專利名稱：一類高吸水性材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類高吸水性材料的制備方法，屬于高分子材料制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
高吸水性材料由于其優(yōu)異的吸水、保水性能，近年來(lái)在生理衛(wèi)生用品、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、 智能化藥物控釋及體液吸附材料中的應(yīng)用受到關(guān)注。但目前高吸水性材料制備的主要方法，是通過(guò)親水性的乙烯基單體的自由基聚合反應(yīng)，同時(shí)交聯(lián)的方法來(lái)制備的。這種方法雖然是目前工業(yè)上大量采用的方法，但是存在以下的問(wèn)題①自由基溶液聚合法在聚合過(guò)程中容易形成大塊的凝膠，同時(shí)聚合過(guò)程放出大量的熱，凝膠的散熱困難，反應(yīng)裝置直徑受到限制；反應(yīng)裝置中附屬的要求較高的冷凝系統(tǒng)增加了生產(chǎn)成本。②反相乳液聚合法雖然散熱容易，但是聚合過(guò)程中需要使用大量的有機(jī)溶劑，存在一定的環(huán)境污染，同時(shí)有機(jī)溶劑的存在也限制了乙烯基單體的充分聚合，影響了聚合物分子量及吸水性能的提高。③在高吸水性材料中對(duì)藥物、微生物、肥料、農(nóng)藥等分子的包埋，是進(jìn)一步提高高吸水性材料功能性的重要途徑。但由于上述的聚合過(guò)程中放出大量的熱，容易對(duì)被包埋分子產(chǎn)生一定的破壞作用；此外，聚合過(guò)程中常采用的過(guò)氧類或氧化-還原引發(fā)體系，也容易對(duì)被包埋物起到一定的氧化破壞作用。因此，在聚合過(guò)程中包埋效果不佳。但當(dāng)高吸水性材料的網(wǎng)絡(luò)形成后，又不利于被包埋物進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部，也影響了包埋效果。上述問(wèn)題限制了高吸水性材料的功能化改性應(yīng)用。④高吸水性材料制備所形成的凝膠，干燥后脆而硬，必須將其粉碎成粉末后才可使用。但是，在高吸水性材料作為醫(yī)用材料與人體皮膚、粘膜等接觸使用時(shí)，粉末狀的材料膨脹后易粘連在皮膚、粘膜的表面，造成使用后清理困難的缺陷。若能提高高吸水性材料的成膜性能，將會(huì)大大擴(kuò)展高吸水性材料的應(yīng)用范圍。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決傳統(tǒng)聚方法制備高吸水性材料時(shí)存在生產(chǎn)成本高、吸水性能差、包埋效果不好、使用后清理困難，并且有一定的環(huán)境污染等問(wèn)題，而提供一種新的高吸水性材料的制備方法。該方法采用線性的親水性聚合物為原料，與高價(jià)陽(yáng)離子通過(guò)聚電解質(zhì)復(fù)合作用交聯(lián)，形成高吸水性凝膠，進(jìn)而進(jìn)一步的干燥制得具有高吸水性能的粉狀、 海綿或膜片狀材料。本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明的一類高吸水性材料的制備方法，具體方法如下在10 90°C下，將親水性聚合物以質(zhì)量濃度為0. 1 10%溶解到水中，在5轉(zhuǎn)/ 分鐘 300轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下攪拌，使親水性聚合物溶解均勻；然后加入酸性或堿性化
3合物調(diào)節(jié)溶液的PH值為3 13，繼續(xù)攪拌1 30分鐘；再加入占親水性聚合物溶液質(zhì)量 1 40%的交聯(lián)劑水溶液，交聯(lián)劑水溶液中交聯(lián)劑的質(zhì)量濃度為1 50%，攪拌20分鐘 8小時(shí)后制得高吸水性凝膠；最后將高吸水性凝膠干燥后制得最終產(chǎn)品。在上述制備方法中，所述的親水性聚合物為下列一種單體組成的均聚物或多種單體組成的共聚物丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯基吡咯烷酮、2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酸酯類、乙烯醇；優(yōu)選為聚丙烯酸、丙烯酸與丙烯酰胺組成的共聚物、丙烯酸與乙烯基吡咯烷酮組成的共聚物，其中丙烯酸單元占共聚物質(zhì)量含量的30% 95% ；親水性聚合物溶解到水中的質(zhì)量濃度優(yōu)選為0. 8 5%。所述的堿性化合物為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、氨水中的一種或多種的復(fù)配物，優(yōu)選為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈉與氨水以摩爾比為1 1組成的復(fù)配物。所述的酸性化合物為鹽酸、硫酸、磷酸、乳酸中的一種或多種的復(fù)配物，優(yōu)選為鹽酸或鹽酸與磷酸以摩爾比為41組成的復(fù)配物。加入酸性或堿性化合物后調(diào)節(jié)溶液的pH值優(yōu)選為3. 5 11. 5。