專利名稱：一種紫莖澤蘭吸水性材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種利用有害入侵物種一紫莖澤蘭制造吸水性材料的方法，屬于天然高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
紫莖澤蘭(Eupatorium adenophorum Spreng)屬菊科澤蘭屬，因其莖、葉柄呈紫色，故名紫莖澤蘭。紫莖澤蘭植株生長(zhǎng)I. 5天后木質(zhì)化，為多年生、叢生狀半灌木植物，高 I.0-1. 5米，最高達(dá)3米左右。紫莖澤蘭是20世紀(jì)50年代左右從東南亞傳人我國(guó)的有害雜草，廣泛分布于云南、貴州，遍及四川、廣西、西藏等地，目前正以每年約60公頃的速度不斷地向華中和華東地區(qū)蔓延。近年來(lái)，由于紫莖澤蘭大面積入侵，到處繁衍，泛濫成災(zāi)，給生態(tài)系統(tǒng)造成很大的危害。僅云南省就有10個(gè)地、州98個(gè)市縣發(fā)生面積達(dá)24. 8萬(wàn)公頃受到影響，占全省面積的67%。給云南省造成的農(nóng)牧業(yè)直接損失每年高達(dá)7億多元，間接損失不可計(jì)數(shù)。2003年3月，在國(guó)家環(huán)保總局公布的首批入侵國(guó)內(nèi)的16種外來(lái)物種黑名單中，紫莖澤蘭名列第一。對(duì)紫莖澤蘭的防除工作正在全國(guó)多渠道、全方位的展開(kāi)，但是，在目前無(wú)法完全根除的情況下，對(duì)紫莖澤蘭的利用也不能忽視，因此，采用綜合治理的手段對(duì)該物種的蔓延加以控制成為迫在眉睫之要?jiǎng)?wù)。在相關(guān)紫莖澤蘭全株的化學(xué)成分的資料中表明該種原料含有67. 16%的綜纖維素，說(shuō)明紫莖澤蘭具有作為纖維原料的利用價(jià)值。同時(shí)，該原料與其他植物原料相似，仍含有一定量的低分子量有機(jī)抽出物質(zhì)。在這部分有機(jī)抽出物中含有香茅醛、香葉醛、こ酸龍腦脂、樟腦等多種具有揮發(fā)性的有毒有害組分。因此，如何將紫莖澤蘭中有害的低分子有機(jī)物質(zhì)脫除，精煉并利用好原料中有用的纖維組分將成為本次專利的前期重點(diǎn)內(nèi)容。本次專利的前期實(shí)施步驟與制漿造紙專業(yè)知識(shí)緊密結(jié)合，利用造紙植物原料化學(xué)成分分析的手段---こ醚抽出物測(cè)定方法來(lái)脫除紫莖澤蘭中毒害性的低分量有機(jī)組分，以便為下步合成吸水材料做好原料準(zhǔn)備。吸水材料的研究和開(kāi)發(fā)只有幾十年的歷史。20世紀(jì)50年代，美國(guó)Goodrich公司開(kāi)發(fā)了交聯(lián)聚丙烯酸，這ー典型的高吸水材料當(dāng)時(shí)是用作增稠劑使用的。1959年，美國(guó)農(nóng)業(yè)部北方研究所C. R. Rissell開(kāi)始進(jìn)行淀粉接枝丙烯腈的研究，發(fā)明了 HSPAN淀粉丙烯腈接枝共聚水解物。隨后，G. F. Fanta等人繼續(xù)研究。在1966年,他們通過(guò)鋪鹽引發(fā)把丙稀腈接枝共聚在小麥淀粉上，產(chǎn)品代號(hào)為P-PAN，該產(chǎn)品具有很強(qiáng)的吸水能力和良好的保水性能；此樹(shù)脂最初在Henkel Corporationエ業(yè)化獲得成功，其商品名為SGP( StarchGraft Polymer)。1975年，日本三洋化成株式會(huì)社的增田房義在美國(guó)農(nóng)業(yè)部有關(guān)研究的基礎(chǔ)上，用丙烯酸代替有毒的丙稀腈單體研制出淀粉接枝丙烯酸鈉超吸水材料。