專利名稱：聚((甲基)丙烯酸-b-丁二烯)嵌段共聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚((甲基)丙烯酸-b- 丁二烯)嵌段共聚物及其制備方法。
背景技術(shù)：
多種彈性體如橡膠品或熱塑性彈性體的加工中，通常需要加入碳黑、碳酸鈣、高嶺石等無機(jī)填料，以提高彈性材料的剛性和耐熱性，同時也可降低成本；另外，在某些應(yīng)用中， 金屬，石料等無機(jī)表面需要非極性的聚合物如聚乙烯或者聚丙烯作為涂層。在這些情況下， 當(dāng)無機(jī)材料和聚合物共混或者黏附在一起時，兩者界面張力過大，親合力弱，導(dǎo)致力學(xué)性能不強(qiáng)，通常在加工和使用過程中發(fā)生分層或者斷裂現(xiàn)象，因此需要一種相容劑來連接二者。 相容劑的作用就是一方面提高無機(jī)填料在聚合物中的分散度，另一方面降低界面張力，使得熱力學(xué)不相容的共混物變成工藝相容的共混物。嵌段共聚物，特別是含有強(qiáng)極性基團(tuán)的嵌段共聚物，常被用作聚合物共混物的相容劑。目前，嵌段共聚物多采用活性陰離子聚合的方法制備，但是，由于該方法的局限性， 還無法直接聚合得到同時含有強(qiáng)極性單元和非極性單元的嵌段共聚物，目前還未見任何一種嵌段共聚物相容劑其同時含有極性嵌段和非極性嵌段，例如聚((甲基)丙烯酸_b-丁二烯)。1998年，Graeme Moad和feio Rizzardo等發(fā)現(xiàn)可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移活性自由基聚合 (RAFT)，隨后，人們一直在探索將其應(yīng)用于各種聚合物及嵌段聚合物的制備。經(jīng)過十多年的發(fā)展，可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移活性自由基聚合方法已經(jīng)可以應(yīng)用到多種重要單體的聚合中， 例如苯乙烯類，(甲基)丙烯酸酯類，氨酯類，二烯類，醋酸乙烯酯等等，并且聚合物擁有較窄的分子量分布和較高的擴(kuò)鏈活性，其中，聚苯乙烯，聚丙烯酸丁酯等聚合物還能達(dá)到十萬以上的高分子量。另外，可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移活性自由基聚合也已被成功應(yīng)用于乳液體系，這勢必將大大加快其工業(yè)化的步伐。本發(fā)明所述方法就是首次采用可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移活性自由基乳液聚合方法制備得到新型聚((甲基)丙烯酸_b- 丁二烯)嵌段共聚物，這種嵌段共聚物具有強(qiáng)極性(甲基)丙烯酸嵌段組分和非極性的聚丁二烯嵌段組成，可作為極性聚合物/非極性聚合物的共混物的相容劑或非極性聚合物的無機(jī)填料的分散劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供采取一種全新的工藝技術(shù)首次制備聚 ((甲基)丙烯酸_b- 丁二烯)嵌段共聚物。聚((甲基)丙烯酸-b-丁二烯)嵌段共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為=AAnl-Stn2-Bdn3 -R, 其中AA為甲基丙烯酸或丙烯酸單元，St為苯乙烯單元，Bd為丁二烯單元，R為烷基三硫代酯基團(tuán)，各嵌段的平均聚合度分別為叫=20 60，n2=3 6，n3=20 500。聚((甲基)丙烯酸-b- 丁二烯)嵌段共聚物嵌段共聚物的制備方法是
將0. 5 10重量份的雙親性大分子可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑加到20 80重量份水中，形成水相；將水相和0. 001 0. 05重量份引發(fā)劑一起移入高壓反應(yīng)釜，攪拌中通氮氣排氧10 30分鐘，抽真空，重復(fù)2 3次，加入5 30重量份丁二烯，加熱升溫至60 80°C， 聚合反應(yīng)3 20小時，冷卻出料。 所述的雙親性大分子可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為
AA為丙烯酸單元，甲基丙烯酸單元，St為苯乙烯單元，C為碳數(shù)從四到十二的烷基，R為異丙酸基，乙酸基，2 一腈基乙酸基，2 一胺基乙酸基。其中m與η分別為(甲基)丙烯酸單元和苯乙烯單元的平均聚合度，m=20 60，n=3 6。所述的雙親性大分子可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑為分子量在1000 6000間的雙親性齊聚物。所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，偶氮二異庚腈，4，4’-偶氮(4-氰基戊酸)，偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽，偶氮二異丙基咪唑啉，過氧化二苯甲酰，過氧化二異丙苯，叔丁基過氧化氫或過氧化二叔丁基。本發(fā)明首次實現(xiàn)了聚((甲基)丙烯酸-b-丁二烯)的成功制備，可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移乳液聚合工藝具有以下幾個優(yōu)點1)乳液聚合的隔離效應(yīng)使粒子間的自由基不能反應(yīng)， 大大降低了增長自由基的終止速率，因而乳液聚合具有聚合速率高，分子量大的特點；2)乳液水體系具有粘度低、傳熱快、污染小等優(yōu)點，是聚合工業(yè)生成的首選體系；3)可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移活性自由基聚合使更多的單體能參與到嵌段共聚物鏈的合成中，有效增加了聚合物的品種以及增強(qiáng)了聚合物的性能；4)可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移活性自由基聚合還降低了對原料設(shè)備的苛刻要求，大大節(jié)約了成本，是聚合工業(yè)生成的首選體系。