所述的交聯(lián)劑為鋁、鐵、鋯、鉻、鈦的有機(jī)或無(wú)機(jī)鹽類，或含有兩個(gè)以上季銨基團(tuán)的季銨鹽類，優(yōu)選為氯化鋁、硫酸鋁、鋁柱撐蒙脫土、磷酸鋁、聚合氯化鋁、氯化鐵、硫酸鐵；所述的交聯(lián)劑水溶液中交聯(lián)劑的質(zhì)量濃度優(yōu)選為10 25%，交聯(lián)劑水溶液占聚合物溶液質(zhì)量?jī)?yōu)選為5 20%。將高吸水性凝膠在50 300°C下進(jìn)行加熱干燥并粉碎后獲得粉狀產(chǎn)物；將高吸水性凝膠在10 200°C下進(jìn)行微波干燥并粉碎后獲得粉狀產(chǎn)物；將高吸水性凝膠冷凍凍結(jié)后，在-10 _70°C的冷凍干燥機(jī)中凍干后可制得膜片狀、海綿狀產(chǎn)物，若將此海綿狀產(chǎn)物粉碎后也可獲得粉狀產(chǎn)物。有益效果本發(fā)明的方法制備過(guò)程放熱小，不用采用氧化性強(qiáng)的引發(fā)劑，反應(yīng)條件溫和，適宜于對(duì)被包埋物的固定和保護(hù)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)被包埋物的緩釋；對(duì)親水性高分子鏈分子量可控， 制備過(guò)程條件溫和，對(duì)反應(yīng)釜的散熱性要求不高，不需要任何有機(jī)溶劑，適宜于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)；采用本發(fā)明方法制備的產(chǎn)品具有優(yōu)異的吸水性能，還具有一定的可降解性能；其吸水倍率可達(dá)860克/克，在0. 9%的生理鹽水中的吸水倍率可達(dá)70克/克；除可制備成粉末狀產(chǎn)物外，該類高吸水性材料還可制成海綿、膜片狀，海綿、膜片狀產(chǎn)物表面柔軟光滑， 這類高吸水性材料在農(nóng)業(yè)、醫(yī)用材料及生理衛(wèi)生材料等領(lǐng)域?qū)⒕哂兄匾膽?yīng)用價(jià)值。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容做進(jìn)一步說(shuō)明實(shí)施例1在60°C下，將20克丙烯酸與丙烯酰胺各占質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的共聚物溶解到1313 克水中，在120轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下攪拌使高分子聚合物溶解均勻后，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的PH值為8. 5后，繼續(xù)攪拌15分鐘，加入270克質(zhì)量濃度為18%的氯化鋁水溶液； 在60°C下，以120轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下繼續(xù)攪拌2小時(shí)后制得高吸水性凝膠，將產(chǎn)品在 120°C的烘箱中干燥后，粉碎制得粉狀高吸水性材料。實(shí)施例2
在70°C下，將20克丙烯酸與乙烯基吡咯烷酮以質(zhì)量比為7 3組成的高分子共聚物溶解到980克水中，在100轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下攪拌使高分子聚合物溶解均勻后，加入鹽酸與磷酸以摩爾比為4 1組成的復(fù)配物調(diào)節(jié)溶液的pH值為3. 8后，繼續(xù)攪拌20分鐘， 加入204克質(zhì)量濃度為15%的的交聯(lián)劑聚合氯化鋁水溶液；在70°C下，以100轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下繼續(xù)攪拌3小時(shí)后制得高吸水性凝膠。將凝膠凍結(jié)后在_65°C的冷凍干燥機(jī)中干燥后制得海綿狀產(chǎn)物。實(shí)施例3在60°C下，將20克聚丙烯酸溶解到1313克水中，在100轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下攪拌使高分子聚合物溶解均勻后，加入醋酸調(diào)節(jié)溶液的PH值為3. 8后，繼續(xù)攪拌15分鐘，并進(jìn)一步攪拌15分鐘后，加入203克質(zhì)量濃度為30%的交聯(lián)劑磷酸鋁水溶液；在60°C下，以 100轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下繼續(xù)攪拌4小時(shí)后制得高吸水性凝膠。將凝膠凍結(jié)后在-65°c 的冷凍干燥機(jī)中干燥后制得海綿狀產(chǎn)物。實(shí)施例4在75°C下，將20克丙烯酸與2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸以質(zhì)量比為7 3獲得的共聚物溶解到980克水中，在150轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下攪拌使高分子聚合物溶解均勻后，加入氨水調(diào)節(jié)溶液的PH值為80后，繼續(xù)攪拌15分鐘，加入300克質(zhì)量濃度為20%的氯化鐵水溶液；在75°C下，以150轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下繼續(xù)攪拌3小時(shí)后制得高吸水性凝膠，將產(chǎn)品凍結(jié)后在_65°C的冷凍干燥機(jī)中凍干制得膜狀產(chǎn)品。本發(fā)明所制備的高吸水性材料的吸液性能測(cè)試稱取0. 20克的高吸水性材料，置于尼龍布袋中后放入盛有吸收液體的燒杯中，在室溫下充分溶脹10分鐘后除去布袋表面的液體，稱量吸液后材料的質(zhì)量。吸液倍率Q通過(guò)下式計(jì)算