1978年以型號(hào)為IM — 300的產(chǎn)品投放市場(chǎng)。之后，美國(guó)的Grain — Processing, Hercules, NationalStarch,General Mills Chemical,日本住友化學(xué),花王石堿等公司相繼成功地開(kāi)發(fā)了 GPC、Aqualon、Permasorb等多種高吸水性產(chǎn)品。80年代則提出了用放射線對(duì)各種氧化烯烴進(jìn)行交聯(lián)處理，合成了非離子型高吸水材料，其吸水能力為2000倍，從而打開(kāi)了非離子高吸水材料的大門。開(kāi)始于80年代高吸水樹(shù)脂與其他無(wú)機(jī)物或有機(jī)物復(fù)合得到高吸水性復(fù)合材料的研究，在進(jìn)入90年代后有了較快的發(fā)展和突破。我國(guó)吸水樹(shù)脂的研究開(kāi)發(fā)工作起步于20世紀(jì)80年代。1982年，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所的黃美玉等人在國(guó)內(nèi)首先合成出聚丙烯酸鈉高吸水性材料。20多年來(lái)，全國(guó)先后有40多個(gè)單位從事過(guò)此方面的研究。目前，國(guó)內(nèi)先后有40多家公司和企業(yè)開(kāi)發(fā)生產(chǎn)高吸水樹(shù)月旨，但生產(chǎn)能力較低，再加上產(chǎn)品質(zhì)量及市場(chǎng)的占有率等反面的原因，與國(guó)外產(chǎn)品相比，存在相當(dāng)大的差距，因此，國(guó)內(nèi)高吸水樹(shù)脂產(chǎn)品大都依靠進(jìn)ロ?，F(xiàn)今，吸水性樹(shù)脂正在國(guó)民經(jīng)濟(jì)和人們的日常生活中發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用，國(guó)內(nèi)外在該領(lǐng)域的研究比較活躍。但是，相對(duì)于淀粉系超強(qiáng)吸水樹(shù)脂來(lái)說(shuō)，天然植物組織細(xì)胞的吸水材料研究相對(duì)較少，并且以紫莖澤蘭纖維為基礎(chǔ)的吸水性樹(shù)脂的研究仍然是一片空白。
本次申請(qǐng)將首次使用紫莖澤蘭全株(包括桿和葉)制備吸水材料，探討該物種作為高吸水性樹(shù)脂原料的技術(shù)可行性，合成出吸液性能較優(yōu)的樹(shù)脂，主要用于農(nóng)林植物的保水生長(zhǎng)，為解決困擾已久的“緑色荒漠”問(wèn)題開(kāi)辟出一條嶄新的道路，也為我國(guó)有害物種入侵的綜合治理工作探索一條新的具有高附加值的利用途徑。因此，開(kāi)展紫莖澤蘭的組織細(xì)胞吸水材料的研究有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。

發(fā)明內(nèi)容
在目前無(wú)法完全根除紫莖澤蘭的情況下，對(duì)其有效的利用也不能忽視，因此，本發(fā)明提供了ー種紫莖澤蘭吸水性材料的制備方法，該方法利用該外來(lái)入侵有害物種，制備出各項(xiàng)吸
液性能較優(yōu)的吸水性材料，為有效開(kāi)發(fā)利用紫莖澤蘭提供一條嶄新的綜合治理道路。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的采取的エ藝技術(shù)方案如下
①紫莖澤蘭全株植物經(jīng)風(fēng)干后進(jìn)行研磨處理，篩分后制得紫莖澤蘭顆粒原料，顆粒原料采用こ醚抽提處理；
②采用水溶液聚合方法對(duì)抽提后的紫莖澤蘭顆粒狀原料進(jìn)行接枝共聚合成；