圖1是可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移乳液制備聚(丙烯酸-b_ 丁二烯)嵌段共聚物中，嵌段共聚物的GPC分子量分布隨著丁二烯轉(zhuǎn)化率的變化圖(圖中百分比表示丁二烯的轉(zhuǎn)化率， macroRAFTl表示雙親大分子可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑)。
具體實施例方式聚((甲基)丙烯酸-b-丁二烯)嵌段共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為=AAnl-Stn2-Bdn3 -R, 其中AA為甲基丙烯酸或丙烯酸單元，St為苯乙烯單元，Bd為丁二烯單元，R為烷基三硫代酯基團(tuán)，各嵌段的平均聚合度分別為叫=20 60，n2=3 6，n3=20 500。聚((甲基)丙烯酸-b- 丁二烯)嵌段共聚物嵌段共聚物的制備方法是將0. 5 10 重量份的雙親性大分子可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑加到20 80重量份水中，形成水相；將水相和0. 001 0. 05重量份引發(fā)劑一起移入高壓反應(yīng)釜，攪拌中通氮氣排氧10 30分鐘， 抽真空，重復(fù)2 3次，加入5 30重量份丁二烯，加熱升溫至60 80°C，聚合反應(yīng)3 20小時，冷卻出料。所述的雙親性大分子可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為
權(quán)利要求
1.一種聚((甲基)丙烯酸-b-丁二烯)嵌段共聚物，其特征在于聚((甲基)丙烯酸-b-丁二烯)嵌段共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為=AAnl-Stn2-Bdn3 -R,其中AA為甲基丙烯酸或丙烯酸單元，St為苯乙烯單元，Bd為丁二烯單元，R為烷基三硫代酯基團(tuán)，各嵌段的平均聚合度分別為叫=20 60，n2=3 6，n3=20 500。
2.一種如權(quán)利要求1所述的聚((甲基)丙烯酸-b- 丁二烯)嵌段共聚物嵌段共聚物的制備工藝，其特征在于將0. 5 10重量份的雙親性大分子可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑加到 20 80重量份水中，形成水相；將水相和0. 001 0. 05重量份引發(fā)劑一起移入高壓反應(yīng)爸，攪拌中通氮氣排氧10 30分鐘，抽真空，重復(fù)2 3次，加入5 30重量份丁二烯，加熱升溫至60 80V，聚合反應(yīng)3 20小時，冷卻出料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移乳液聚合的制備方法，其特征在于所述的雙親性大分子可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為AA為丙烯酸單元，甲基丙烯酸單元，St為苯乙烯單元，C為碳數(shù)從四到十二的烷基，R為異丙酸基，乙酸基，2 一腈基乙酸基，2 一胺基乙酸基，其中m與η分別為(甲基)丙烯酸單元和苯乙烯單元的平均聚合度，m=20 60，n=3 6。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移乳液聚合的制備方法，其特征在于所述的雙親性大分子可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑為分子量在1000 6000間的雙親性齊聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移乳液聚合的制備方法，其特征在于所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，偶氮二異庚腈，4，4’-偶氮(4-氰基戊酸)，偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽，偶氮二異丙基咪唑啉，過氧化二苯甲酰，過氧化二異丙苯，叔丁基過氧化氫或過氧化二叔丁基。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚((甲基)丙烯酸-b-丁二烯)嵌段共聚物及其制備方法。它是將0.5～10重量份的雙親性大分子可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑加到20～80重量份水中，形成水相；將水相和0.001～0.05重量份引發(fā)劑一起移入高壓反應(yīng)釜，攪拌中通氮氣排氧10～30分鐘，抽真空，重復(fù)2～3次，加入5～30重量份丁二烯，加熱升溫至60～80℃，聚合反應(yīng)3～20小時，冷卻出料。本發(fā)明流程設(shè)備簡單，過程環(huán)保節(jié)能，產(chǎn)物聚((甲基)丙烯酸-b-丁二烯)嵌段共聚物在膠粘劑、相容劑、分散劑等許多領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號C08F2/22GK102225990SQ201110119838
公開日2011年10月26日 申請日期2011年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月10日
發(fā)明者羅英武, 高翔, 魏任重 申請人:浙江大學(xué)