。5份馬來酸酐溶解于10份丙酮加入反應(yīng)器。0.8份AIBN分別在反應(yīng)開始、30min、Ih分三次加入，反應(yīng)時(shí)間池。接枝完成后冷卻至室溫(約20°C)，靜置一段時(shí)間乳液分層，上層清液導(dǎo)出回收，下層淡黃色固體50°C真空干燥得到淡黃色產(chǎn)物PEW-g-MAH。產(chǎn)物用丙酮抽提Mh，取0. 5g溶于熱的二甲苯，然后加入鹽酸-丙酮溶液，以酚酞為指示劑，NaOH-乙醇溶液返滴過量酸，最后得到接枝率為8. 5%，接枝效率為37. 1%實(shí)施例520份PEW與100份90 120°C沸點(diǎn)的石油醚加入到反應(yīng)器中，氮?dú)獗Ｗo(hù)， 加熱到90°C，大約30min，PEW熔融并分散在石油醚中。7份丙烯酰胺溶解于10份丙酮加入反應(yīng)器。1份AIBN分別在反應(yīng)開始、30min、Ih分三次加入，反應(yīng)時(shí)間4h。接枝完成后冷卻至室溫(約20°C )，靜置一段時(shí)間乳液分層，上層清液導(dǎo)出回收，下層白色固體50°C真空干燥得到白產(chǎn)物PEW-g-AM。實(shí)施例620份PEW與100份90 120°C沸點(diǎn)的石油醚加入到反應(yīng)器中，氮?dú)獗Ｗo(hù)， 加熱到90°C，大約30min，PEW熔融并分散在石油醚中。5份羥甲基丙烯酰胺溶解于10份丙酮加入反應(yīng)器。0.5份AIBN分別在反應(yīng)開始、30min、Ih分三次加入，反應(yīng)時(shí)間4h。接枝完成后冷卻至室溫(約20°C )，靜置一段時(shí)間乳液分層，上層清液導(dǎo)出回收，下層白色固體50°C真空干燥得到白色產(chǎn)物PEW-g-NMAM。實(shí)施例720份PEW與100份90 120°C沸點(diǎn)的石油醚加入到反應(yīng)器中，氮?dú)獗Ｗo(hù)， 加熱到100°c，大約15min，PEW熔融并分散在石油醚中。7份丙烯酸滴加入反應(yīng)器，控制速度在Ih滴加完畢。1份BPO分別在反應(yīng)開始、30min、Ih分三次加入，反應(yīng)時(shí)間池得到白色乳液。接枝完成后，4份NaOH溶于10份水加入中和，半小時(shí)后冷卻至室溫(約20°C)，靜置一段時(shí)間白色乳液分層，上層清液導(dǎo)出回收，下層白色固體50°C真空干燥得到白色產(chǎn)物 PEW-g-AANa。實(shí)施例820份PEW與100份90 120°C沸點(diǎn)的石油醚加入到反應(yīng)器中，氮?dú)獗Ｗo(hù)， 加熱到110°c，大約15min，PEW熔融并分散在石油醚中。8份丙烯酸滴加入反應(yīng)器，控制速度在Ih滴加完畢。1. 1份BPO分別在反應(yīng)開始、30min、Ih分三次加入，反應(yīng)時(shí)間4h得到白色乳液。接枝完成后，加入含5. 6份KOH的水溶液中和，半小時(shí)后冷卻至室溫(約20°C)， 靜置一段時(shí)間白色乳液分層，上層清液導(dǎo)出回收，下層白色固體50°C真空干燥得到白色產(chǎn)物 PEW-g-MAAK。
權(quán)利要求
1.一種功能化聚乙烯蠟的方法，其特征在于以聚乙烯蠟為基體，接枝含活性碳碳雙鍵的極性功能單體。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于配方包括基體聚乙烯蠟(PEW)，分子量為1000 8000溶劑石油醚，沸點(diǎn)90 120°C引發(fā)劑過氧化苯甲酰(BPO)，或者偶氮二異丁腈(AIBN)功能單體丙烯酸(AA)，甲基丙烯酸(MAA)，甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，馬來酸酐 (MAH)，丙烯酰胺(AM)，羥甲基丙烯酰胺(N-MAM)等含碳碳雙鍵的極性功能單體中的一種或幾種。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于制備方法為聚乙烯蠟在90 120°C溶解于石油醚中，在引發(fā)劑的作用下接枝功能單體，接枝反應(yīng)結(jié)束后，體系降溫至5 20°C即可析出產(chǎn)物，產(chǎn)物分離容易，工業(yè)化生產(chǎn)方便。
4.按權(quán)利要求1，2，3所述的方法，可以得到聚乙烯蠟接枝丙烯酸PEW-g-AA，聚乙烯蠟接枝甲基丙烯酸PEW-g-MAA，聚乙烯蠟接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯PEW-g-GMA，聚乙烯蠟接枝馬來酸酐PEW-g-MAH，聚乙烯蠟接枝丙烯酰胺PEW-g-AM，聚乙烯蠟接枝羥甲基丙烯酰胺 PEW-g-NMAM 等。
5.如權(quán)利要求4所述的改性劑，將PEW-g-AA，PEW-g-MAA用氫氧化鈉中和可以得到帶陰離子基團(tuán)的改性劑聚乙烯蠟接枝丙烯酸鈉PEW-g-AAS，聚乙烯蠟接枝甲基丙烯酸鈉 PEW-g-MAAS。這兩種改性劑可以作為聚烯烴永久型抗靜電劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚乙烯蠟功能化的方法。以石油醚為溶劑，溶液接枝功能化單體。聚乙烯蠟在90～120C時(shí)可以溶解分散于石油醚中冷卻至室溫時(shí)，聚乙烯蠟幾乎全部析出，利用溶解度的差異可以方便的將產(chǎn)物分離，而溶劑可回收使用。聚乙烯蠟接枝丙烯酸(PEW-g-AA)，聚乙烯蠟接枝甲基丙烯酸(PEW-g-MAA)，聚乙烯蠟接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯(PEW-g-GMA)，聚乙烯蠟接枝馬來酸酐(PEW-g-MAH)，聚乙烯蠟接枝丙烯酰胺(PEW-g-AM)，聚乙烯蠟接枝羥甲基丙烯酰胺(PEW-g-NMAM)以及中和得到的產(chǎn)物聚乙烯蠟接枝丙烯酸鈉(PEW-g-AAS)、聚乙烯蠟接枝甲基丙烯酸(PEW-g-MAAS)。接枝產(chǎn)物可以應(yīng)用于聚烯烴改性，聚乙烯蠟乳液，油墨涂料等方面。該方法工藝簡(jiǎn)單，可應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C08L51/06GK102167783SQ201110055489
公開日2011年8月31日 申請(qǐng)日期2011年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月9日
發(fā)明者張燕妮, 許祥 申請(qǐng)人:張燕妮, 許祥