③對(duì)接枝共聚合成物用無(wú)水甲醇進(jìn)行反復(fù)沉析、分散和洗滌、冷凍干燥、研磨處理、再冷凍干燥、密封，得到粉末狀成品即為紫莖澤蘭吸水樹(shù)脂。本發(fā)明紫莖澤蘭吸水性材料的制備方法，具體操作如下
①紫莖澤蘭原料的準(zhǔn)備過(guò)程紫莖澤蘭植株經(jīng)過(guò)風(fēng)干處理后，其中風(fēng)干原料的水分根據(jù)不同地區(qū)不同季節(jié)空氣濕度不同而不同，一般含水率控制在7 20%的范圍內(nèi)，進(jìn)行研磨，研磨物經(jīng)過(guò)100 400目的篩子篩選后為紫莖澤蘭顆粒原料；
②為了脫除紫莖澤蘭植株中潛在的毒害物質(zhì)，粉碎篩選后的顆粒原料進(jìn)行こ醚抽提處理，抽提處理過(guò)程如下按5 20g紫莖澤蘭顆粒原料添加250 IlOOmlこ醚的比例，稱取紫莖澤蘭顆粒原料并用定性濾紙包裹好，放入索式抽提器中，加入こ醚，進(jìn)行抽提處理，調(diào)節(jié)溫度使こ醚沸騰速率為每小時(shí)在索式抽提器中的循環(huán)不少于3 5次，反復(fù)抽提24h 72h后取出顆粒原料，自然風(fēng)干，備用；
③在抽提后原料中添加中和好的丙烯酸溶液，丙烯酸用量與絕干抽提原料質(zhì)量之比為8 :1 19 :1，且丙烯酸中和度為25 80%，然后在45 90°C下攪拌反應(yīng)，同時(shí)通入N2，通N230 60 min后，添加過(guò)硫酸鉀水溶液和N，N，N’，N’-四甲基こニ胺的混合液，開(kāi)始接枝共聚反應(yīng)，在反應(yīng)進(jìn)行30 60min后，再加入交聯(lián)劑N, N’-亞甲基雙丙烯酰胺，同時(shí)進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，接枝共聚/交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間為4. 5 15. O小時(shí)；其中引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀用量與絕干抽提原料質(zhì)量比為O. 008 O. 035 :1，過(guò)硫酸鉀與N，N，N’，N’ -四甲基こニ胺質(zhì)量比為I :1 3 :1，交聯(lián)劑N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺用量與丙烯酸質(zhì)量比為O. 01 O. 04:1 ;接枝共聚合成過(guò)程中絕干原料質(zhì)量與反應(yīng)液體總體積之比為Ig 80 200ml ;過(guò)硫酸鉀水溶液濃度為O. 8 3. 5g/L ；
④接枝共聚合成后，用無(wú)水甲醇對(duì)合成產(chǎn)物反復(fù)沉析、洗滌，直至透明物完全變?yōu)辄S緑色膠狀物，清洗后洗漆液的pH為6. O 8. O,合成產(chǎn)物經(jīng)冷凍干燥后研磨至80 200目，再冷凍干燥處理12 36小吋，即得粉末狀紫莖澤 蘭吸水樹(shù)脂。丙烯酸單體往往反應(yīng)性能過(guò)于活潑，所以在反應(yīng)前要和氫氧化鈉中和，使其反應(yīng)性在可控范圍之內(nèi)；本發(fā)明中丙烯酸的中和按常規(guī)方法操作。紫莖澤蘭吸水樹(shù)脂的吸液性能的檢測(cè)及計(jì)算方法如下所述采用自然過(guò)濾法測(cè)定，用蒸餾水(或O. 9%鹽水)的吸液倍率的測(cè)定為依據(jù)，稱取I. 000 I. 100 g樹(shù)脂放入400目網(wǎng)袋中，并將網(wǎng)袋放置在燒杯中，加入1000 ml的蒸餾水(或O. 9%鹽水)，在室溫下靜置吸液，每隔IOmin取出ー網(wǎng)袋懸掛30. O min過(guò)濾多余的液體后稱重按下列公式計(jì)算吸液倍率，直至吸液倍率不再增加為止。