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TH1式中，Q-吸液倍率，克/克；!!!「吸液前高吸水性材料的質(zhì)量，克；m2-吸液后高吸水性材料的質(zhì)量，克。實(shí)施例1得到的高吸水性材料的吸水倍率達(dá)810克/克，吸生理鹽水倍率達(dá)62克 /克。實(shí)施例2得到的高吸水性海綿的吸水倍率達(dá)860克/克，吸生理鹽水倍率達(dá)70克/ 克。實(shí)施例3得到的高吸水性海綿的吸水倍率達(dá)752克/克，吸生理鹽水倍率達(dá)68克/克。 實(shí)施例4得到的高吸水性膜的吸水倍率達(dá)730克/克，吸生理鹽水倍率達(dá)59克/克。對(duì)臨床使用的聚乙烯醇海綿吸水倍率為110克/克，吸生理鹽水倍率為51克/克。
權(quán)利要求
1.一類高吸水性材料的制備方法，其特征在于具體方法如下在10 90°C下，將親水性聚合物以質(zhì)量濃度為0. 1 10%溶解到水中，在5轉(zhuǎn)/分鐘 300轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下攪拌，使親水性聚合物溶解均勻；然后加入酸性或堿性化合物調(diào)節(jié)溶液的PH值為3 13，相同轉(zhuǎn)速下繼續(xù)攪拌1 30分鐘；再加入占親水性聚合物溶液質(zhì)量1 40%的交聯(lián)劑水溶液，交聯(lián)劑水溶液中交聯(lián)劑的質(zhì)量濃度為1 50%，相同轉(zhuǎn)速下攪拌20分鐘 8小時(shí)后制得高吸水性凝膠；最后將高吸水性凝膠干燥后制得最終產(chǎn)Pm ；其中，所述的親水性聚合物為下列一種單體組成的均聚物或多種單體組成的共聚物 丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯基吡咯烷酮、2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酸酯類、乙烯醇；所述的堿性化合物為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、氨水中的一種或多種的復(fù)配物； 所述的酸性化合物為鹽酸、硫酸、磷酸、乳酸中的一種或多種的復(fù)配物； 所述的交聯(lián)劑為鋁、鐵、鋯、鉻、鈦的有機(jī)或無(wú)機(jī)鹽類，或含有兩個(gè)以上季銨基團(tuán)的季銨鹽類。
2.如權(quán)利要求1所述的一類高吸水性材料的制備方法，其特征在于所述的親水性聚合物優(yōu)選為聚丙烯酸、丙烯酸與丙烯酰胺組成的共聚物、丙烯酸與乙烯基吡咯烷酮組成的共聚物，其中，丙烯酸單元占共聚物質(zhì)量含量的30% 95% ；親水性聚合物溶解到水中的質(zhì)量濃度優(yōu)選為0.8 5%。
3.如權(quán)利要求1所述的一類高吸水性材料的制備方法，其特征在于所述的堿性化合物優(yōu)選為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈉與氨水以摩爾比為1 1組成的復(fù)配物。
4.如權(quán)利要求1所述的一類高吸水性材料的制備方法，其特征在于所述的酸性化合物優(yōu)選為鹽酸或鹽酸與磷酸以摩爾比為41組成的復(fù)配物。
5.如權(quán)利要求1所述的一類高吸水性材料的制備方法，其特征在于加入酸性或堿性化合物后調(diào)節(jié)溶液的PH值優(yōu)選為3. 5 11. 5。
6.如權(quán)利要求1所述的一類高吸水性材料的制備方法，其特征在于所述的交聯(lián)劑優(yōu)選為氯化鋁、硫酸鋁、鋁柱撐蒙脫土、磷酸鋁、聚合氯化鋁、氯化鐵、硫酸鐵；交聯(lián)劑水溶液中交聯(lián)劑的質(zhì)量濃度優(yōu)選為10 25%，交聯(lián)劑水溶液占聚合物溶液質(zhì)量?jī)?yōu)選為5 20%。
7.如權(quán)利要求1所述的一類高吸水性材料的制備方法，其特征在于所述的高吸水性凝膠采用不同干燥條件可制得粉末狀、海綿、膜片狀材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類高吸水性材料的制備方法，屬于高分子材料制備領(lǐng)域。本發(fā)明的方法采用線性的親水性聚合物為原料，與高價(jià)陽(yáng)離子通過(guò)聚電解質(zhì)復(fù)合作用交聯(lián)，形成高吸水性凝膠，進(jìn)而進(jìn)一步的干燥制得具有高吸水性能的材料。本發(fā)明的方法制備過(guò)程放熱小，反應(yīng)條件溫和，適宜于對(duì)被包埋物的固定和保護(hù)；采用本發(fā)明方法制備的高吸水性材料具有優(yōu)異的吸水性能，還具有一定的可降解性能，可制成粉末、海綿狀、膜片狀，產(chǎn)物表面柔軟光滑，可廣泛應(yīng)用在農(nóng)業(yè)、醫(yī)用材料及生理衛(wèi)生材料等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08K3/32GK102226008SQ20111014295
公開(kāi)日2011年10月26日 申請(qǐng)日期2011年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月30日
發(fā)明者陳煜 申請(qǐng)人:北京理工大學(xué)