垂t"n __議麗·圖ISii■ IiiWii本發(fā)明的有益效果是利用外來(lái)入侵物種一一紫莖澤蘭作為吸水樹(shù)脂的原料，將紫莖澤蘭整株植物(包括桿和葉)經(jīng)機(jī)械研磨、篩分后得到規(guī)定尺寸的顆粒原料，其中原料的研磨處理可很好地破壞紫莖澤蘭纖維素和木質(zhì)素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，從而暴露出更多的活性羥基，能夠充分提高接枝共聚反應(yīng)能力。通過(guò)こ醚抽提處理脫除紫莖澤蘭顆粒原料中的易溶于中性有機(jī)溶劑的憎水性毒害成分，為后續(xù)合成出“緑色”紫莖澤蘭吸水性樹(shù)脂做好原料準(zhǔn)備，根據(jù)本申請(qǐng)?zhí)峁┑南嚓P(guān)實(shí)驗(yàn)條件，檢測(cè)結(jié)果顯示紫莖澤蘭吸水性材料的吸液性能如下吸蒸餾水倍率最高可達(dá)到930 g/g，吸蒸餾水速率為20 min ;吸O. 9%氯化鈉水溶液倍率最高可達(dá)320 g/g,吸O. 9%氯化鈉水溶液速率為40 min ;本吸水性材料呈淡黃緑色粉末狀，適用于農(nóng)林、園藝方面作抗旱保水劑和栽培劑、エ業(yè)方面用作干燥劑和脫水劑。本專利首次使用紫莖澤蘭全株作為吸水性材料的起始原料，通過(guò)對(duì)こ醚抽提后的紫莖澤蘭顆粒原料直接進(jìn)行接枝共聚/交聯(lián)反應(yīng)，能夠快速合成出廉價(jià)的吸水性樹(shù)脂。同現(xiàn)有木質(zhì)素/纖維素復(fù)合體系的吸水性材料相比較，本材料具有較高吸水倍率和較快吸水速率。在吸水樹(shù)脂實(shí)現(xiàn)的手段上本專利利用原料顆粒粒徑的大小來(lái)控制接枝共聚反應(yīng)的程度，從而控制吸水樹(shù)脂的各項(xiàng)吸液性能。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)ー步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明保護(hù)范圍不局限于所述內(nèi)容。實(shí)施例I :紫莖澤蘭吸水性材料的制備方法，具體操作如下(1)紫莖澤蘭的備料過(guò)程
紫莖澤蘭全株植物進(jìn)行風(fēng)干處理，含水率為15%的風(fēng)干植株進(jìn)行機(jī)械研磨處理，然后經(jīng)過(guò)100目篩篩選后為合格的紫莖澤蘭顆粒原料；
(2)紫莖澤蘭顆粒原料こ醚抽提處理
稱取5g紫莖澤蘭顆粒原料用定性濾紙包好，用棉線扎住，放進(jìn)250ml的索式抽提器中，加入250ml的分析純こ醚，裝上冷凝器，連接抽提儀器，至于水浴鍋中，打開(kāi)冷卻水，調(diào)節(jié)水浴鍋的加熱器使其こ醚沸騰速率為每小時(shí)在索式抽提器中的循環(huán)為5次，反復(fù)抽提24h后用鑷子將料包取出，置于干凈的托盤中自然風(fēng)干，備用；
(3)吸水性材料合成制備的過(guò)程 こ醚抽提后的紫莖澤蘭顆粒原料具體的接枝共聚合成條件為丙烯酸用量與絕干原料質(zhì)量比為8 :1，且丙烯酸中和度為25% ;引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀用量與絕干原料質(zhì)量比為O. 008 1，且過(guò)硫酸鉀與N，N，N’，N’ -四甲基こニ胺質(zhì)量比為2 1 ;交聯(lián)劑N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺用量與丙烯酸單體質(zhì)量之比為O. 01 1 ;反應(yīng)溫度為45°C;總反應(yīng)時(shí)間為15. O小時(shí)；絕干漿料質(zhì)量與反應(yīng)液體總體積之比控制在Ig 80ml ο具體的接枝共聚合成步驟為稱取I. OOg抽提后的絕干原料放入到三ロ反應(yīng)瓶中，同時(shí)倒入已中和好的丙烯酸溶液(其中丙烯酸8. oog，氫氧化鈉I. iig)，將三ロ瓶放入恒溫45°C的水浴鍋內(nèi)，開(kāi)動(dòng)攪拌裝置，并且在三ロ瓶的一端裝上蛇行冷凝管通水冷凝，另ー端通入N2，通N2 30min后，向反應(yīng)容器內(nèi)分別加入10. Oml濃度為O. 8g / L的現(xiàn)配過(guò)硫酸鉀溶液(即反應(yīng)當(dāng)天稱取O. 02g過(guò)硫酸鉀藥品于25ml的容量瓶中溶解后定容所得)和O. 005mlN, N，N’，N’ -四甲基こニ胺液體藥品(密度O. 78g/cm3),開(kāi)始計(jì)時(shí)，接枝共聚反應(yīng)開(kāi)始，在接枝共聚反應(yīng)開(kāi)始60 min時(shí),加入O. 08g的N, N’-亞甲基雙丙烯酰胺,進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng),再繼續(xù)反應(yīng)時(shí)間14小時(shí)。(4)吸水性材料的后處理過(guò)程和方法
當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，將合成樹(shù)脂由三ロ反應(yīng)瓶完全轉(zhuǎn)移至燒杯中，用200ml無(wú)水甲醇進(jìn)行沉析、洗滌，直至透明物完全變?yōu)辄S緑色膠狀物，洗滌液PH為7. 0，然后將所得樹(shù)脂分散平鋪于鋪有保鮮膜的培養(yǎng)皿中，進(jìn)行冷凍干燥24h以上，待樹(shù)脂完全干燥后進(jìn)行研磨處理，將過(guò)80目篩網(wǎng)后的樹(shù)脂粉末放置于密封瓶中，再次冷凍干燥12小時(shí)后，密封，即為粉末狀紫莖澤蘭吸水樹(shù)脂。(5)紫莖澤蘭吸水性樹(shù)脂的吸液性能測(cè)定
稱取I. OOOg樹(shù)脂放入400目網(wǎng)袋中，并將網(wǎng)袋放置在燒杯中，加入1000 ml的蒸餾水(或O. 9%鹽水)，在室溫下靜置吸液后，取出網(wǎng)袋懸掛30 min過(guò)濾多余的液體后稱重計(jì)算吸液倍率，計(jì)算公式如下
權(quán)利要求
1.一種紫莖澤蘭吸水性材料的制備方法，其特征在于按如下步驟進(jìn)行 ①紫莖澤蘭全株植物經(jīng)風(fēng)干后進(jìn)行研磨處理，篩分后制得紫莖澤蘭顆粒原料，顆粒原料采用乙醚抽提處理； ②采用水溶液聚合方法對(duì)抽提后的紫莖澤蘭顆粒狀原料進(jìn)行接枝共聚合成； ③對(duì)接枝共聚合成物用無(wú)水甲醇進(jìn)行沉析、分散和洗滌、冷凍干燥、研磨處理、再冷凍干燥、密封，得到粉末狀成品即為紫莖澤蘭吸水樹(shù)脂。
2.按權(quán)利要求I所述的紫莖澤蘭吸水性材料的制備方法，其特征在于具體操作如下 ①將紫莖澤蘭全株植株經(jīng)過(guò)風(fēng)干處理后，進(jìn)行研磨，研磨物過(guò)100 400目篩篩選后為紫莖澤蘭顆粒原料； ②紫莖澤蘭顆粒原料采用乙醚抽提處理，按5 20g紫莖澤蘭顆粒原料添加250 IlOOml乙醚的比例，稱取紫莖澤蘭顆粒原料并用定性濾紙包裹好，放入索式抽提器中，力口入乙醚，進(jìn)行抽提處理，調(diào)節(jié)溫度使乙醚沸騰速率為每小時(shí)在索式抽提器中的循環(huán)不少于3 5次，反復(fù)抽提24 72h后取出顆粒原料，自然風(fēng)干，備用； ③在抽提后原料中添加中和好的丙烯酸溶液，丙烯酸用量與絕干抽提原料質(zhì)量之比為8 :1 19 :1，且丙烯酸中和度為25 80%，然后在45 90°C下攪拌反應(yīng)，同時(shí)通入N2，通N230 60 min后，添加過(guò)硫酸鉀水溶液和N，N，N’，N’-四甲基乙二胺的混合液，開(kāi)始接枝共聚反應(yīng)，在反應(yīng)進(jìn)行30 60min后，再加入交聯(lián)劑N, N’-亞甲基雙丙烯酰胺，同時(shí)進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，接枝共聚/交聯(lián)總反應(yīng)時(shí)間為4. 5-15. O小時(shí)；其中引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀用量與絕干抽提原料質(zhì)量比為O. 008 O. 035:1，過(guò)硫酸鉀與N，N，N’，N’-四甲基乙二胺質(zhì)量比為I :1 3 :1，交聯(lián)劑N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺用量與丙烯酸質(zhì)量比為O. 01 O. 04:1 ;接枝共聚合成過(guò)程中絕干原料質(zhì)量與反應(yīng)液體總體積之比為Ig 80 200ml ;過(guò)硫酸鉀水溶液濃度為O. 8 3.5g/L ； ④接枝共聚合成后，用無(wú)水甲醇對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行沉析、洗滌，直至透明物完全變?yōu)辄S綠色膠狀物，清洗后洗漆液的pH為6. O 8. O,合成產(chǎn)物經(jīng)冷凍干燥后研磨至80 200目，再冷凍干燥處理12 36小時(shí)，即得粉末狀紫莖澤蘭吸水樹(shù)脂。
3.按權(quán)利要求2所述的紫莖澤蘭吸水性材料的制備方法，其特征在于按Ig絕干原料添加200 300ml無(wú)水甲醇的比例，用無(wú)水甲醇對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行沉析。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種利用有害入侵物種——紫莖澤蘭制造吸水性材料的方法，該方法將紫莖澤蘭全株植物經(jīng)風(fēng)干后進(jìn)行研磨處理，篩分后用乙醚抽提，脫除顆粒原料中的憎水性毒害成分，然后采用水溶液聚合方法對(duì)抽提后的紫莖澤蘭顆粒狀原料進(jìn)行接枝共聚合成，最后對(duì)接枝共聚合成物用無(wú)水甲醇進(jìn)行沉析、分散和洗滌、冷凍干燥、研磨處理、再冷凍干燥、密封，即得到紫莖澤蘭吸水樹(shù)脂；通過(guò)該方法制得的吸水材料吸蒸餾水倍率最高可達(dá)到930g/g，吸蒸餾水速率為20min；吸0.9%氯化鈉水溶液倍率最高可達(dá)320g/g，吸0.9%氯化鈉水溶液速率為40min；適用于農(nóng)林、園藝方面作抗旱保水劑和栽培劑、工業(yè)方面用作干燥劑和脫水劑。
文檔編號(hào)C08F289/00GK102675563SQ20121015243
公開(kāi)日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2012年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月17日
發(fā)明者寧選起, 張恒, 悉龍, 米小倩, 蔡云敏, 高欣 申請(qǐng)人:昆明理工大學(xué)